CN115443262A - α-氟丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

α-氟丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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CN115443262A
CN115443262A CN202180029597.0A CN202180029597A CN115443262A CN 115443262 A CN115443262 A CN 115443262A CN 202180029597 A CN202180029597 A CN 202180029597A CN 115443262 A CN115443262 A CN 115443262A
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松浦诚
石原寿美
神原将
日高麻衣
高野真也
岸川洋介
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供一种使用了含有特定的卤素离子的化合物的高收率的α‑氟丙烯酸酯的制造方法。该技术问题通过以下方法而解决：所述方法包括使式(2)所示的化合物与选自氯离子和溴离子中的至少一种卤素离子等接触的工序A。
Figure DDA0003898234240000011
(式(2)中，R1和R2彼此相同或不同，为烷基)。

Description

α-氟丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本公开涉及α-氟丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
α-氟丙烯酸酯作为医药(例如，抗生素)的合成中间体、光学纤维的纤维、材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体、以及功能性高分子的单体等是有用的。
作为α-氟丙烯酸酯的制造方法，例如，专利文献1中记载了在100mL茄形烧瓶中投入氟化钾2.91g(50mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)55.1mg(0.250mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯45.0g(250mmol)和环丁砜11.5mL(14.5g)并混合，在常压下、90℃下加热15分钟，接着在减压下、105℃下加热1小时，与反应同时蒸馏，以与甲醇的混合物的形式得到2-氟丙烯酸甲酯，以及收率为70％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-141477号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了提高α-氟丙烯酸酯的生产率，要求收率高的方法。
本公开所要解决的主要技术问题在于提供一种使用含有特定的卤素离子的化合物的、高收率的α-氟丙烯酸酯的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使2-氟-2-羟基甲基丙二酸酯类与选自由氯离子和溴离子组成的组中的至少一种卤素离子、或式：MmXn(式中，M为阳离子，X为氯离子或溴离子，m和n为正整数，m为2以上时，各个M可以彼此相同也可以不同，n为2以上时，各个X可以彼此相同也可以不同)所示的化合物反应，可以以高收率得到α-氟丙烯酸酯。
本公开包含以下的方面。
项1.
一种式(1)所示的化合物的制造方法：
[化1]
Figure BDA0003898234230000021
式(1)中，R1为烷基；
所述制造方法包含：工序A，其中，使下述式(2)所示的化合物与选自氯离子和溴离子中的至少一种卤素离子接触，得到所述式(1)所示的化合物：
[化2]
Figure BDA0003898234230000022
式(2)中，R2为烷基，R1与前述含义相同。
项2.
一种式(1)所示的化合物的制造方法:
[化3]
Figure BDA0003898234230000031
式(1)中，R1为烷基；
所述制造方法包含：工序A，其中，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物接触，得到所述式(1)所示的化合物：
[化4]
Figure BDA0003898234230000032
式(2)中，R2为烷基，R1与前述含义相同；
MmXn(3)
式(3)中，M为阳离子；X为氯离子或溴离子；m及n为正整数，当m为2以上时，各个M可以彼此相同也可以不同；当n为2以上时，各个X可以彼此相同也可以不同。
项3.
根据项2所述的制造方法，其中，相对于所述式(2)所示的化合物1摩尔，所述式(3)所示的化合物的使用量小于0.2摩尔。
项4.
根据项2或3所述的制造方法，其中，相对于所述式(2)所示的化合物1摩尔，所述式(3)所示的化合物的使用量为0.1摩尔以下。
项5.
根据项2～4中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子、金属离子或NR4 +(式中，各个R彼此相同或不同，为氢原子或有机基团，任意2个R可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环)。
项6.
根据项2～5中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子或季铵。
项7.
根据项2～6中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子或碱金属离子。
项8.
根据项2～7中任一项所述的制造方法，其中，工序A在有机溶剂中进行。
项9.
根据项8所述的制造方法，其中，所述有机溶剂的含水率为2000ppm以下。
项10.
根据项8或项9所述的制造方法，其中，所述有机溶剂的沸点为110℃以上。
项11.
根据项8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由含硫溶剂、含氮溶剂、醚溶剂和酯溶剂组成的组中的至少一种。
项12.
根据项8～11中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为含硫溶剂。
项13.
