JP2012530756A - 置換された2−フルオロアクリル酸誘導体の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1とR2とが合体して、炭素環式もしくは複素環式で、飽和もしくは不飽和の4員〜8員の環を形成し、それらが場合によってはさらに、C1〜C15−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C1〜C15−アルコキシ、C6〜C24−アリール、C7〜C15−アリールアルキル、C1〜C15−アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、C1〜C15−ハロアルキル、C2〜C10−ハロアルケニル、C1〜C15−ハロアルコキシ、C1〜C15−ハロアルキルチオ、および5員〜8員の飽和もしくは不飽和のヘテロシクリルからなる群より選択される基によって置換され得、そして
R3は、C1〜C15−アルコキシ、C1〜C15−モノ−およびジ−アルキルアミノ、C1〜C15−アルキルチオ、C6〜C24−アリールオキシ、C6〜C24−モノ−およびジ−アリールアミノ、および5員〜8員の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を介して結合されているヘテロシクリルであって、それらが場合によってはさらに、C1〜C15−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C1〜C15−アルコキシ、C1〜C15−アルキルチオ、C6〜C24−アリール、C7〜C15−アリールアルキル、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、C1〜C15−ハロアルキル、C2〜C10−ハロアルケニル、C1〜C15−ハロアルコキシ、C1〜C15−ハロアルキルチオ、および5員〜8員の飽和もしくは不飽和のヘテロシクリルからなる群より選択される基によって置換され得る]
ここで、式(II)の化合物を、
そしてXは、Cl、Br、Iまたは擬ハロゲンである]
少なくとも一種の塩基の存在下、
および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下に、
反応させて、
式(I)の化合物を得る。
場合によっては、少なくとも一種の溶媒の存在下、および
場合によっては、少なくとも一種の塩基の存在下に、
ハロゲン化剤と反応させて、式(II)の化合物を得る。
743g(6.3mol)の量の塩化チオニルを、スルホン化用のパンの中に導入し、冷却して5℃とする。748g(98%、6.00mol)の量の3−ヒドロキシ−2−フルオロプロピオン酸メチルを、5±5℃で計量仕込みすると、ガスが発生する。添加が完了した後に、次いでその混合物を0℃〜30℃で撹拌する。24g(0.30mol)の量のピリジンおよび332gのトルエンを、第二のスルホン化用のパンの中に導入し、その混合物を加熱して80℃とし、そしてスルホン化用のパン1からの塩化反応混合物を、その中に計量仕込みすると、ガスが発生する。添加が完了した後に、次いでその混合物を80℃で撹拌する。次いで、まず減圧下(200〜500mbar)に充填カラムを用いてトルエンを蒸留除去し、次いで、20mbarでその反応生成物(沸点:70℃)を分留する。742g(5.28mol、収率88%)の量の反応生成物が、無色の液体として得られる。
4g(0.02mol)の量のジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、500gのN−メチルピロリジン(NMP)、および360g(2.2mol)の三塩基性リン酸ナトリウムをスルホン化用のパンの中に導入し、その混合物を加熱して150℃とする。51mg(2.2×10−4mol)の量のジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を、垂直回収ベンド(vertical recovery bend)の蒸留受器の中に導入する。300mbarの真空度として、合計して287g(98%、2.0mol)の3−クロロ−2−フルオロプロピオン酸メチルの計量仕込みを開始する。2−フルオロアクリル酸メチルが蒸留で出てくる(distilled over)ような程度で、その計量仕込みを継続する。留出流れが出てこなくなったら、真空度を下げて150mbarとする。それでも反応生成物が出てこなくなったら、窒素を加えることによって圧力を上げる。蒸留ボトムを冷却し、底バルブを介して排出させる。蒸留後の反応生成物が無色の液体として得られる(205g、95%、1.87mol、収率93.5%)。
8.99g(0.08mol)の量の塩化チオニルを、窒素雰囲気下20〜25℃で、乾燥させた50mLの丸底フラスコの中に導入した。次いで、3−ヒドロキシ−2−フルオロプロピオネート(10.0g、0.07mol)を1時間かけて計量仕込みし、次いでその混合物を、周囲温度でさらに2時間撹拌した。3.98g(0.04mol)の量のトルエンを、0.286gのピリジン(5mol%)と共に、Anschutzヘッドをとりつけた第二の丸底フラスコの中に導入し、その混合物を加熱して80℃とした。第一の丸底フラスコからの混合物を、その予備加熱した溶液に、75〜85℃で1時間かけて滴下により添加した。溶媒を減圧下に蒸留除去し、次いで残渣を120℃、10mbarで精密蒸留した。4.1gの留出物が無色の液体として得られた。
1H NMR(400MHz、CDCl3):5.67(dd;J=44Hz,3Hz;CHH);5.31(dd;J=13Hz,3Hz;CHH);4.30(q,J=7Hz,CH2)、1.35(t,J=7Hz,CH3)ppm。
10mL(0.1mol)の量のN−メチルピロリジン(NMP)を、3口丸底フラスコの中に導入し、6.19gのK3PO4と混合した。その懸濁液を加熱して150℃とし、300mbarの真空にかけた。3−クロロ−2−フルオロプロピオン酸エチル(4.1g、27mmol)を計量仕込みすると同時に、反応生成物を蒸留除去した。2.7gの量の2−フルオロアクリル酸エチルが無色の液体として得られたが、それには約15%のNMPが混入していた。水を用いた抽出によって過剰のNMPを除去することができた。1.3gの量の反応生成物が、無色の液体として得られた。(収率42%)。
1H NMR(400MHz、CDCl3):5.14(ddd;J=48Hz,5Hz,4Hz;CHF);4.32(qd,J=7Hz,1Hz;CH2)、3.95(dd,J=4Hz,1Hz,CHCl);3.90(dd,J=5Hz,3Hz,CHCl);1.34(t,J=7Hz,CH3)ppm。
