CN113769683B - 一种十二内酰胺的短流程连续化制备系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种十二内酰胺的连续化制备系统及方法，利用超重力反应器耦合离心相分离过程强化油水相间肟化反应，利用超重力反应器耦合精馏、中和、相分离过程进行重排反应。本发明可有效解决肟化过程选择性低、肟化与分离过程缓慢、重排反应传热困难、重排过程副反应多等问题，得到高纯度和高选择性的十二内酰胺产品，且较现有工艺显著缩短生产时间、减少装置占地面积。

Description

一种十二内酰胺的短流程连续化制备系统及方法

技术领域

本发明涉及一种十二内酰胺的连续化制备系统及方法，属于化工工艺和化学工程领域。

背景技术

尼龙12化学俗称聚十二内酰胺，为尼龙中相对密度和吸水率最低的产品，具有尺寸稳定性好、耐低温性能强、加工成型容易等特点，被广泛应用于汽车管路、工业特殊管路、电缆护套、3D打印耗材等，中国每年尼龙12的需求量在2万吨以上，但其生产技术仍为海外厂家垄断。生产高质量尼龙12的关键是得到高纯度的聚合单体十二内酰胺。环十二酮肟化得到环十二酮肟再经贝克曼重排反应到十二内酰胺的技术路线具有成本低、原料易得、工艺条件简单等优势，是未来尼龙12生产的主要路线之一，因而调控和改善肟化和重排反应过程是当前生产优质尼龙12的技术关键。

环十二酮肟重排反应常用浓硫酸为催化剂，环十二酮肟在浓硫酸催化下可迅速转换为十二内酰胺，同时体系中的水分也会被浓硫酸快速吸收，避免环十二酮肟发生水解副反应。但由于浓硫酸与环十二酮肟均为高粘流体，体系混合难度高、流动性差，重排反应过程放出的大量反应热较难移除，容易出现局部过热引发生产危险，且体系内各物质浓度分布不均匀，反应的转化率和选择性均受到影响。当前主要的移热方法有酸液外循环移热、溶剂循环移热、溶剂蒸发移热等，但以上方法并没有解决重排反应过程浓度和温度分布不均一的问题，的混合设备是重排反应所必须的。

环十二酮肟重排反应对重排原料环十二酮肟的纯度也有相当高的要求。当前主流工艺中，重排原料环十二酮肟主要由环十二酮经羟胺肟化反应得到，由于羟胺不稳定，故在实际生产中采用羟胺的硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐，通过一同加入氨水的方式使羟胺释放，进而发生肟化反应。然而在实际生产中，由于肟化反应发生在水相和油相之间，两相混合效果差，传质阻力大，导致水相内的羟胺不能被迅速消耗，进而使体系中存在大量游离氨。游离氨可与环十二酮生成副产物环十二亚胺，影响环十二酮肟的纯度。当前工艺采用羟胺盐滴加进料的方式减少游离氨的存在，以抑制副产物的生成，但显然将大大降低生产效率。

发明内容

本发明第一方面提供一种十二内酰胺的连续化制备系统，包括：

肟化反应分相器，其水相液体入口通过羟胺盐进料泵与羟胺盐入口连接，其油相液体入口与环十二酮循环管路连接，其轻相出口通过油相采出泵与重排反应器油相入口连接，其重相出口通过羟胺盐循环泵分别与肟化副产盐出口和羟胺盐进料管路连接；

重排反应器，其水相液体入口与硫酸入口连接，其油相液体入口如上所述与肟化反应分相器连接，其冷凝回流液入口与冷凝器冷凝液出口连接，其中和液入口与氨水入口连接，其轻相出口与精制工段连接，其重相出口与重排副产盐出口连接，其顶部气体出口与冷凝器气体入口连接；

冷凝器，其管程通冷却介质，其气体入口与重排反应器顶部气体出口连接，壳程液体出口管路分为两股，一股与环十二酮循环管路连接，一股与重排反应器冷凝回流液入口连接，其顶部有不凝尾气放空管路；

