CN109867616B - 一种十二内酰胺的生产方法 - Google Patents
一种十二内酰胺的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109867616B CN109867616B CN201711267757.7A CN201711267757A CN109867616B CN 109867616 B CN109867616 B CN 109867616B CN 201711267757 A CN201711267757 A CN 201711267757A CN 109867616 B CN109867616 B CN 109867616B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclododecanone
- solvent
- laurolactam
- reaction
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生产高纯度十二内酰胺的方法，包括以环十二酮为原料，与羟胺反应，加入溶剂a进行辅助分液；分液获得的油相以减压精馏的方式回收剩余的环十二酮，而富含环十二酮肟的溶液与浓硫酸混合，发生贝克曼重排反应，反应完毕后的混合液经氨水中和，分液后获得十二内酰胺a溶液，经氧化铝吸附杂质后加入溶剂b，在a、b混合溶剂的溶液中降温结晶获得十二内酰胺固体产品。本方法获得的十二内酰胺产品纯度高，颜色浅，适合于生产高档树脂材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种十二内酰胺的生产方法，尤其涉及一种高纯度十二内酰胺的生产方法。
背景技术
十二内酰胺是一种重要的化工原料，用于生产高性能尼龙材料——尼龙12。
在工业上，十二内酰胺是以环十二酮为原料，经过肟化反应、贝克曼重排反应获得。尽管从化学反应形式上看，由环十二酮制十二内酰胺和由环己酮制己内酰胺较为类似。但是，由于环十二酮及其相应衍生物的理化性质与环己酮及其相应的衍生物存在明显的不同，生产十二内酰胺难度明显增加，现有工艺仍存在着诸多问题。
首先，肟化反应工艺流程复杂，反应效率低。US3462417中提及，肟化反应过程中采用脂肪烃为溶剂来溶解原料环十二酮，如异丙基环己烷、二异丙基环己烷。由于发生肟化反应的另一原料羟胺为水溶性，因而在采用脂肪烃为溶剂发生反应时，油水相间传质差，导致反应速率慢。US20130023697中，在以烷烃为溶剂基础上加入了助剂，从而缩短肟化反应时间，但由于助剂在体系中以水溶物的形式存在，分液后进入水相，给后续过程(如副产硫铵的结晶)造成麻烦。US8163899中提及肟化反应可以在无溶剂的条件下进行，环十二酮过量加入，反应时间可缩短，但是反应完毕后受环十二酮亲水性影响，分液难以彻底，尽管可以通过气提、升华的方式脱除水分和回收剩余环十二酮，但有机相中的无机盐残留问题难以解决。
其次，重排反应的换热问题需要解决。浓硫酸(或发烟硫酸)是工业上贝克曼重排反应最为常用的催化剂，贝克曼重排过程放热量较大。对于环十二酮肟而言，溶于硫酸后使得体系粘度显著增加，影响传质传热效率。如US3462417中，为了避免集中放热问题，将重排过程分为环十二酮肟的萃取和重排两个阶段，增加了工艺复杂性，即便如此仍面临硫酸氧化导致的体系颜色变深、产物增多的问题。US8163899中提供了一种以三聚氯氰为催化剂的贝克曼重排方法，该法避免采用浓硫酸为催化剂，但是催化活性不高，环十二酮肟转化率最高只能达到95％。
第三，十二内酰胺的纯化方法有待优化。专利US3462417和US8163899中均提及十二内酰胺产品采用精馏的方式进行纯化。该法的一个显著问题是能耗较高，不仅十二内酰胺需要在高真空、高温下进行精馏，而且溶剂也需要精馏除去。同时，该法获得的十二内酰胺产品的明显缺点为颜色发黄，这是由于在重排和高温精馏过程当中，十二内酰胺产品容易在浓硫酸或氧气的作用下氧化变黄，而有色杂质难以通过精馏的方法进行有效分离，参杂到产品中，影响产品品质。CN103070528中提供了一种结晶与精馏组合的后处理方式来纯化十二内酰胺，但是结晶过程获得的十二内酰胺产品仍只有99％的纯度，无法满足聚合需要；US2010324283中提供了采用单一溶剂进行十二内酰胺结晶纯化的方法，但收率较低。此外，十二内酰胺的结晶过程往往伴随着晶体形态差，易于结块，固体产物呈现毛絮状，堆密度低，易于粉化和扬尘，从而带来安全隐患。
综上，目前缺乏一种更为有效的生产高纯十二内酰胺的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产高纯度十二内酰胺的方法，该法解决了肟化反应速率问题、重排放热问题和十二内酰胺产品纯化的问题。
本发明的一种生产高纯度十二内酰胺的方法包括以下步骤：
(A)环十二酮与羟胺在无有机溶剂的条件下进行肟化反应，生成环十二酮肟，反应完毕加入溶剂a辅助分液，分液后的油相与浓硫酸发生重排反应(贝克曼重排反应)，生成十二内酰胺；
(B)重排反应完毕后，有机相脱除杂质，然后加入另一溶剂b；
(C)在溶剂a和b的混合溶液中结晶获得十二内酰胺产品；
其中溶剂a为一种烷烃或多种烷烃的混合物，烷烃优选自1-环己基-正十三烷、2-环己基-正十三烷、3-环己基-正十三烷、4-环己基-正十三烷、5-环己基-正十三烷、6-环己基-正十三烷、4-甲基-正十二烷基环己烷、4-乙基-正十一烷基环己烷和4-异丙基-正癸基环己烷中的一种或多种；