Claims (15)
- 式(I)の化合物を製造するための方法であって、
R1とR2とが合体して、炭素環式もしくは複素環式で、飽和もしくは不飽和の4員〜8員の環を形成し、それらがさらに、C1〜C15−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C1〜C15−アルコキシ、C6〜C24−アリール、C7〜C15−アリールアルキル、C1〜C15−アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、C1〜C15−ハロアルキル、C2〜C10−ハロアルケニル、C1〜C15−ハロアルコキシ、C1〜C15−ハロアルキルチオ、および5員〜8員の飽和もしくは不飽和のヘテロシクリルからなる群より選択される基によって置換され得、そして
R3は、C1〜C15−アルコキシ、C1〜C15−モノ−およびジ−アルキルアミノ、C1〜C15−アルキルチオ、C6〜C24−アリールオキシ、C6〜C24−モノ−およびジ−アリールアミノ、および、5員〜8員の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を介して結合されたヘテロシクリルであって、それらがさらに、C1〜C15−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C1〜C15−アルコキシ、C1〜C15−アルキルチオ、C6〜C24−アリール、C7〜C15−アリールアルキル、ハロ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、C1〜C15−ハロアルキル、C2〜C10−ハロアルケニル、C1〜C15−ハロアルコキシ、C1〜C15−ハロアルキルチオ、および5員〜8員の飽和もしくは不飽和のヘテロシクリルからなる群より選択される基によって置換され得る]
ここで、式(II)の化合物を、
そしてXは、Cl、Br、Iまたは擬ハロゲンである]
少なくとも一種の塩基の存在下、
および少なくとも一種の重合禁止剤の存在下に、
反応させて、
式(I)の化合物を得る、方法。 - R1および/またはR2が、水素、C1〜C6−アルキル、C6〜C24−アリール、C1〜C6−アルコキシ、C2〜C6−アルケニル、C6〜C24−アリールオキシ、C7〜C10−アリールアルキル、C1〜C6−アルキルチオ、C1〜C6−モノ−およびジ−アルキルアミノ、C6〜C24−モノ−およびジ−アリールアミノ、または5員〜8員の飽和もしくは不飽和のヘテロシクリルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- R3が、C1〜C6−アルコキシ、C1〜C8−モノ−およびジ−アルキルアミノ、C1〜C6−アルキルチオ、C6〜C24−アリールオキシ、C6〜C24−モノ−およびジ−アリールアミノ、または5員〜8員の飽和もしくは不飽和の、窒素原子を介して結合されたヘテロシクリルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記塩基が、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、もしくはリン酸カリウム、またはそれら塩基の混合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 高沸点の極性で非プロトン性の溶媒として、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、オルト−ジクロロベンゼン、もしくはN−メチルピロリドン、またはそのような溶媒の混合物が使用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 重合禁止剤として、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシル、硫黄、p−ベンゾキノン、4−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、またはこれらの重合禁止剤の混合物が使用されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応が、130℃〜170℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式(II)の化合物の、使用される前記塩基に対するモル比が、0.5〜1.5の間であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物が、前記反応混合物から、その製造中に分離されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ハロゲン化剤として、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、塩化スルフリル、臭化スルフリル、もしくは、X=Cl、BrまたはFであるHX、またはこれらの化合物の混合物を使用することを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記方法が、ベンゼン、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、p−キシレン、およびキシレン異性体混合物、またはそのような溶媒の混合物からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下に実施されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記方法が、二環式もしくは三環式塩基、ピリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルアミノピリジンもしくはピペリジン、またはこれらの塩基の混合物からなる群より選択される塩基の存在下に実施されることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式(III)の化合物の、前記ハロゲン化剤に対するモル比が、1.0〜1.5の間であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式(III)の化合物および/または前記ハロゲン化剤の添加の前または添加中に、塩基と溶媒との前記混合物を加熱して60℃〜90℃とすることを特徴とする、請求項10〜14のいずれか1項に記載の方法。
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