精制工段，其入口与重排反应器轻相出口连接，其分离产物管路分为两股，一股与高沸点溶剂管路连接，一股与十二内酰胺出口连接；

环十二酮循环管路，其上有环十二酮进料泵，该循环管路连接环十二酮入口、冷凝器冷凝液出口、肟化反应分相器油相入口；

高沸点溶剂管路，其上有两个入口，分别连接高沸点溶剂入口与精制工段出口，该管路与油相采出泵泵后管路连接，而后连接重排反应器油相入口。

在优选的实施例中，所述肟化反应分相器包括：

外釜体，可通加热或冷却介质；

旋转填充转子，置于所述外釜体内腔的中央处；；

导液外壳，包覆于旋转填充转子外，固定在外釜体上；

离心分相盘，固定在所述转子的转轴上，外端有重相溢流槽，偏中心处有轻相溢流口并连接轻相取料管，其中部有进料环隙与上述导液外壳底部环形出液口动密封连接。

在优选的实施例中，所述旋转转子通过转轴连接驱动电机，所述转轴通过其底部中心并设置有动密封圈，其底部有一环形出液口，插入离心分相盘中部加料环隙并设有动密封圈。

在优选的实施例中，还包括：

进料管，为T型或Y型，预混油水两相反应液后使其喷入旋转填充转子。

在优选的实施例中，还包括：设置于所述电机上的变速装置，可使旋转填充转子与离心分相盘以不同转速旋转。

在优选的实施例中，所述重排反应器包括：

外壳；

旋转转子，置于所述外壳中央处，其下缘密闭，上缘有大量可进液开孔，侧面甩液而出；

上填料，置于所述旋转转子上方；

内置分相槽，置于所述外壳内腔的底部，其顶部有横向挡板，其中心处有轻相溢流槽，其外周向有液体入口；以及，

环壁面吸收填料段，结合在所述外壳的内壁上；其中所述旋转转子内设置有可使所述反应物剪切为微纳尺度的微元的填料。

在优选的实施例中，还包括：

尾气处理系统，与不凝尾气放空管路的出口连通。

在优选的实施例中，还包括：

静态混合器，其位于高沸点溶剂管路上，所述高沸点溶剂管路经过静态混合器后连接重排反应器油相入口。

本发明第二方面提供一种利用上述制备系统的方法，包括以下步骤：

将羟胺盐溶液与环十二酮同时通入肟化反应分相器内，以发生肟化反应；

将肟化反应分相器采出的油相先与高沸点溶剂预混，随后与重排反应催化剂在重排反应器混合；其中含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂作为轻相溢流入轻相收集槽内，从轻相出口采出去往精制工段，副产铵盐水作为重相从重相出口采出；

将含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂进入精制工段，在精制工段中分离得到十二内酰胺和夹带杂质的高沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂作为高沸点溶剂循环回用。

在优选的实施例中，所述高沸点溶剂为沸点在150℃以上的惰性油性溶剂。

本发明的有益效果：

本发明提供一种十二内酰胺的连续化制备系统及方法，利用超重力反应器耦合离心相分离过程强化油水相间肟化反应，利用超重力反应器耦合精馏、中和、相分离过程进行重排反应。本发明可有效解决肟化过程选择性低、肟化与分离过程缓慢、重排反应传热困难、重排过程副反应多等问题，得到高纯度和高选择性的十二内酰胺产品，且较现有工艺显著缩短生产时间、减少装置占地面积。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出本发明实施方式中一种十二内酰胺的连续化制备系统示意图。

图1的附图标记，1—高沸点溶剂入口、2—环十二酮入口、3—羟胺盐入口、4—羟胺盐进料泵、5—环十二酮进料泵、6—肟化副产盐出口、7—油相采出泵、8—羟胺盐循环泵、9—肟化反应分相器、10—冷凝器、11—十二内酰胺出口、12—重排反应器、13—硫酸入口、14—氨水入口、15—重排副产盐出口；

图2示出本发明实施方式中一种肟化反应分相器结构示意图

图2的附图标记，1—导液外壳、2—重相出口、3—电极及转轴、4—进料管、5—旋转填充转子、6—轻相出口、7—离心分相盘、8—外釜体；

图3示出本发明实施方式中一种肟化反应分相器结构示意图

图3的附图标记，1—液体分布器及上填料段、2—进料管、3—电极及转轴、4—气体出口、5—旋转填充转子、6—内置分相槽、7—环壁面吸收填料段及其液体入口、8—重相出口、9—外釜体及夹套、10—轻相出口；