溶剂b选自总碳数不高于6的醇、酯和醚中的一种或多种，其中，醇例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或多种；酯选自例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的一种或多种，醚选自例如乙醚、丙醚。在本发明中，所述的溶剂b优选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙醚、丙醚的一种或多种的混合物。
进一步地，环十二酮相对于羟胺的过量比例为50％～200％，优选100％～150％。
进一步地，溶剂a的用量与原料环十二酮质量之比满足1:1～10:1，优选1:1～5:1。另外，优选地，溶剂a与肟化反应生成的环十二酮肟质量比为1:1～10:1，优选3:1～6:1。
进一步地，溶剂a与溶剂b的质量比为2:1～20:1，优选5:1～10:1。
进一步地，肟化反应在70-120℃，优选85-95℃的温度下进行0.5-2小时，优选1-1.5小时；重排反应在100-150℃，优选115-125℃下进行10分钟～1小时，优选25-40分钟。
进一步地，步骤(A)中，分液后的油相脱除环十二酮之后与浓硫酸进行重排反应。脱除环十二酮可以通过减压精馏来进行，减压精馏的条件可以为绝对压力0.7-1.2kPa，优选0.9-1.1kPa，温度为100-120℃，优选105-110℃，精馏塔理论板数不低于20。
进一步地，重排反应中，浓硫酸例如是质量分数大于等于70％的纯H2SO4的水溶液。浓硫酸与所生成的环十二酮肟的质量比可以是1:0.5-1.5，优选1:0.8-1.2，和/或，浓硫酸与原料环十二酮的质量比可以是1:0.8-5，优选1:2-4。
进一步地，重排反应后进行中和，优选用氨水进行中和，中和之后分液，分液获得的油相吸附脱除杂质。中和用氨水浓度可以为5-30wt％，优选8-15wt％。优选中和至pH值6.5-7.5。
进一步地，步骤(B)中有机相经活性氧化铝吸附剂吸附来脱除杂质。优选地，活性氧化铝吸附杂质的温度为80～150℃，优选80～100℃；活性氧化铝吸附采用固定床工艺，液时空速为1～10h-1，优选2～5h-1。
进一步地，步骤(C)中，溶液结晶采用降温结晶的方式，降温速率控制在1～10℃/h，优选1～5℃/h。
优选地，重排反应在使得硫酸相以小液滴的形式分散在溶剂a当中的强搅拌条件下进行，例如，可以采用推进桨和乳化桨复合搅拌形式，降低体系粘度，增加传热效果。
步骤(C)获得的十二内酰胺产品的纯度可以达到99.8wt％以上，尤其99.9wt％以上。
羟胺可以是硫酸羟胺水溶液(浓度可以为8-20wt％，优选10-15wt％)加氨水中和至pH 6～7获得的羟胺溶液。本发明所述的环十二酮肟化反应过程可以以环十二酮和硫酸羟胺水溶液为原料，经氨水调节pH后进行肟化反应。本发明中，环十二酮是以过量的方式加入，即环十二酮本身即作为反应物，又作为产物环十二酮肟的溶剂，防止环十二酮肟在生成后由于凝点较高而在反应体系中析出。环十二酮投入过多会导致在回收环十二酮步骤时造成能耗增加，而过少则不足以溶解产物环十二酮肟。
本发明中，在所述的肟化反应完毕后，加入一种溶剂a。溶剂a在该步骤中的作用是辅助分液，这是因为，环十二酮具有一定的亲水性质，在所述的肟化反应完毕后进行油水分离后的油相中含水量较高，夹带无机盐。本发明人发现加入溶剂a后，油水分离过程得以有效进行，油相中含水量可显著降低。本发明中，使用溶剂a的另一个有利效果是便于分离回收环十二酮。在本发明中，溶剂a为一种烷烃溶剂，其特征是在精馏条件下，溶剂a的沸点高于环十二酮，易于环十二酮的精馏分离回收。在本发明中溶剂a的用量与环十二酮肟质量之比满足1:1～10:1，优选3:1～6:1，过多加入溶剂a是不必要的，而加入量过少则不足以溶解环十二酮肟。
在本发明中，贝克曼重排过程采用浓硫酸为催化剂，前述过程获得的环十二酮肟的a溶液与浓硫酸直接混合，发生重排反应。在本发明中，重排反应在溶剂a存在的情况下进行，一方面溶剂a本身是惰性溶剂，在反应温度下并不与各组分(尤其浓硫酸)发生反应；另一方面，溶剂a作为稀释剂可以稀释重排反应体系的粘度。为了使这一目的能够实现，重排过程优选采用强搅拌条件，例如，可以采用推进桨和乳化桨复合搅拌形式来促使硫酸相以小液滴的形式分散在溶剂a当中，降低体系粘度，增加传热效果。
在本发明中，重排反应完毕后优选以氨水作为中和试剂，中和重排反应液中的硫酸。在硫酸被中和的同时，产物十二内酰胺转移到溶剂a当中形成十二内酰胺的a溶液。在本发明中，获得的十二内酰胺的溶剂a溶液中含有酸性副产物和有色杂质。为了获得高纯度的十二内酰胺产品，预先脱除副产物杂质是必要的。本发明将获得的十二内酰胺产品的a溶液采用活性三氧化二铝吸附的方式除杂，该法操作简便，三废少。三氧化二铝吸附饱和后可根据一些通用的方法进行活化再生，例如采用高压蒸汽吹扫等，活化后的三氧化二铝可再一次用于该工艺过程。本发明中，吸附步骤可以采用固定床式吸附塔，具体的，吸附温度需在80～150℃之间，优选80～100℃，温度过低会导致十二内酰胺产物从溶液中析出，温度过高则不利于吸附。在本发明中，所述的活性氧化铝吸附步骤的液时空速控制在1～10h-1，优选2～5h-1，液时空速过大则影响吸附效果，液时空速过小则生产效率低。
