KR101364292B1 - 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 - Google Patents

치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조{PREPARATION OF SUBSTITUTED 2-FLUOROACRYLIC ACID DERIVATIVES}
본 발명은 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
치환된 2-플루오로아크릴산 유도체는 중합체 합성에서 출발 물질이 된다. 이들은 예를 들면 광학 도파관에서의 플라스틱으로서 및 약제에서의 중합체 첨가제로서 사용될 수 있다.
치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 다양한 제조 방법은 문헌에 공지되어 있다.
문헌[Journal of Fluorine Chemistry, 55, 1991, pp. 149-162]에는 α-히드록시메틸-α-플루오로말론산 에스테르의 가수분해, 차후의 탈카르복실화 및 재개된 에스테르화에 의한 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체, 특히 2-플루오로아크릴산 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 낮은 수율만을 얻게 되는 단점을 나타낸다.
JP 제2001172223 AA호에는 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체를 2,2-브로모플루오로프로피온산 에스테르로부터 얻을 수 있는 추가의 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 출발 물질의 입수가 용이하지 않으며, 따라서 이러한 공정이 경제적으로 실용성이 없으며, 낮은 수율만을 얻게 되는 단점을 갖는다.
EP 제0415214 A1호에는 2,3-디클로로-1-프로펜을 출발 물질로 하는 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체, 이른바 2-플루오로아크릴산 에스테르의 4 단계 제조 방법이 기재되어 있다. 3-히드록시-2-플루오로프로피오네이트를 출발 물질로 하며, 염화톨루엔술포닐과의 반응 및 칼륨 프탈이미드의 존재하에 형성된 토실레이트의 제거에 의한 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 추가의 제조 방법은 문헌[Journal of Fluorine Chemistry, 1993, 60, pp. 149-162] 및 문헌[Coll. Czech. Chem. Commun., 1983, 48, pp. 319-326]에 공지되어 있다. 이러한 방법은 경제적 및 안전상의 이유로 공업적 공정에 사용될 수 없다는 점을 공통적으로 갖고 있다.
3-히드록시-2-플루오로프로피오네이트와 탈수제의 반응에 의한 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 추가의 제조 방법은 문헌[Bull. Soc. Chem. Fr., 1975, pp. 1633-1638]에 공지되어 있다. 이러한 방법은 마찬가지로 반응 수율이 낮은 것을 단점으로 한다.
이들은 안전상 및 경제적인 이유로 부적절하거나 또는 지나치게 낮은 반응 수율을 산출한다는 공통점을 갖는다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복하고 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체가 공업적 공정으로 효율적으로 제조될 수 있는 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 방법에 대한 수요가 여전히 지속적으로 존재한다.
놀랍게도, 치환된 3-할로-2-플루오로프로피온산 유도체를 염기의 존재하에 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체로 우수한 수율 및 고 순도로 전환시키는 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 방법이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 화학식 II의 화합물을 1종 이상의 염기의 존재하에서 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 I의 화합물을 생성하는 것을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112012005950714-pct00001
(상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬, C6-C24-아릴, C1-C15-알콕시, C2-C10-알케닐, C6-C24-아릴옥시, C7-C15-아릴알킬, C1-C15-알킬티오, C1-C15-모노- 및 디알킬아미노, C6-C24-모노- 및 디아릴아미노 또는 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴이며, 이는 또한 C1-C15-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C15-알콕시, C6-C24-아릴, C7-C15-아릴알킬, C1-C15-알킬티오, 할로, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, C1-C15-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C15-할로알콕시, C1-C15-할로알킬티오 및 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있거나, 또는
R1 및 R2는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 및 포화 또는 불포화 4- 내지 8-원 고리를 형성하며, 이는 또한 C1-C15-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C15-알콕시, C6-C24-아릴, C7-C15-아릴알킬, C1-C15-알킬티오, 할로, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, C1-C15-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C15-할로알콕시, C1-C15-할로알킬티오 및 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있고,
R3은 C1-C15-알콕시, C1-C15-모노- 및 디알킬아미노, C1-C15-알킬티오, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-모노- 및 디아릴아미노, 및 이종원자에 의하여 연결되는 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴이며, 이는 또한 C1-C15-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C15-알콕시, C1-C15-알킬티오, C6-C24-아릴, C7-C15-아릴알킬, 할로, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, C1-C15-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C15-할로알콕시, C1-C15-할로알킬티오 및 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있음);
<화학식 II>
Figure 112012005950714-pct00002
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기 의미를 가지며,
X는 Cl, Br, I 또는 슈도할로겐임).