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种十二内酰胺的连续化制备系统，包括：

肟化反应分相器，其水相液体入口通过羟胺盐进料泵与羟胺盐入口连接，其油相液体入口与环十二酮循环管路连接，其轻相出口通过油相采出泵与重排反应器油相入口连接，其重相出口通过羟胺盐循环泵分别与肟化副产盐出口和羟胺盐进料管路连接；

重排反应器，其水相液体入口与硫酸入口连接，其油相液体入口如上所述与肟化反应分相器连接，其冷凝回流液入口与冷凝器冷凝液出口连接，其中和液入口与氨水入口连接，其轻相出口与精制工段连接，其重相出口与重排副产盐出口连接，其顶部气体出口与冷凝器气体入口连接；

冷凝器，其管程通冷却介质，其气体入口与重排反应器顶部气体出口连接，壳程液体出口管路分为两股，一股与环十二酮循环管路连接，一股与重排反应器冷凝回流液入口连接，其顶部有不凝尾气放空管路；

精制工段，其入口与重排反应器轻相出口连接，其分离产物管路分为两股，一股与高沸点溶剂管路连接，一股与十二内酰胺出口连接；

环十二酮循环管路，其上有环十二酮进料泵，该循环管路连接环十二酮入口、冷凝器冷凝液出口、肟化反应分相器油相入口；

高沸点溶剂管路，其上有两个入口，分别连接高沸点溶剂入口与精制工段出口，该管路与油相采出泵泵后管路连接，而后连接重排反应器油相入口。

本发明提供一种十二内酰胺的连续化制备系统，利用超重力反应器耦合离心相分离过程强化油水相间肟化反应，利用超重力反应器耦合精馏、中和、相分离过程进行重排反应。本发明可有效解决肟化过程选择性低、肟化与分离过程缓慢、重排反应传热困难、重排过程副反应多等问题，得到高纯度和高选择性的十二内酰胺产品，且较现有工艺显著缩短生产时间、减少装置占地面积。

在优选的实施例中，所述肟化反应分相器包括：外釜体，可通加热或冷却介质；旋转填充转子，置于所述外釜体内腔的中央处；导液外壳，包覆于旋转填充转子外，固定在外釜体上；离心分相盘，固定在所述转子的转轴上，外端有重相溢流槽，偏中心处有轻相溢流口并连接轻相取料管，其中部有进料环隙与上述导液外壳底部环形出液口动密封连接。

在优选的实施例中，所述旋转转子通过转轴连接驱动电机，所述转轴通过其底部中心并设置有动密封圈，其底部有一环形出液口，插入离心分相盘中部加料环隙并设有动密封圈。

在优选的实施例中，还包括：进料管，为T型或Y型，预混油水两相反应液后使其喷入旋转填充转子。

在优选的实施例中，还包括：设置于所述电机上的变速装置，可使旋转填充转子与离心分相盘以不同转速旋转。

在优选的实施例中，所述重排反应器包括：外壳；旋转转子，置于所述外壳中央处，其下缘密闭，上缘有大量可进液开孔，侧面甩液而出；上填料，置于所述旋转转子上方；内置分相槽，置于所述外壳内腔的底部，其顶部有横向挡板，其中心处有轻相溢流槽，其外周向有液体入口；以及，环壁面吸收填料段，结合在所述外壳的内壁上；其中所述旋转转子内设置有可使所述反应物剪切为微纳尺度的微元的填料。

在优选的实施例中，还包括：尾气处理系统，与不凝尾气放空管路的出口连通。

在优选的实施例中，还包括：静态混合器，其位于高沸点溶剂管路上，所述高沸点溶剂管路经过静态混合器后连接重排反应器油相入口。

本发明第二方面提供一种利用上述制备系统的方法，包括以下步骤：

将羟胺盐溶液与环十二酮同时通入肟化反应分相器内，以发生肟化反应；

将肟化反应分相器采出的油相先与高沸点溶剂预混，随后与重排反应催化剂在重排反应器混合；其中含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂作为轻相溢流入轻相收集槽内，从轻相出口采出去往精制工段，副产铵盐水作为重相从重相出口采出；