根据项8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本公开，能够提供一种使用了含有特定的卤素离子的化合物的、高收率的α-氟丙烯酸酯的制造方法。
具体实施方式
本公开的所述概要并不意图记述本公开的各个公开的实施方式或全部的安装。
本公开的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
在本公开的几个部位，通过例示来提供引导，以及该例示能够在各种组合中使用。
在各个情况下，例示的组能够作为非排他性的以及代表性的组发挥功能。
本文中所引用的所有刊物、专利和专利申请均以引用的方式并入本文中。
＜术语＞
本说明书中的符号和简称只要没有特别限定，就可以根据本说明书的上下文理解为本公开所属的技术领域中通常使用的含义。
本说明书中，语句“含有”是指包含语句“本质上由语句构成”和语句“由语句构成”。
只要没有特别限定，本说明书中记载的工序、处理或操作可以在室温下实施。
本说明书中，室温可以是指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中，表述“Cn-m”(在此，n和m分别是数)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，“有机基团”是指从有机化合物中去除1个氢原子而形成的基团。
作为该“有机基团”，例如可列举出：
可以具有1个以上取代基的烃基、
可以具有1个以上取代基的非芳香族杂环基。
可具有1个以上取代基的杂芳基、氰基、醛基、QO-、QS-、QCO-、QSO2-、QOCO-、及OSO2-
(这些式中，Q独立地为可以具有1个以上取代基的烃基、可以具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或可以具有1个以上取代基的杂芳基)。
作为“取代基”，例如可列举：卤素原子、氰基、氨基、烷氧基、及烷硫基。需要说明的是，2个以上的取代基彼此可以相同，也可以不同。
本说明书中，作为“烃基”，例如可列举：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环烷二烯基、芳基、及芳烷基。
本说明书中，作为“烷基”(包括“单烷基氨基”等取代基中的“烷基”)，例如可列举出甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基、及己基等直链状支链状的C1-10烷基。
本说明书中，作为“C1-3烷基”，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
本说明书中，作为烷基的取代基，例如可列举出卤素、烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基、杂芳基等。取代基的数量可以从0个～可取代的最大数的范围中选择，例如可以为0、1、2、或3个。取代基的数量为2个以上时，各个取代基彼此可以相同也可以不同。
本说明书中，作为“卤素”，例如可列举出氟、氯、溴、碘。
本说明书中，作为“烷氧基”，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、戊氧基、及己氧基等直链状或支链状的C1-6烷氧基。
本说明书中，作为“烷硫基”，例如可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基(正丙硫基、异丙硫基)、丁硫基(正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基)、戊硫基、及己硫基等直链状或支链状的C1-6烷硫基。
本说明书中，作为“单烷基氨基”，例如可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基等直链状或支链状的单C1-6烷基氨基。
本说明书中，作为“二烷基氨基”，例如可列举出二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基等直链状或支链状的二C1-6烷基氨基。
本说明书中，作为“烯基”，例如可列举出乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、及5-己烯-1-基等直链状或支链状的C2-10烯基。
本说明书中，作为“炔基”，例如可列举出乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、及5-己炔-1-基等直链状或支链状的C2-10炔基。
本说明书中，作为“环烷基”，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等C3-10环烷基。
本说明书中，作为“环烯基”，例如可列举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、及环庚烯基等C3-10环烯基。
本说明书中，作为“环烷二烯基”，例如可列举出环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、及环癸二烯基等C4-10环烷二烯基。
本说明书中，“芳基”例如可以为单环型、2环型、3环型、或4环型。
本说明书中，“芳基”例如可以为C6-18芳基。本说明书中，作为“芳基”，例如可列举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基等。
本说明书中，“非芳香族杂环基”是指从非芳香族杂环中去除1个氢原子而形成的基团。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”可以为单环型、2环型、3环型、或4环型。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”可以为饱和或不饱和。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”例如可以为5～18元的非芳香族杂环基。
本说明书中，只要没有特别说明，“非芳香族杂环基”例如可以是除了碳原子以外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子作为成环原子的非芳香族杂环基。