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, C6-C24-아릴, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐, C6-C24-아릴옥시, C7-C10-아릴알킬, C1-C6-알킬티오, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, C6-C24-모노- 및 디아릴아미노 또는 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴이며, 이는 또한 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C6-C24-아릴, C7-C15-아릴알킬, C1-C6-알킬티오, 아미노, 할로, 시아노, 카르복실, 히드록실, 니트로, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 5- 내지 8-원 포화 및 불포화 헤테로시클릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 함께 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 및 포화 또는 불포화 4- 내지 8-원 고리를 형성하며, 이는 또한 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, C1-C6-알킬 또는 C6-C24-아릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있다. R1 및/또는 R2는 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C6-C24-아릴 또는 수소이다. R1 및/또는 R2는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 페닐 또는 수소이다.
R3은 바람직하게는 C1-C6-알콕시, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, C1-C6-알킬티오, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-모노- 및 디아릴아미노, 또는 질소 원자에 의하여 연결되는 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴이며, 이는 또한 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C6-C24-아릴, C7-C15-아릴알킬, C1-C6-알킬티오, 아미노, 할로, 시아노, 카르복실, 히드록실, 니트로, C1-C6-할로알킬, C2-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시 및 C1-C6-할로알킬티오로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 임의로 치환될 수 있다. R3은 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시, 에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 부틸아미노, 디부틸아미노, 프로필아미노, 디프로필아미노, 벤질아미노, 페녹시, 피롤리디닐, 피페라지닐 또는 피리다지닐이다. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메틸아미노, 에틸아미노, 피롤리디닐, 피페라지닐 또는 피리다지닐이 매우 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 Cl 또는 Br이다. X는 특히 바람직하게는 염소이다.
본 발명은 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위, 서로의 임의의 조합으로, 즉 또한 각각의 범위 내지 바람직한 범위 사이의 상기 및 하기에서 언급한 라디칼, 변수 및 설명의 모든 정의를 포괄한다.
알킬 또는 알콕시 또는 알킬티오는 본 발명에서 1 내지 15개(C1-C15), 바람직하게는 1 내지 12개(C1-C12), 특히 바람직하게는 1 내지 6개(C1-C6)의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 고리형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 또는 알킬티오 라디칼이다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 및 n-도데실을 들 수 있다. 알킬로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 시클로헥실이 바람직하다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 n-헥실이 특히 바람직하다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥속시 또는 시클로헵톡시가 바람직하다. 알킬티오의 예로는 메탄티오, 에탄티오, n-프로판티오, 이소프로판티오, n-부탄티오, 이소부탄티오, s-부탄티오, t-부탄티오, n-펜탄티오, 1-메틸부탄티오, 2-메틸부탄티오, 3-메틸부탄티오, 네오펜탄티오, 1-에틸프로판티오 및 n-헥산티오가 바람직하다.
알케닐은 본 발명에서 2 내지 10개(C2-C10), 바람직하게는 2 내지 6개(C2-C6)의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 고리형 또는 분지형 알케닐 라디칼이다. 알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 이소프로페닐 및 n-부트-2-엔-1-일이 바람직하다.