将含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂进入精制工段，在精制工段中分离得到十二内酰胺和夹带杂质的高沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂作为高沸点溶剂循环回用。

在优选的实施例中，所述高沸点溶剂为沸点在150℃以上的惰性油性溶剂。

下面结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示，本发明提供的一种十二内酰胺的连续化制备系统，包括：

高沸点溶剂入口(1)、环十二酮入口(2)、羟胺盐入口(3)、羟胺盐进料泵(4)、环十二酮进料泵(5)、肟化副产盐出口(6)、油相采出泵(7)、羟胺盐循环泵(8)、肟化反应分相器(9)、冷凝器(10)、十二内酰胺出口(11)、重排反应器(12)、硫酸入口(13)、氨水入口(14)、重排副产盐出口(15)；其连接顺序为：

肟化反应分相器，其水相液体入口通过羟胺盐进料泵与羟胺盐入口连接，其油相液体入口与环十二酮循环管路连接，其轻相出口通过油相采出泵与重排反应器油相入口连接，其重相出口通过羟胺盐循环泵分别与肟化副产盐出口和羟胺盐进料管路连接；

重排反应器，其水相液体入口与硫酸入口连接，其油相液体入口如上所述与肟化反应分相器连接，其冷凝回流液入口与冷凝器冷凝液出口连接，其中和液入口与氨水入口连接，其轻相出口与精制工段连接，其重相出口与重排副产盐出口连接，其顶部气体出口与冷凝器气体入口连接；

冷凝器，其管程通冷却介质，其气体入口与重排反应器顶部气体出口连接，壳程液体出口管路分为两股，一股与环十二酮循环管路连接，一股与重排反应器冷凝回流液入口连接，其顶部有不凝尾气放空管路，去往尾气处理系统；

精制工段，其入口与重排反应器轻相出口连接，其分离产物管路分为两股，一股与高沸点溶剂管路连接，一股与十二内酰胺出口连接；

环十二酮循环管路，其上有环十二酮进料泵，该循环管路连接环十二酮入口、冷凝器冷凝液出口、肟化反应分相器油相入口；

高沸点溶剂管路，其上有两个入口，分别连接高沸点溶剂入口与精制工段出口，该管路与油相采出泵泵后管路连接，经过静态混合器后连接重排反应器油相入口。

与上述系统相配套，本发明提出了一种连续生产十二内酰胺的方法，包括以下步骤：

(1)超重力肟化反应分相耦合过程新鲜进料的羟胺盐溶液与环十二酮同时通入肟化反应分相器内，在其中油水两相被充分混合、乳化，相间接触面积得到极大增加，肟化反应充分进行；随后甩出旋转填料的混合液体经旋转填充转子导流外壳收集后通入离心分相盘中部加料环隙，耦合在旋转填充转子上的离心分相盘给混合液体以离心力，重相被甩向外端，从重相出口溢流而出；轻相则被进料液体和重相挤向离心分相盘中心，从中心溢流槽溢流进入轻相采出管，含环十二酮肟的环十二酮溶液(油相)与未反应完的羟胺盐和副产物铵盐的水溶液(水相)被快速充分分相；从重相出口采出的羟胺盐废水经过羟胺盐循环泵后分为两股，一股作为循环液与新鲜进料羟胺盐溶液混合后通回肟化反应分相器内，一股作为废盐水采出。

(2)超重力重排反应及中和、分离耦合过程上述从肟化反应分相器采出的油相先与高沸点溶剂预混，随后与重排反应催化剂浓硫酸(发烟硫酸)在重排反应器T型进料管内碰撞、预混后快速喷入旋转填充转子内，在旋转填充转子高速剪切作用下，油水两相被快速破碎为微米级的液滴、液膜、液丝，传质传热和反应过程快速进行，体系夹带的过量环十二酮充分分散，吸取反应热量后气化，在旋转填充转子快速更新液体表面的作用下迅速逸出并带走重排反应所放热量；剩余液体以微小液滴形式甩出填料层后进入环壁面吸收填料段内，在其中与中和液氨水充分接触，过量酸液被中和；随后料液自然流入重排反应器底部耦合分相槽内，油水两相在其中分层，含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂作为轻相溢流入轻相收集槽内，从轻相出口采出去往精制工段，副产铵盐水作为重相从重相出口采出；另一方面，气化后的环十二酮夹带少量杂质经过上部填料段，与回流冷凝液逆流接触，传质换热，环十二酮被进一步精制，夹带的少量高沸点物质被带回重排反应体系中，并作为反应的冷却液；