本说明书中，只要没有特别说明，则作为“非芳香族杂环基”，例如可列举出四氢呋喃基、恶唑烷基、咪唑啉基(例如：1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮丙啶基(例如：1-氮丙啶基、2-氮丙啶基)、吡咯烷基(例如：1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基)、哌啶基(例如：1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮杂环庚烷基(例如：1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(例如：1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如：1,4-哌嗪-1-基、1,4-哌嗪-2-基)、二氮杂环庚三烯基(例如：1,4-二氮杂环庚三烯-1-基、1,4-二氮杂环庚三烯-2-基、1,4-二氮杂环庚三烯-5-基、1,4-二氮杂环庚三烯-6-基)、二氮杂环辛烷基(例如：1,4-二氮杂环辛烷-1-基、1,4-二氮杂环辛烷-2-基、1,4-二氮杂环辛烷-5-基、1,4-二氮杂环辛烷-6-基、1,5-二氮杂环辛烷-1-基、1,5-二氮杂环辛烷-2-基、1,5-二氮杂环辛烷-3-基)、四氢吡喃基(例如：四氢呋喃-4-基)、吗啉基(例如：4-吗啉基)、硫代吗啉基(例如：4-硫代吗啉基)、2-恶唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、及二氢喹啉基等。
本说明书中，“杂芳基”例如可以为单环型或多环型(例如：2环型、3环型、4环型)。
本说明书中，“杂芳基”例如可以为5～18元的杂芳基。
本说明书中，“杂芳基”例如可以为除了碳原子以外还含有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1～4个杂原子作为成环原子的杂芳基。
本说明书中，“杂芳基”包含“单环型杂芳基”及“芳香族稠合杂环基”。
本说明书中，作为“单环型杂芳基”，例如可举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基等。
本说明书中，作为“多环型杂芳基”，例如可列举出喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲哚基、吲唑基、吡咯并吡嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并吡嗪基、咪唑并噻唑基、吡唑并吡啶基、吡唑并噻吩基、吡唑并三嗪基等。
本说明书中，作为芳基或杂芳基的取代基，例如可列举：卤素、烷基、烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基等。取代基的数量可以从0个～可取代的最大数的范围中选择，例如可以为0、1、2、3、4、5、或6个。取代基的数量为2个以上时，各个取代基彼此可以相同也可以不同。
＜式(1)所示的化合物的制造方法＞
一实施方式中，式(1)所示的化合物的制造方法：
[化5]
Figure BDA0003898234230000091
式(1)中，R1为烷基；
所述制造方法包含下述工序A：
使式(2)所示的化合物与选自氯离子和溴离子中的至少一种卤素离子接触、或使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物接触，得到所述式(1)所示的化合物：
[化6]
Figure BDA0003898234230000101
式(2)中，R2为烷基，R1与前述含义相同；
MmXn(3)
式(3)中，M为阳离子，X为氯离子或溴离子，m及n为正整数；当m为2以上时，各个M可以彼此相同也可以不同；当n为2以上时，各个X可以彼此相同也可以不同。
式(1)所示的化合物
R1优选为C1-3烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(1)所示的化合物优选为2-氟丙烯酸C1-3烷基酯、更优选为2-氟丙烯酸甲酯、或2-氟丙烯酸乙酯，特别优选为2-氟丙烯酸甲酯。
式(2)所示的化合物
R2优选为C1-3烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(2)所示的化合物特别优选为R1及R2均为甲基的化合物。
式(2)所示的化合物是公知的化合物，可以通过日本特开平6-184234号公报中记载的方法等公知的方法来制造，具体而言，可以通过使α-氟代丙二酸二甲酯与甲醛反应的方法、或基于该方法的方法来制造。
式(3)所示的化合物
作为M所表示的阳离子，例如可列举：氢离子、金属离子、NR4 +(式中，各个R彼此相同或不同，为氢原子或有机基团，任意2个R可彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环)等。
上述金属的具体例可以包含碱金属和碱土金属。
作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铯等。
作为碱土金属，例如可以举出镁、钙等。
所述NR4 +的具体例可以包含NH4 +及伯～季铵。
伯铵由下述式(3A)表示。
[化7]
Figure BDA0003898234230000111
式3A中，R11为有机基团；
R11可以优选为烃基，更优选为烷基、环烷基或芳基，进一步优选为烷基，特别优选为C1-10烷基。
作为伯铵，可列举出例如质子化伯胺，具体而言，可列举出甲胺、乙胺、丙胺(正丙胺、异丙胺)、丁胺等C1-6烷基胺、苯胺等的质子化物。
仲铵由下述式(3B)表示。
[化8]
Figure BDA0003898234230000112
式3B中，R21和R22彼此相同或不同而为有机基团，或者彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环；
R21及R22可以优选为烃基，更优选为烷基、环烷基或芳基，进一步优选为烷基，特别优选为C1-10烷基。
作为仲铵，例如可举出质子化仲胺，具体而言，可举出二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二丙胺等二C1-6烷基胺、吡咯烷、咪唑、哌啶、吗啉等的质子化物。
叔铵由下述式(3C)表示。
[化9]
Figure BDA0003898234230000121
式3C中，R31～R33彼此相同或不同而为有机基团，它们中的任意2个可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环。