在本发明中，十二内酰胺产品是以结晶的方式进行纯化，且十二内酰胺的a溶液在结晶前需加入另一组份溶剂b。在本发明中，惊奇地发现溶剂b的加入解决了结晶过程中的产品结块问题。在本发明中，加入的b质量与溶剂a的质量比可以为1/20～1/2，优选1/10～1/5。在本发明中，十二内酰胺的结晶采用降温结晶的方式进行，其结晶器形式为釜式结晶器，可以采用连续或间歇的方式进行，但要求降温速率需控制在1～10℃/h，优选1～5℃/h。在本发明中，结晶过程完毕后获得的固体浆料采用过滤的方式获得十二内酰胺湿固体，该湿固体进一步用溶剂b淋洗，淋洗后的湿固体经烘干后获得的高纯度十二内酰胺产品堆密度高，强度好，不易扬尘，便于包装、储存和运输。
采用本发明所述的方法，具有如下的有益效果：
(1)环十二酮的肟化反应速度快，且中间产物环十二酮肟易于提纯，获得的环十二酮肟烷烃溶液可直接用于重排反应；
(2)重排反应易于实现，温度容易控制，副产物少；
(3)结晶过程不易结块，产品纯度高，颜色浅，氧化物含量低，堆密度高，便于包装和储运。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
分析方法说明如下。
气相色谱法分析有机物组成：取少许固体产品或反应液用20倍质量DMF溶解后，进行气相色谱分析，采用毛细管色谱柱进行分离，FID检测器检测，峰面积归一化法定量。
色度的分析方法：固体产品经N-甲基吡咯烷酮溶解配制成11wt％溶液，用分光光度计在390nm波长下测吸光度，定义色号＝吸光度*150。
过氧化物值分析方法：碘量法，准确称量固体产品加入到异丙醇和乙酸混合溶剂中，将一定量的碘化钠异丙醇饱和溶液加入其中，回流后用标准浓度硫代硫酸钠滴定至无色。
油相含水量分析方法：采用梅特勒KF831库伦法卡尔费休水分仪进行水分测定，采用醛酮专用滴定试剂。
油相无机盐(硫酸铵)含量分析方法：采用离子色谱法，参考《食品与机械》杂志，2012.7，28(4)，96～99提供的操作方法。
实施例1
步骤1：180g硫酸羟胺(12.5wt％)水溶液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺溶液。圆底瓶中，环十二酮100g加热融化，至90℃保持，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约10min，滴加完毕后继续反应1h，然后加入1-环己基-正十三烷100g，分液。分液后获得的油相含水0.2％，无机盐100ppm。
步骤2：前述油相进行减压精馏，环十二酮蒸出条件为压力1kPa，温度110℃，精馏塔理论板数不低于20。获得环十二酮约45g，纯度98.7wt％；塔釜液152g，环十二酮残留量约0.5wt％，环十二酮肟含量35wt％(53g)。
步骤3：前述获得的塔釜液在90℃下与50g浓硫酸混合，然后升温至120℃继续反应30min，然后降温到90℃，加稀氨水中和，分液获得油相约150g。
步骤4：油相经γ-氧化铝柱吸附，吸附温度90℃，液时空速2h-1。
步骤5：所得的溶液加入20g乙醇，在500mL搅拌釜中进行降温结晶，搅拌采用三叶推进桨，搅拌降温速率3℃/h。从90℃降至室温后过滤，滤饼用10g乙醇冲洗、干燥，获得结晶产品50.7g，总收率91％，进行GC分析、色度分析、过氧化物及堆密度分析(表1)。
步骤6：滤液合并后，闪蒸回收轻组分乙醇。获得的富含1-环己基-正十三烷、十二内酰胺等物的溶液可直接回用。
表1.实施例1的十二内酰胺产品分析
对比例1
环十二酮的肟化反应，180g硫酸羟胺(12.5wt％)水溶液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺溶液。圆底瓶中，环十二酮100g加热融化，至90℃保持，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约10min，滴加完毕后继续反应1h，分液。分液后获得的油相含水27％，硫铵含量4.7％。
对比例2
步骤1：180g硫酸羟胺(12.5wt％)水溶液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺溶液。圆底瓶中，环十二酮100g加热融化，至90℃保持，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约10min，滴加完毕后继续反应1h，然后加入1-环己基-正十三烷100g，分液。分液后获得的油相含水0.2％，无机盐100ppm。
步骤2：前述油相进行减压精馏，环十二酮蒸出条件为压力1kPa，温度110℃，精馏塔理论板数不低于20。获得环十二酮约45g，纯度98.7wt％；塔釜液152g，环十二酮残留量约0.5wt％，环十二酮肟含量35％，合53g。
步骤3：前述获得的塔釜液在90℃下与50g浓硫酸混合，然后升温至120℃继续反应30min，然后降温到90℃，加稀氨水中和，分液获得油相约150g。
步骤4：油相采用精馏的方式依次蒸出溶剂、十二内酰胺。蒸出十二内酰胺的条件为350Pa、175℃。获得的十二内酰胺固体42.3g，收率76％，进行GC分析、色度分析，和过氧化物分析(表2)。
表2.对比例2的十二内酰胺产品分析
对比例3
步骤1：200g硫酸羟胺(12.5wt％)水溶液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺溶液。圆底瓶中，环十二酮50g溶解于100g异丙基环己烷中，加热至90℃形成溶液，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约10min，滴加完毕后继续反应20h，分液。分液后获得的油相环十二酮肟的异丙基环己烷溶液155g。
步骤2：前述环十二酮肟的异丙基环己烷溶液与55g浓硫酸混合，然后升温至120℃继续反应30min，然后降温到90℃，加稀氨水中和，分液获得油相约153g。