(3)精制工段上述含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂同时含有微量的杂质如环十二酮、环十二酮肟等进入精制工段，在精制工段中采取包括但不限于降温结晶、蒸发结晶、减压精馏、精馏、升华等手段分离得到十二内酰胺和夹带微量杂质的高沸点溶剂，前者作为产品采出，后者作为高沸点溶剂循环回用。

具体地，如图2所示，所述肟化反应分相器结构和特征包括：

(1)导液外壳，包覆于旋转填充转子外，固定在外釜体上，转轴通过其底部中心并设置有动密封圈，其底部有一环形出液口，插入离心分相盘中部加料环隙并设有动密封圈；

(2)重相出口，重相在此采出；

(3)电极及转轴，转轴上有变速装置，可使旋转填充转子与离心分相盘以不同转速旋转；

(4)进料管，为T型或Y型，预混油水两相反应液后使其喷入旋转填充转子；

(5)旋转填充转子，其上下密闭，侧面甩液而出；

(6)轻相出口，轻相在此采出；

(7)离心分相盘，固定在转轴上，外端有重相溢流槽，偏中心处有轻相溢流口并连接轻相取料管，其中部有进料环隙与上述导液外壳底部环形出液口动密封连接；

(8)外釜体，可通加热或冷却介质。

具体地，如图3所示，所述重排反应器结构和特征包括：

(1)液体分布器及上填料段；

(2)进料管，为T型或Y型，预混油水两相反应液后使其喷入旋转填充转子；

(3)电极及转轴；

(4)气体出口；

(5)旋转填充转子，其下缘密闭，上缘有大量可进液开孔，侧面甩液而出；

(6)内置分相槽，其顶部有横向挡板，其中心处有轻相溢流槽，其外周向有液体入口；

(7)环壁面吸收填料段及其液体入口；

(8)重相出口；

(9)外釜体及夹套；

(10)轻相出口。

上述系统稳定运行时主要工艺参数如下所述。新鲜进料羟胺溶液中羟胺的摩尔流量与所述新鲜进料环十二酮的摩尔流量符合肟化反应化学计量比，在两级肟化反应分相器内，进料羟胺溶液中羟胺的摩尔流量：进料油相中环十二酮的摩尔流量＝1:5～1:40，优选为1:7～1:20；肟化反应分相器采出羟胺盐溶液循环比为2～10:1，优选为5～8:1；肟化反应分相器内温度控制在88～96℃，重排反应器内温度控制在130～150℃；肟化反应分相器与重排反应器内旋转填充转子的超重力水平为50～1500g，优选为200～800g；肟化反应分相器内离心分相盘转速为100～2000rpm，优选为500～1500rpm；高沸点溶剂为沸点在150℃以上的惰性油性溶剂，包括但不限于十一烷、十二烷、环己醇、硝基苯等；重排反应器进料液体中，高沸点溶剂与含有环十二酮肟的环十二酮溶液体积流量比为1:1～5:1，浓硫酸与环十二酮肟摩尔流量比为0.6:1～1:1，优选为0.8:1～0.9:1；所述冷凝器为全凝器，冷凝得到的环十二酮液体回流比为1～5。

可以看出，本发明具有如下优点：

(1)十二内酰胺纯度和转化率提高。

如前所述，本发明由于有效强化了肟化反应过程，可得到高纯度的酮肟单体，为重排反应提供优质原料，同时在旋转填料床的高速剪切和破碎下，浓硫酸与酮肟快速均匀接触，重排反应得以充分进行，因此本发明可得到高纯度和转化率的十二内酰胺；此外，本发明通过环壁填料区的设计，使重排液在甩出旋转填料床后快速与氨水接触，中和过量的酸，避免酸液长时间与溶剂、产物等有机物接触发生副反应，进一步提高了产品的纯度。

(2)重排反应移热问题得到巧妙解决。

如前所述，本发明通过肟化反应中过量环十二酮气化移热和环十二酮冷凝液降温的方式，在精馏回收环十二酮的同时可确保重排反应热被充分移除，同时在旋转填充转子内环十二酮均匀分布，均匀受热气化，使反应体系温度分布均匀；此外，本发明额外添加高沸点溶剂，作为重排反应的稀释剂，降低了体系的粘度，提高其流动性，同时该溶剂可在后续分相过程中辅助分液。

(3)生产效率得到提高，减少生产时间和装置尺寸。

本发明与当前主流工艺相比，无需另外添加任何助剂，仅在最后重排反应添加易分离的高沸点惰性溶剂；肟化反应可连续加料，无需滴加；肟化全过程pH随反应过程自然降低，无需持续通入氨气维持体系pH值；重排过程可连续反应、移热并将中和与分相耦合在一个设备内，使生产效率显著提升。综合以上各方面，本发明可使装置占地面积在现有主流工艺基础上减少三分之二，单批料生产时间缩短一半以上。

(4)节省大量物耗、能耗。

本发明多处利用化工过程耦合的思想巧妙设计设备和工艺，节省大量物耗能耗。具体有：①将肟化与重排过程耦合，肟化反应过量的酮在重排工段气化回收，省去了肟化产品精制的能耗和重排移热溶剂的物耗；②将旋转填充转子与离心分相盘耦合，提高了电机的能量效率；③将旋转填充转子与中和吸收段耦合，使中和反应充分进行，减少碱液的消耗；④将环十二酮精馏与重排反应过程耦合，充分利用了冷凝器的冷量和重排反应所放热量，使重排反应热变废为宝，成为环十二酮精馏的热源；此外，如前所述，由于超重力反应器强大的混合性能，本发明工艺中反应物均基本按照化学计量比消耗，减少了羟胺、硫酸等物耗。

下面以具体场景案例对本发明进行举例。

实施例1

采用本发明所述的系统和方法生产十二内酰胺，选择正十二烷为重排反应溶剂，精制工段采用降温结晶方式，过滤后得到十二内酰胺晶体并将滤液回流。操作时先预加20L环十二酮作为循环液，待系统运行稳定后进料，新鲜进料羟胺溶液中羟胺的摩尔流量与所述新鲜进料环十二酮的摩尔流量符合肟化反应化学计量比，进料流量均为1L/min，在肟化反应分相器内，进料羟胺溶液中羟胺的摩尔流量：进料油相中环十二酮的摩尔流量R₁＝1:10；肟化反应分相器内温度T₁控制在95℃,重排反应器内温度T₂控制在140℃；肟化反应分相器采出羟胺盐溶液循环比固定为5:1肟化反应分相器内旋转填充转子的超重力水平G₁为400g，重排反应器内旋转填充转子超重力水平G₂为600g，肟化反应分相器内离心分相盘转速N为1000rpm；正十二烷与含有环十二酮肟的环十二酮溶液体积流量比R₂为4:1，浓硫酸与环十二酮肟摩尔流量比R₃为0.8:1；冷凝器全凝，冷凝得到的环十二酮液体回流比R₄为4。开启进料1小时后得到稳定的十二内酰胺产品，检测其纯度M₁为99.93％(质量分数)，检测重排反应器油相采出液中十二内酰胺质量分数M₂为99.85％(不算正十二烷)，检测肟化反应副产盐水并计算得到肟化过程羟胺的转化率X为99.71％。

实施例2～20：工艺流程及稳定运行时间与实施例1相同，部分关键工艺参数与试验结果见表1，表头中字母所代表含义与单位与实施例1中一致。

表1实施例2～20工艺条件及实验结果

在所有实施例中，实施例1～9在本发明主张的工艺参数范围内，由实施例的结果可以得出，粗产品纯度可到99％，精制后可得到纯度在99.9％以上的优质单体，羟胺转化率亦可控制在99.8％以上。

在所有实施例中，实施例10～20部分工艺操作参数在本发明主张的工艺参数范围外，由实施例的结果可以得出，偏离本发明所主张的工艺操作参数范围，将导致反应的所得粗产品纯度下降进而影响产品纯度或使羟胺转化率下降。

本说明书中的各个实施方式均采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。尤其，对于系统实施方式而言，由于其基本相似于方法实施方式，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施方式的部分说明即可。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本说明书实施方式的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。

此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施方式的实施方式而已，并不用于限制本说明书实施方式。对于本领域技术人员来说，本说明书实施方式可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施方式的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书实施方式的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，包括：

肟化反应分相器，其水相液体入口通过羟胺盐进料泵与羟胺盐入口连接，其油相液体入口与环十二酮循环管路连接，其轻相出口通过油相采出泵与重排反应器油相入口连接，其重相出口通过羟胺盐循环泵分别与肟化副产盐出口和羟胺盐进料管路连接；

所述肟化反应分相器包括：外釜体，可通加热或冷却介质；

旋转填充转子，置于所述外釜体内腔的中央处；

导液外壳，包覆于旋转填充转子外，固定在外釜体上；

离心分相盘，固定在所述旋转填充转子的转轴上，外端有重相溢流槽，偏中心处有轻相溢流口并连接轻相取料管，其中部有进料环隙与上述导液外壳底部环形出液口动密封连接；

重排反应器，其水相液体入口与硫酸入口连接，其油相液体入口如上所述与肟化反应分相器连接，其冷凝回流液入口与冷凝器冷凝液出口连接，其中和液入口与氨水入口连接，其轻相出口与精制工段连接，其重相出口与重排副产盐出口连接，其顶部气体出口与冷凝器气体入口连接；

所述重排反应器包括：

外壳；

旋转转子，置于所述外壳中央处，其下缘密闭，上缘有大量可进液开孔，侧面甩液而出；

上填料，置于所述旋转转子上方；

内置分相槽，置于所述外壳内腔的底部，其顶部有横向挡板，其中心处有轻相溢流槽，其外周向有液体入口；以及，

环壁面吸收填料段，结合在所述外壳的内壁上；其中所述旋转转子内设置有可使反应物剪切为微纳尺度的微元的填料；

冷凝器，其管程通冷却介质，其气体入口与重排反应器顶部气体出口连接，壳程液体出口管路分为两股，一股与环十二酮循环管路连接，一股与重排反应器冷凝回流液入口连接，其顶部有不凝尾气放空管路；

精制工段，其入口与重排反应器轻相出口连接，其分离产物管路分为两股，一股与高沸点溶剂管路连接，一股与十二内酰胺出口连接；

环十二酮循环管路，其上有环十二酮进料泵，该循环管路连接环十二酮入口、冷凝器冷凝液出口、肟化反应分相器油相入口；

高沸点溶剂管路，其上有两个入口，分别连接高沸点溶剂入口与精制工段出口，该管路与油相采出泵泵后管路连接，而后连接重排反应器油相入口。

2.根据权利要求1所述的十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，所述旋转填充转子通过转轴连接驱动电机，所述转轴通过其底部中心并设置有动密封圈，其底部有一环形出液口，插入离心分相盘中部加料环隙并设有动密封圈。

3.根据权利要求1所述的十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，还包括：

进料管，为T型或Y型，预混油水两相反应液后使其喷入旋转填充转子。

4.根据权利要求2所述的十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，还包括：设置于所述驱动电机上的变速装置，可使旋转填充转子与离心分相盘以不同转速旋转。

5.根据权利要求1所述的十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，还包括：

尾气处理系统，与不凝尾气放空管路的出口连通。

6.根据权利要求1所述的十二内酰胺的连续化制备系统，其特征在于，还包括：

静态混合器，其位于高沸点溶剂管路上，所述高沸点溶剂管路经过静态混合器后连接重排反应器油相入口。

7.一种利用如权利要求1所述的制备系统连续生产十二内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羟胺盐溶液与环十二酮同时通入肟化反应分相器内，以发生肟化反应；

将肟化反应分相器采出的油相先与高沸点溶剂预混，随后与重排反应催化剂在重排反应器混合；其中含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂作为轻相溢流入轻相收集槽内，从轻相出口采出去往精制工段，副产铵盐水作为重相从重相出口采出；

将含有产物十二内酰胺的高沸点溶剂进入精制工段，在精制工段中分离得到十二内酰胺和夹带杂质的高沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂作为高沸点溶剂循环回用。

8.根据权利要求7所述的制备系统连续生产十二内酰胺的方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为沸点在150℃以上的惰性油性溶剂。

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