R31～R33可以优选为烃基，更优选为烷基、环烷基或芳基，进一步优选为烷基，特别优选为C1-10烷基。
作为叔铵，例如可举出质子化叔胺，具体而言，可举出三甲胺、三乙胺等三C1-6烷基胺、吡啶、喹啉等的质子化物。
季铵由下述式(3D)表示。
[化10]
Figure BDA0003898234230000122
式3D中，R41～R44彼此相同或不同而为有机基团，它们中的任意2个可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环。
R41～R44可以优选为烃基，更优选为烷基、环烷基或芳基，进一步优选为烷基，特别优选为C1-10烷基。
作为季铵，例如可列举出四C1-6烷基铵等，具体而言，可列举出下述组中选择的基团。
[化11]
Figure BDA0003898234230000131
(式中，Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，Bu为丁基。)
M优选为氢离子、金属离子或NR4 +(式中，各个R彼此相同或不同，为氢原子或有机基团，任意2个R可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环)，更优选为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子或季铵，特别优选为氢离子、碱金属离子。
m可以根据M的价数和n适当选择，例如为1或2。m为2以上时，各个M彼此可以相同也可以不同。例如，在m为2的情况下，可以是一方的M为氢离子，另一方的M为金属离子，也可以是2个M为相互不同种类的金属离子。
n可以根据M的价数和m适当选择，例如为1或2。n为2以上时，各个X彼此可以相同也可以不同。例如，在n为2的情况下，可以是一方的X为氯离子，另一方的X为溴离子。
作为式(3)所示的化合物，例如可举出HBr、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、MgBr2、CaBr2、HCl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2等。
式(3)所示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
选自由氯离子及溴离子组成的组中的至少一种卤素离子的使用量、或式(3)所表示的化合物的使用量(式(3)所表示的化合物中所含的氯离子及溴离子的合计摩尔量)的上限相对于式(2)所表示的化合物1摩尔，例如可以小于0.2摩尔，优选为0.1摩尔以下。
选自由氯离子及溴离子组成的组中的至少一种卤素离子的使用量、或式(3)所示的化合物的使用量(式(3)所示的化合物中所含的氯离子及溴离子的合计摩尔量)的下限相对于式(2)所示的化合物1摩尔例如可以为0.01摩尔以上、优选为0.02摩尔以上、0.03摩尔以上、0.04摩尔以上、或0.05摩尔以上。
选自由氯离子及溴离子组成的组中的至少一种卤素离子的使用量、或式(3)所表示的化合物的使用量(式(3)所表示的化合物中所含的氯离子及溴离子的合计摩尔量)相对于式(2)所表示的化合物1摩尔，例如可以为0.01摩尔以上且小于0.2摩尔的范围内，优选为0.01～0.1摩尔的范围内。
工序A优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施工序A的情况下，式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的接触例如可以通过将它们投入到有机溶剂中并根据需要进行混合来实施。
有机溶剂可以是极性有机溶剂或非极性有机溶剂。有机溶剂优选为极性有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可列举出非芳香族烃溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、异十二烷、十三烷等烷烃、环己烷、甲基环己烷、十氢萘)；
芳烃溶剂(例如：苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、四氢化萘、茚、萘、甲基萘)；
卤代烃溶剂(例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯)；
醇溶剂(例如：乙二醇、溶纤剂、丙二醇、卡必醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；
醚溶剂(例如：二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二异戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙二醇衍生物(例如：单甘醇二甲醚、二乙基溶纤剂、二甘醇二甲醚、二乙基卡必醇、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)、1，1-二甲氧基环己烷、苯乙醚、藜芦醚、二恶烷、四氢呋喃)；
酯溶剂(例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、碳酸二甲酯、丙二酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯)；
酮溶剂(例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、异佛尔酮)；
含硫溶剂(例如：二甲基亚砜、环丁砜、二苯硫醚)；以及
含氮溶剂(例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、乙腈、苯甲腈等腈溶剂；硝基苯、邻硝基甲苯等硝基溶剂；喹啉、四氢喹啉、二甲基咪唑啉酮)等。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂可以优选为选自由含硫溶剂、含氮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、芳香族烃溶剂和非芳香族烃溶剂组成的组中的至少一种。
有机溶剂更优选为环丁砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、喹啉、四氢喹啉、甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单甘醇二甲醚、二乙基溶纤剂、二甘醇二甲醚、二乙基卡必醇、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲苯、均三甲苯、及烷烃(例如：癸烷、十二烷)中的至少一种。