步骤3：步骤2获得的油相以降温结晶的方式进行结晶操作，过滤、干燥获得十二内酰胺结晶产品指标如表3所示。
表3.对比例3的十二内酰胺产品分析
实施例2
步骤1：100g硫酸羟胺(12.5wt％)水溶液加氨水中和至pH 6～7获得羟胺溶液。圆底瓶中，环十二酮100g加热融化，至90℃保持，搅拌下将前述羟胺溶液滴加到圆底瓶中。滴加时间约10min，滴加完毕后继续反应1h，然后加入4-异丙基-正癸基环己烷120g，分液。分液后获得的油相含水0.15％，无机盐80ppm。
步骤2：前述油相进行减压精馏，环十二酮蒸出条件为压力1kPa，温度110℃，精馏塔理论板数不低于20。获得环十二酮约65g，纯度98.7wt％；塔釜液150g，环十二酮残留量约0.4wt％，环十二酮肟含量23wt％(35g)。
步骤3：前述获得的塔釜液在90℃下与35g浓硫酸混合，然后升温至120℃继续反应30min，然后降温到90℃，加稀氨水中和，分液获得油相约150g。
步骤4：油相经γ-氧化铝柱吸附，吸附温度100℃，液时空速5h-1。
步骤5：所得的溶液加入12g乙酸乙酯，在500mL搅拌釜中进行降温结晶，搅拌采用三叶推进桨，搅拌降温速率5℃/h。从100℃降至室温后过滤，滤饼用6g乙酸乙酯冲洗、干燥，获得结晶产品33.2g，总收率92％，进行GC分析、色度分析、过氧化物及堆密度分析(表1)。
表1.实施例1的十二内酰胺产品分析
步骤6：滤液合并后，闪蒸回收轻组分乙酸乙酯。获得的富含4-异丙基-正癸基环己烷、十二内酰胺等物的溶液可直接回用。
Claims (24)
1.一种生产十二内酰胺的方法，包括以下步骤：
（A）环十二酮与羟胺在无有机溶剂的条件下进行肟化反应，生成环十二酮肟，反应完毕加入溶剂a辅助分液，分液后的油相通过减压精馏脱除环十二酮，再与浓硫酸发生重排反应，生成十二内酰胺；
（B）重排反应完毕后，有机相脱除杂质，然后加入另一溶剂b；
（C）在溶剂a和b的混合溶液中结晶获得十二内酰胺产品；
其中溶剂a为一种烷烃或多种烷烃的混合物，所述烷烃选自1-环己基-正十三烷、2-环己基-正十三烷、3-环己基-正十三烷、4-环己基-正十三烷、5-环己基-正十三烷、6-环己基-正十三烷、4-甲基-正十二烷基环己烷、4-乙基-正十一烷基环己烷和4-异丙基-正癸基环己烷中的一种或多种；
溶剂b选自总碳数不高于6的醇、酯和醚中的一种或多种，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或多种；所述酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的一种或多种，所述醚选自乙醚、丙醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂b选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙醚、丙醚的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（A）中环十二酮相对于羟胺的过量比例为50%~200%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（A）中环十二酮相对于羟胺的过量比例为100%~150%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，溶剂a的用量与原料环十二酮质量之比为1:1~10:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，溶剂a的用量与原料环十二酮质量之比为1:1~5:1。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，溶剂a与溶剂b的质量比为2:1~20:1。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，溶剂a与溶剂b的质量比为5:1~10:1。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，肟化反应在70-120℃的温度下进行0.5-2小时；重排反应在100-150℃下进行10分钟~1小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，肟化反应在85-95℃的温度下进行1-1.5小时；重排反应在115-125℃下进行25-40分钟。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（A）中，减压精馏的条件为0.7-1.2kPa，温度为100-120℃，精馏塔理论板数不低于20。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（A）中，减压精馏的条件为0.9-1.1kPa，温度为105-110℃。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，浓硫酸与所生成的环十二酮肟的质量比是1:0.5-1.5，和/或，浓硫酸与原料环十二酮的质量比是1:0.8-5。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，浓硫酸与所生成的环十二酮肟的质量比是1:0.8-1.2，和/或，浓硫酸与原料环十二酮的质量比是1:2-4。