본 발명에서 아릴의 예로는 6 내지 24개의 주쇄 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 여기서 전체 분자에서 고리당 주쇄 탄소 원자 0, 1, 2 또는 3개의 주쇄 탄소 원자, 그러나 1종 이상의 주쇄 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소로 구성된 군으부터 선택된 이종원자로 치환될 수 있으나; 아릴은 6 내지 24개의 주쇄 탄소 원자를 갖는 방향족 카르보시클릭 라디칼인 것이 바람직하다. 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분에도 동일하게 적용한다. 게다가, 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로방향족 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 아미노, C7-C15-아릴알킬, 카르복실, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, 할로, 니트로, 시아노, 카르복실, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으부터 선택된 고리당 5개 이하의 동일하거나 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.
C6-C24-아릴의 바람직한 예로는 페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐을 들 수 있다. 전체 분자에서 고리당 1, 2 또는 3개의 주쇄 탄소 원자, 그러나 1종 이상의 주쇄 탄소 원자가 질소, 황 및 산소로 구성된 군으부터 선택된 이종원자로 치환될 수 있는 헤테로방향족 C6-C24-아릴의 예로는 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이속사졸릴, 인돌리지닐, 인돌릴, 벤조[b]티에닐, 벤조[b]푸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 나프티리디닐, 퀴나졸리닐, 벤조푸라닐 또는 디벤조푸라닐을 들 수 있다.
아릴알킬은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 상기 정의에 의하여 아릴 라디칼에 의하여 1회, 수회 또는 완전 치환될 수 있는 상기 정의에 의한 직쇄형, 고리형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 아릴알킬의 예로는 벤질을 들 수 있다. 7 내지 15개(C7-C15)의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이 바람직하며, 7 내지 10개(C7-C10)의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이 특히 바람직하다.
아릴옥시는 본 발명에서 산소 원자에 의하여 연결되는 상기 정의의 C6-C24-아릴 라디칼이다. 예를 들면, 아릴 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 아미노, C7-C15-아릴알킬, 카르복실, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, 할로, 니트로, 시아노, 카르복실, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으부터 선택된 라디칼로 추가로 치환될 수 있다. 아릴옥시의 예로는 페녹시가 바람직하다.
모노- 및 디아릴아미노는 본 발명에서 상기 정의의 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 C6-C24-아릴 라디칼에 결합되며, 질소 원자에 의하여 연결되는 아미노 기이다. 예를 들면, 아릴 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 아미노, C7-C15-아릴알킬, 카르복실, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, 할로, 니트로, 시아노, 카르복실, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으부터 선택된 라디칼로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴은 시리즈 S, N 및/또는 O로부터의 3개 이하의 동일하거나 상이한 이종원자를 가지며, 고리 탄소 원자, 고리 질소 원자, 고리 산소 원자 또는 고리 황 원자에 의하여 연결되는 포화 또는 불포화 헤테로사이클 라디칼인 것이 바람직하다. 예를 들면, 5- 내지 8-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릴은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 아미노, C7-C15-아릴알킬, 카르복실, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, 할로, 니트로, 시아노, 카르복실, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으부터 선택된 라디칼로 추가로 치환될 수 있다. 시리즈 S, N 및/또는 O로부터의 2개 이하의 동일하거나 또는 상이한 이종원자를 갖는 5- 내지 8-원 포화 헤테로시클릴이 바람직하다. 예를 들면 아제파닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 테트라히드로푸릴이 바람직하다.
모노알킬아미노 또는 디알킬아미노는 본 발명에서 각각의 경우에서 1 내지 15개의 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직한 1 또는 2개의 동일하거나 또는 상이하며 고리형, 비고리형, 직쇄형 또는 분지형 알킬 치환기에 결합되는 아미노 기이다. 특히 바람직하게는, 아미노 기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 동일하거나 또는 상이하며 고리형, 비고리형, 직쇄형 또는 분지형 알킬 치환기에 결합된 기이다. 예를 들면, 알킬 라디칼은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, 아미노, C7-C15-아릴알킬, 카르복실, C1-C8-모노- 및 디알킬아미노, 할로, 니트로, 시아노, 카르복실, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알케닐, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오 및 히드록실로 구성된 군으부터 선택된 라디칼로 추가로 치환될 수 있다.