有机溶剂可以进一步优选为选自由含硫溶剂、含氮溶剂、醚溶剂和酯溶剂组成的组中的至少一种。
其中，有机溶剂可以优选为例如选自由环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
有机溶剂优选为具有超过105℃、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为150℃以上的沸点(常压下的沸点)的有机溶剂。该沸点的上限没有特别限定，通常为300℃。通过使有机溶剂具有这样高的沸点，能够将沸点比较低的式(1)的化合物减压蒸馏，以高收率得到。
有机溶剂优选为具有2000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为100ppm以下(例如90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下或50ppm以下)的含水率的有机溶剂。该含水率的下限没有特别限定，通常为检测限或10ppm。通过使有机溶剂具有这样低的含水率，能够以高收率得到式(1)的化合物。有机溶剂的含水率例如可以利用卡尔费休水分计进行测定。
有机溶剂的量相对于前述式(2)所示的化合物1g通常为0mL以上、优选为0.01mL以上、更优选为0.05mL以上、进一步优选为0.1mL以上，通常为100mL以下、优选为10mL以下、更优选为5mL以下、进一步优选为1mL以下。有机溶剂的量相对于前述式(2)所示的化合物1g为0～100mL的范围内，优选为0.01～10mL的范围内，更优选为0.1～1mL的范围内。
工序A优选在实质上不存在水的条件下实施。
在此，“实质上不存在水”是指工序A的反应混合物的水含量在反应开始时为1.0％(w/w)以下。
工序A的反应体系中的水含量越少，越能够以高收率得到式(1)所示的化合物。
在工序A的反应中，根据需要，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂的例子，例如可列举出：二丁基羟基甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、苯醌、吩噻嗪等。阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
阻聚剂的量相对于前述式(2)所示的化合物1重量份通常为0.0003～0.25重量份的范围内，优选为0.0005～0.05重量份的范围内，更优选为0.001～0.01重量份的范围内。
工序A的反应的反应温度只要进行反应就没有特别限定。
该反应温度的下限可以优选为30℃、更优选为50℃、进一步优选为60℃。
该反应温度的上限可以优选为250℃、更优选为200℃、进一步优选为160℃。
该反应温度例如为30～250℃的范围内，优选为50～200℃的范围内，更优选为60～160℃的范围内。
工序A的反应优选包括例如在100～120℃的范围内、优选在超过105℃且120℃以下的范围内、更优选在110～120℃的范围内的温度T下进行反应的工序。在工序A的反应中，也优选使反应温度从低温变化为高温，除了在温度T下进行反应的工序以外，还可以包括在比温度T低的温度下进行反应的工序和/或在比温度T高的温度下进行反应的工序。
工序A的反应可以在减压下、常压下和加压下的任一种条件下进行，优选在减压下或常压下进行，例如在常压～5kPa的范围内，优选在常压～10kPa的范围内。
工序A的反应的反应时间例如设定为收率达到最大的时间即可。
生成的式(1)所示的化合物可以一边进行反应，一边通过减压蒸馏等方法从反应体系中取出。
收率优选超过70％，更优选为75％以上，特别优选为80％以上。
生成的式(1)所示的化合物可以根据需要通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、及它们的组合等公知的精制方法进行精制。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本公开的一个实施方式，但本公开并不限定于此。
[实施例1]
100mL在茄形烧瓶中投入溴化钾1.66g(13.9mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)48mg(0.22mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯40.0g(222mmol)和环丁砜(含水率：10～50ppm)10.1mL(12.7g)并混合。在常压下100～120℃下加热175分钟。然后，在减压下进行蒸馏。此时，2-氟-2-羟基甲基丙二二甲酸酯2.4g残留在蒸馏器中，以产量18.9g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为87％。
[实施例2]
25mL在茄形烧瓶中投入溴化钾0.66g(5.55mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)12mg(0.055mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和环丁砜(含水率：10～50ppm)2.56mL(3.2g)并混合。在常压下以100～120℃加热15分钟，接着在减压下与反应同时进行蒸馏。此时，2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯在蒸馏器中的残留量为反应时投入的2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯的量的1％以下。以产量4.84g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为84％。
[实施例3]
25mL在茄形烧瓶中投入氯化钾0.41g(5.55mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)12mg(0.055mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和环丁砜(含水率：10～50ppm)2.56mL(3.2g)并混合。减压下在100～120℃下加热260分钟进行蒸馏去除。此时，2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯在蒸馏器中残留0.4g，以产量4.27g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为77％。