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，重排反应后进行中和，中和之后分液，分液获得的油相吸附脱除杂质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中用氨水进行中和。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（B）中有机相经活性氧化铝吸附剂吸附来脱除杂质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，活性氧化铝吸附杂质的温度为80~150℃；活性氧化铝吸附采用固定床工艺，液时空速为1~10 h-1。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，活性氧化铝吸附杂质的温度为80~100℃；活性氧化铝吸附采用固定床工艺，液时空速为2~5 h-1。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（C）中，溶液结晶采用降温结晶的方式，降温速率控制在1~10℃/h。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，降温速率控制在1~5℃/h。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，重排反应在使得硫酸相以小液滴的形式分散在溶剂a当中的强搅拌条件下进行。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（C）获得的十二内酰胺产品的纯度为99.8wt%以上。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤（C）获得的十二内酰胺产品的纯度为99.9wt%以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711267757.7A CN109867616B (zh) | 2017-12-05 | 2017-12-05 | 一种十二内酰胺的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711267757.7A CN109867616B (zh) | 2017-12-05 | 2017-12-05 | 一种十二内酰胺的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109867616A CN109867616A (zh) | 2019-06-11 |
| CN109867616B true CN109867616B (zh) | 2020-11-24 |
Family
ID=66916499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711267757.7A Active CN109867616B (zh) | 2017-12-05 | 2017-12-05 | 一种十二内酰胺的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109867616B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102560093B1 (ko) * | 2019-12-06 | 2023-07-27 | 한화솔루션 주식회사 | 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법 |
| CN111018868B (zh) * | 2019-12-23 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 助剂、助剂的制备方法和月桂内酰胺的重结晶方法 |
| CN112479964B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-07-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法 |
| CN113769683B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-04-18 | 北京化工大学 | 一种十二内酰胺的短流程连续化制备系统及方法 |
| CN115772094A (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮的肟化方法 |
| CN113753928B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-04-18 | 景德镇陶瓷大学 | 一种常温常压干燥氧化铝气凝胶的制备方法及其制得的产品 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2223911A1 (en) * | 2007-11-29 | 2010-09-01 | Ube Industries, Ltd. | Method for production of laurolactam |
| US20100324283A1 (en) * | 2007-02-09 | 2010-12-23 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing laurolactam |