예를 들면, 모노알킬아미노는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, t-부틸아미노, n-펜틸아미노 및 n-헥실아미노가 바람직하다.
예를 들면, 디알킬아미노는 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸-N-메틸아미노, N-메틸-N-n-프로필아미노, N-이소프로필-N-n-프로필아미노, N-t-부틸-N-메틸아미노, N-에틸-N-n-펜틸아미노 및 N-n-헥실-N-메틸아미노가 바람직하다.
할로알킬 또는 할로알케닐 또는 할로알콕시는 본 발명에서 할로겐 원자에 의하여 1회, 수회 또는 완전 치환된 상기 정의에 의한 직쇄형, 고리형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 또는 알콕시 라디칼이다.
예를 들면, C1-C15-할로알킬은 디클로로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로시클로펜틸, 노나클로로시클로펜틸, 헵타플루오로이소프로필 및 노나플루오로부틸이 바람직하다.
예를 들면, C2-C6-할로알케닐은 클로로에틸렌, 디클로로에틸렌 또는 트리플루오로에틸렌이 바람직하다.
예를 들면, C1-C6-할로알콕시는 디플루오로메톡시, 플루오로에톡시, 플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리클로로메톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시가 바람직하다.
할로알킬티오는 본 발명에서 할로겐 원자로 1회, 수회 또는 완전 치환된 1 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개(C1-C6)의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 고리형 또는 분지형 라디칼이다. 예를 들면, C1-C15-할로알킬티오는 클로로에틸티오, 클로로부틸티오, 클로로헥실티오, 클로로펜틸티오, 클로로도데실티오, 디클로로에틸티오, 플루오로에틸티오, 트리플루오로메틸티오 및 2,2,2-트리플루오로에틸티오가 바람직하다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 슈도할로겐은 예를 들면 시아니드, 시아네이트 또는 티오시아네이트인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 의미내에서 염기는 예를 들면 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 아미드, 알콕시드, 탄산염, 인산수소염 또는 인산염, 예컨대 소다미드, 리튬 디에틸아미드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨 또는 인산수소칼륨 및 또한 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 및 또한 이미다졸, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD) 및 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸(TTPU), 또는 이들 염기의 혼합물을 들 수 있다. 비- 또는 트리시클릭 염기, 트리알킬아민 또는 무기 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 인산수소염 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸(TTPU), 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 이미다졸, 인산수소이칼륨, 인산칼륨, 인산수소이나트륨, 인산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들 염기의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염기로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 예를 들면 용매의 존재하에서 또는 용매의 부재하에서 실시될 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 용매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에서의 용매로서 예를 들면 극성 비양성자성 용매, 예컨대 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 예컨대 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 1,2-디메톡시에탄, 예컨대 술폰, 예컨대 술폴란(테트라메틸술폰), 예컨대 아미드 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 또는 디메틸아세트아미드, 예컨대 케톤, 예컨대 디프로필 케톤 또는 메틸 tert-부틸 케톤 또는 니트릴, 예컨대 벤조니트릴 또는 벤질 니트릴 또는 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 클로로벤젠 또는 오르토-디클로로벤젠, 또는 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 극성 비양성자성 용매로서 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 오르토-디클로로벤젠 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 방법은 고 비점 용매의 존재하에서 실시되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서, 용매의 비점이 1 bar의 압력에서 ≥140℃인 경우 고 비점 용매인 것으로 간주한다. 고 비점 극성 비양성자성 용매로서 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 오르토-디클로로벤젠 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
중합 억제제로서 예를 들면 자유 니트록실 라디칼, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 황, p-벤조퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 디-tert-부틸히드록시톨루엔(BHT) 또는 입체 힌더드 페놀, 또는 이들 중합 억제제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디-tert-부틸히드록실톨루엔(BHT)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 매우 특히 바람직하게는 130℃ 내지 170℃의 온도에서 실시된다.
사용한 화학식 II의 화합물에 대한 중합 억제제의 몰비는 예를 들면 1×10-6 내지 1×10-1, 바람직하게는 5×10-6 내지 5×10-3, 특히 바람직하게는 1×10-5 내지 1×10-3이다.
사용한 염기에 대한 화학식 II의 화합물의 몰비는 예를 들면 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
본 발명에 의한 방법에서, 예를 들면 중합 억제제, 용매 및 염기를 우선 투입한다. 예를 들면, 그후 혼합물은 반응 온도로 가열하고, 진공을 적용할 수 있다. 예를 들면, 화학식 II의 화합물의 첨가를 개시할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들면 염기 및 용매만을 우선 첨가하고, 중합 억제제를 화학식 II의 화합물과 혼합하고, 예를 들면 그후에만 첨가될 수 있다. 반응 성분 및 혼합물의 첨가는 예를 들면 계량된 방식으로 실시된다. 화학식 I의 화합물은 예를 들면 본 발명에 의한 방법에서 연속적으로 예를 들면 증류에 의하여 분리될 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 중합 억제제, 용매 및 염기를 우선 투입하고, 혼합물을 반응 온도로 가열하도록 실시되는 것이 바람직하다. 그후, 진공을 가하고, 화학식 II의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 생성된 화학식 I의 화합물을 반응 도중에 분리하는 것이 바람직하다. 이는 증류에 의하여 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에서의 다수의 화합물은 시판되고 있거나 또는 당업자에게 공지된 당업계에 공지된 유사한 공정에 의하여 생성될 수 있다.
하기 화학식 III의 화합물을 임의로 1종 이상의 용매의 존재하에서 및 임의로 1종 이상의 염기의 존재하에서 할로겐화제와 반응시켜 화학식 II의 화합물을 생성시킴으로써, 화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물을 생성하는 것이 특히 바람직하다:
<화학식 III>
Figure 112012005950714-pct00003
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 화학식 I의 화합물에 대하여 언급한 의미를 가짐).
화학식 II의 화합물의 제조를 위한 할로겐화제로서 예를 들면 염화티오닐, 브로민화티오닐, 삼염화인, 삼브로민화인, 염화술푸릴, 브로민화술푸릴 또는 HX(여기서 X는 Cl, Br 또는 F임), 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염화티오닐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 II의 화합물의 제조 방법은 1종 이상의 불활성 용매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 화학식 II의 화합물의 제조 방법에서 바람직한 용매로는 불활성 비극성 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 각종 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 임의로 할로겐화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소 또는 상기 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다. 벤젠, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔, p-크실렌 및 크실렌 이성질체 혼합물, 또는 상기 용매의 혼합물이 특히 바람직하다.
게다가, 화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조는 염기의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 염기로서 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 알콕시드, 탄산염, 인산수소염 또는 인산염, 예를 들면 칼륨 tert-부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨 또는 인산수소칼륨 및 또한 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 및 또한 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD) 및 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸(TTPU), 또는 이들 염기의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비- 또는 트리시클릭 염기, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 또는 피페리딘, 또는 이들 염기의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 25℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 5℃의 온도에서 실시한다.
화학식 III의 화합물에 대한 할로겐화제의 몰비는 예를 들면 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조는 실질적으로 무수 상태하에서 실시하는 것이 바람직하다. 실질적으로 무수 상태하에서라는 것은 사용된 반응 혼합물의 양에 기초하여 수분 함유량이 0.0001 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.
화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조는 예를 들면 우선 염기 및 용매를 투입하도록 실시된다. 이러한 혼합물을 예를 들면 30℃ 내지 100℃로 가열한다. 혼합물을 60℃ 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하다. 원치않는 2차 성분의 형성은 30℃ 내지 100℃의 온도의 추가에 의하여 크게 감소될 수 있다. 예를 들면, 할로겐화제 및 화학식 III의 화합물을 별도의 용기내에서 혼합한다. 그후, 할로겐화제 및 화학식 III의 화합물의 혼합물을 염기 및 용매의 혼합물에 첨가할 수 있다. 그러나, 예를 들면 할로겐화제 및 화학식 III의 화합물은 마찬가지로 혼합 및 투입될 수 있다. 예를 들면, 염기 및 용매의 혼합물을 우선 가열한 후, 예를 들면 30℃ 내지 100℃의 온도에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 반응 성분 및 혼합물의 첨가는 계량된 방식으로 실시된다.
화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조 방법은 우선 염기 및 용매를 투입하도록 실시되는 것이 바람직하다. 그후, 이 혼합물을 60℃ 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하다. 할로겐화제를 또다른 용기에 투입하고, 화학식 III의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 혼합물을 계량된 방식으로 염기 및 용매의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 화합물은 시판되고 있거나 또는 당업자에게 공지된 당업계에 공지된 유사한 공정에 의하여 생성될 수 있다.
원치않는 부산물의 형성은 화학식 III의 화합물로부터 화학식 II의 화합물의 제조 방법을 사용하여 감소될 수 있다. 게다가, 이러한 공정을 사용하면, 화학식 III의 화합물은 심지어 소량의 할로겐화제의 사용 및 저온에서조차 우수한 수율로 생성된다.
화학식 II의 화합물 및 또한 화학식 I의 화합물의 정제는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 용매를 사용한 추출, 증류 또는 결정화에 의하여 실시될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 본 발명에 의한 방법에 의하여 고 수율 및 고 순도로 공업적으로 단순한 방식으로 생성될 수 있다. 본 발명의 방법은 위험 가능성으로 인하여 전문적인 비용을 요하는 화학물질의 취급이 필요 없으며, 비교적 큰 규모로 문제 없이 실시될 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 화학식 I의 화합물을 고 수율 및 고 순도로 생성할 수 있다는 것이 특히 놀랍다.
본 발명에 의하여 생성된 화학식 I의 화합물은 플라스틱 및 약제에서의 중합체 첨가제의 제조에 특히 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 명백히 할 것이다.
실시예
1. 메틸 3-클로로-2-플루오로프로피오네이트의 제조
743 g(6.3 mol)의 염화티오닐을 술폰화 팬에 투입하고, 5℃로 냉각시켰다. 748 g(98%, 6.00 mol)의 메틸 3-히드록시-2-플루오로프로피오네이트를 기체 방출에 따라 5±5℃에서 계량하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 0℃ 내지 30℃에서 교반하였다. 24 g(0.30 mol)의 피리딘 및 332 g의 톨루엔을 제2의 술폰화 팬에 투입한 후, 혼합물을 80℃로 가열하고, 술폰화 팬(1)으로부터의 염소화 혼합물을 기체 발생에 따라 계량하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 80℃에서 교반하였다. 그후, 1차 톨루엔을 감압(200-500 mbar)하에서 충전된 컬럼을 통하여 증류시킨 후, 생성물을 20 mbar(비점: 70℃)에서 분별 증류시켰다. 742 g(5.28 mol, 88% 수율)의 생성물을 무색 액체로서 얻었다.
2. 메틸 2-플루오로아크릴레이트의 제조
4 g(0.02 mol)의 디-tert-부틸히드록시톨루엔(BHT), 500 g의 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 360 g(2.2 mol)의 삼염기성 인산나트륨을 술폰화 팬에 투입하고, 혼합물을 150℃로 가열하였다. 51 ㎎(2.2×10-4 mol)의 디-tert-부틸히드록시톨루엔(BHT)을 수직 회수 벤드의 증류 수용기에 투입하였다. 300 mbar의 진공을 가하고, 총 287 g(98%, 2.0 mol)의 메틸 3-클로로-2-플루오로프로피오네이트의 계량된 첨가를 개시하였다. 계량된 첨가는 메틸 2-플루오로아크릴레이트가 증류되는 정도로 지속하였다. 더 이상 증류물 흐름이 통과되지 않으면, 진공을 150 mbar로 낮추었다. 더 이상 생성물이 통과되지 않으면, 질소를 첨가하여 압력을 증가시켰다. 증류 기부를 냉각시키고, 기부 밸브에 의하여 배출시켰다. 생성물은 증류후 무색 액체(205 g, 95%, 1.87 mol, 93.5% 수율)로서 얻었다.
3. 에틸 3-클로로-2-플루오로프로피오네이트의 제조
8.99 g(0.08 mol)의 염화티오닐을 20℃ 내지 25℃에서 무수 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 질소 대기하에서 투입하였다. 그후, 에틸 3-히드록시-2-플루오로프로피오네이트(10.0 g, 0.07 mol)를 1 시간 이내에 계량하고, 혼합물을 상온에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 3.98 g(0.04 mol)의 톨루엔을 0.286 g의 피리딘(5 mol%)과 함께 안슈츠(Anschutz) 헤드가 장착된 제2의 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 제1의 둥근 바닥 플라스크로부터의 혼합물을 1 시간 동안 75℃ 내지 85℃에서 예열된 용액에 적가하였다. 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 120℃ 및 10 mbar에서 미세 증류시켰다. 4.1 g의 증류물을 무색 액체로서 얻었다.
Figure 112012005950714-pct00004
4. 에틸 2-플루오로아크릴레이트의 제조
10 ㎖(0.1 mol)의 N-메틸피롤리딘(NMP)을 3목 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 6.19 g의 K3PO4와 혼합하였다. 현탁액을 150℃로 가열하고, 300 mbar의 진공을 가하였다. 에틸 3-클로로-2-플루오로프로피오네이트(4.1 g, 27 mmol)를 계량하고, 생성물을 동시에 증류시켰다. 2.7 g의 에틸 2-플루오로아크릴레이트를 약 15%의 NMP로 오염된 무색 액체로서 얻었다. 과량의 NMP는 물을 사용한 추출에 의하여 제거할 수 있다. 1.3 g의 생성물을 무색 액체로서 얻었다(수율 42%).
Figure 112012005950714-pct00005

Claims (15)

  1. 하기 화학식 II의 화합물을, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 인산수소염 및 인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기의 존재하에서 및 1종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 I의 화합물을 생성하는 것을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112013085339679-pct00006

    (상기 식에서, R1 및 R2는 수소이며, R3은 C1-C15-알콕시임);
    <화학식 II>
    Figure 112013085339679-pct00007

    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 전술한 의미를 가지며,
    X는 Cl, Br, I, 시아니드, 시아네이트 또는 티오시아네이트임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, R3이 C1-C6-알콕시인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기가 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨, 또는 이들 염기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고 비점 극성 비양성자성 용매로서 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 오르토-디클로로벤젠 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합 억제제로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 황, p-벤조퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 디-tert-부틸히드록시톨루엔(BHT) 또는 이들 중합 억제제의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응이 130℃ 내지 170℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용한 염기에 대한 화학식 II의 화합물의 몰비가 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 제조 중에 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물과 할로겐화제의 반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112013085339679-pct00008

    <화학식 III>
    Figure 112013085339679-pct00009

    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 제1항에 정의된 의미를 가지며,
    X는 Cl, Br, I, 시아니드, 시아네이트 또는 티오시아네이트임).
  11. 제10항에 있어서, 할로겐화제로서 염화티오닐, 브로민화티오닐, 삼염화인, 삼브로민화인, 염화술푸릴, 브로민화술푸릴 또는 HX(여기서 X는 Cl, Br 또는 F임), 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 벤젠, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔, p-크실렌 및 크실렌 이성질체 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매, 또는 상기 용매의 혼합물의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비- 또는 트리시클릭 염기, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 또는 피페리딘, 또는 이들 염기의 혼합물로 구성된 군으부터 선택된 염기의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 할로겐화제에 대한 화학식 III의 화합물의 몰비가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 III의 화합물 및/또는 할로겐화제의 첨가 이전 또는 도중에 염기 및 용매의 혼합물을 60℃ 내지 90℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
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