[实施例4]
25mL在茄形烧瓶中投入溴化钾0.66g(5.55mmol)、4-甲氧基苯酚7.4mg(0.06mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和环丁砜(含水率：10～50ppm)2.56mL(3.2g)并混合。在减压下100～120℃下与反应同时蒸馏745分钟。此时，2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯在蒸馏器中的残留量为反应时投入的2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯的量的1％以下。以产量4.5g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为78％。
[实施例5]
25mL在茄形烧瓶中投入溴化钾0.13g(1.11mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)12mg(0.055mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和环丁砜(含水率：10～50ppm)2.56mL(3.2g)并混合。在常压下以100～120℃加热15分钟，接着在减压下与反应同时进行蒸馏。此时，二甲基2-氟-2-羟甲基丙二酸酯在蒸馏器中残留1.1g，以产量4.21g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为84％。
[实施例6]
25mL在茄形烧瓶中投入溴化钾0.66g(5.55mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)12mg(0.055mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和碳酸亚丙酯2.56mL(3.1g)并混合。在常压下以100～120℃加热15分钟，接着在减压下与反应同时进行蒸馏。此时，二甲基2-氟-2-羟甲基丙二酸酯在蒸馏器中残留有1.40g，以产量3.64g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为73％。
[实施例7]
25mL在茄形烧瓶中投入溴化钾0.66g(5.55mmol)、二丁基羟基甲苯(BHT)12mg(0.055mmol)、2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯10.0g(55.5mmol)和二甘醇二甲醚2.56mL(2.4g)并混合。在常压下以100～120℃加热15分钟，接着在减压下与反应同时进行蒸馏。此时，2-氟-2-羟基甲基丙二酸二甲酯1.70g残留在蒸馏器中，以产量3.47g得到2-氟丙烯酸甲酯，收率为72％。

Claims (13)

1.一种式(1)所示的化合物的制造方法：
Figure FDA0003898234220000011
式(1)中，R1为烷基；
所述制造方法包括：
工序A，其中，使式(2)所示的化合物与选自氯离子和溴离子中的至少一种卤素离子接触，得到所述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003898234220000012
式(2)中，R2为烷基，R1与前述含义相同。
2.一种式(1)所示的化合物的制造方法：
Figure FDA0003898234220000013
式(1)中，R1为烷基；
所述制造方法包括：
工序A，其中，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物接触，得到所述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003898234220000014
式(2)中，R2为烷基，R1与前述含义相同，
MmXn (3)
式(3)中，M为阳离子，X为氯离子或溴离子，m及n为正整数；当m为2以上时，各个M彼此相同或不同；当n为2以上时，各个X彼此相同或不同。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，相对于所述式(2)所示的化合物1摩尔，所述式(3)所示的化合物的使用量小于0.2摩尔。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，相对于所述式(2)所示的化合物1摩尔，所述式(3)所示的化合物的使用量为0.1摩尔以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子、金属离子或NR4 +；所述NR4 +中，各个R彼此相同或不同，为氢原子或有机基团，任意2个R彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环、或不形成环。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、或季铵。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制造方法，其中，M为氢离子或碱金属离子。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的制造方法，其中，工序A在有机溶剂中进行。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述有机溶剂的含水率为2000ppm以下。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述有机溶剂的沸点为110℃以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自含硫溶剂、含氮溶剂、醚溶剂和酯溶剂中的至少一种。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为含硫溶剂。
13.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
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