| CN102070528A (zh) * | 2009-11-20 | 2011-05-25 | 赢创德固赛有限责任公司 | 通过结晶与下游蒸馏的组合后处理含月桂内酰胺的料流回收其中的所有有价值组分的方法 |
-
2017
- 2017-12-05 CN CN201711267757.7A patent/CN109867616B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100324283A1 (en) * | 2007-02-09 | 2010-12-23 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing laurolactam |
| EP2223911A1 (en) * | 2007-11-29 | 2010-09-01 | Ube Industries, Ltd. | Method for production of laurolactam |
| CN102070528A (zh) * | 2009-11-20 | 2011-05-25 | 赢创德固赛有限责任公司 | 通过结晶与下游蒸馏的组合后处理含月桂内酰胺的料流回收其中的所有有价值组分的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109867616A (zh) | 2019-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109867616B (zh) | 一种十二内酰胺的生产方法 | |
| JP4270823B2 (ja) | 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法 | |
| CN109721537B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法 | |
| CN109503410B (zh) | 一种三氯蔗糖生产中溶剂dmf回收的方法 | |
| CN112159357B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法 | |
| CN108409658B (zh) | 一种己内酰胺的高效精制方法 | |
| BR112019011367B1 (pt) | Processo de produção de hmf | |
| CN109665980B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法 | |
| CN109721520B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法 | |
| CN112142637B (zh) | 己内酰胺的精制方法和精制系统 | |
| CN109665981B (zh) | 一种己内酰胺的制备方法 | |
| US11548863B2 (en) | Preparation of HMF catalyzed by a mixture of salt and acid | |
| JP6320413B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位からの精製カプロラクタムの製造方法 | |
| US8338589B2 (en) | Process for producing laurolactam | |
| CN109665998B (zh) | 己内酰胺的精制方法和装置 | |
| CN115010592B (zh) | 4-溴邻苯二甲酸的制备方法 | |
| CN102942543B (zh) | 一种3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的制备方法 | |
| CN108129303A (zh) | 一种r-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的制备方法 | |
| CN115108956A (zh) | 经气相贝克曼重排法制取己内酰胺粗品的纯化方法 | |
| CN114409612A (zh) | 一种高含量2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 | |
| CN114907264A (zh) | 己内酰胺的精制方法 | |
| CN114907263A (zh) | 己内酰胺的精制方法 | |
| WO2021094538A1 (en) | A process for working up water containing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide and/or 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone as impurities | |
| JPH07188182A (ja) | ５−アセトアセチルアミノ−２− ベンゾイミダゾロンの製造方法 | |
| CN109665997B (zh) | 一种己内酰胺的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |