CN111108097A - 利用光催化剂的n-取代马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及N‑取代马来酰亚胺的制备方法，其包括：步骤a，在有机溶剂存在下，使马来酸酐和伯胺进行反应，以制备N‑取代马来酰胺酸；以及步骤b，使步骤a中制备的N‑取代马来酰胺酸与酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂进行反应，以生成N‑取代马来酰亚胺。本发明的N‑取代马来酰亚胺的制备方法大幅提高纯度以及收率，整体工艺简单且工业上有用，因此可应用于大量生产以及各种工业领域。

Description

利用光催化剂的N-取代马来酰亚胺的制备方法
技术领域
本申请要求基于2017年7月28日提交的韩国专利申请第10-2017-0096177号的优先权的权益，并且包括在该韩国专利申请的文献中公开的所有内容作为本说明书的一部分。
背景技术
N-取代马来酰亚胺是作为合成树脂、医药品、农药、染料等原料或者中间物有用的化合物。特别是，为了提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-Styrene，AS)树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(Actylonitrile-Chlorinated polyethylene-Styrene，ACS)树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(Acrylonitrile-Ethylene propylene-rubber-Styrene，AES)树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(Acrylonitrile-Acrylate-Styrene；AAS)树脂等苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、酚醛树脂等的耐热性，多用作共聚合成分之一。其中，N-苯基马来酰亚胺(N-Phenyl Maleimide，PMI)在反应性或耐热效果方面优秀而被广泛使用。
据悉，制备N-取代马来酰亚胺的现有方法包括：通过马来酸酐和伯胺脱水反应而获取的方法；从马来酸酐和伯胺生成N-取代马来酰胺酸，并使其脱水闭环而进行酰亚胺化，从而获得的方法；或者通过马来酰胺酸单酯的闭环反应，进行酰亚胺化，从而获得的方法等。在各种方法中，通过马来酸酐和伯胺而获得的方法收率低，生产性低下。并且，从马来酰胺单酯获得的方法具有在闭环反应时所产生的醇残留在产品中或与产品发生混合等问题，导致最终产物的品质答复降低，且不适合商业性。
因此，在工业上多采用使从马来酸酐和伯胺生成的N-取代马来酰胺酸通过脱水闭环反应来进行酰亚胺化，从而制备的方法。对此，为了改善通过所述方法制备的N-取代马来酰亚胺的收率、纯度而提出了各种技术。
作为一例，美国授权专利第2,444,536号中提出了在醋酸钠催化剂存在下使用诸如乙酸酐的脱水剂使N-取代进行脱水闭环的方法。该方法提供较高的反应收率，但大量使用高价的脱水剂，且反应后最终产物的分离纯化过程复杂，因此生产费用高，很难应用于大量生产。
另一方面，美国授权专利第3,431,276号提出了如下方法：其不使用化学脱水剂，在具有适当沸点的溶剂中使用诸如三氧化硫、硫酸、正磷酸等的酸催化剂，加热N-取代马来酰胺酸，并使其脱水闭环，并以使水和溶剂一同共沸蒸馏的方式去除到体系外，从而制备N-取代马来酰亚胺。该方法无需脱水剂，且容易分离所生成的N-取代马来酰亚胺，但反应收率不高，存在容易伴随副反应的问题点。
另外，日本公开专利第1982-042700号公开了如下方法：生成N-取代马来酰胺酸后，使用诸如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的非质子极性溶剂而提高N-取代马来酰胺酸的溶解性后，在酸催化剂存在下脱水闭环，从而获取N-取代马来酰亚胺。这种方法为了去除反应中所生成的水，需要使用其他脱水剂，且所使用的溶剂的价格贵，毒性强。
此外，韩国公开专利第2009-0074982号公开了如下方法：使马来酸酐和伯胺反应，从而制备N-取代马来酰胺酸后，在制备的N-取代马来酰胺酸中进一步添加酸催化剂和马来酸酐，进行酰亚胺化，从而提高N-取代马来酰亚胺的纯度和收率。该方法使用大量的马来酸酐，且可能引起副反应。
相对于现有的制备方法，这些专利虽然不同程度的改善了N-取代马来酰亚胺的收率、纯度、反应时间等，但其效果不充分。另外，反应过程中必然生成的副产物2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺(2-amino-N-substituted succinimide)对于使用N-取代马来酰亚胺的高分子化合物的表面进行碳化或者使最终产品的表面不规则，因此必须去除。但是，现有的制备方法很难去除2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺，不仅在应用领域受限，还需要其他纯化过程，因而需要很多的时间和费用。因此，更加需要对通过简单有效地工艺具有优秀的收率以及品质的N-取代马来酰亚胺的制备方法。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)美国授权专利第2,444,536号(1948.07.06)，N-芳基-丙二酰亚胺的合成(SYNTHESIS OF N-ARYL-MALEIMIDES)
(专利文献2)美国授权专利第3,431,276号(1969.03.04)，制备酰亚胺衍生物的方法(PROCESS FOR PRODUCING IMIDE DERIVATIVES)
(专利文献3)日本公开专利第1982-042700号(1982.03.10)，9-二氢嘧啶3(9-DIHYDROMYCINAMICIN 3)
(专利文献4)韩国公开专利第2009-0074982号(2009.07.08)，N-取代马来酰亚胺类的制备方法
发明内容
技术问题
对此，本发明人为了解决所述问题而进行多方面的研究结果确认，制备N-取代马来酰亚胺时，如果同时使用酸催化剂、碱催化剂和光催化剂，则在温和的条件下简化反应的同时，有效抑制合成时必然生成的副产物的生成，从而能够提高N-取代马来酰亚胺的收率以及纯度，由此完成本发明。
对此，本发明的目的是提供一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，相对于现有方法，能够实现高收率以及高纯度。
技术方案
为了达成所述目的，本发明提供N-取代马来酰亚胺的制备方法，如下述反应式1所示，包括如下步骤：步骤a，在有机溶剂存在下，使化学式3的马来酸酐和伯胺进行反应，以制备化学式2的N-取代马来酰胺酸；以及步骤b，使所述步骤a中制备的化学式2的N-取代马来酰胺酸与催化剂进行反应，以制备化学式1的N-取代马来酰亚胺，其中，所述催化剂包含酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，
反应式1：
Figure BDA0002387942390000031
在所述反应式1中，R遵循说明书中描述的内容。
所述光催化剂可包含二氧化钛。
此时，所述光催化剂的平均粒径为10nm至500nm，对380nm至750nm波长范围的光具有光活性。
此时，相对于1摩尔的伯胺，可添加0.01至0.1摩尔的所述光催化剂。
所述伯胺可包含选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、环己胺以及苯胺中的至少一种。
所述酸催化剂可包含选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、三氯乙酸、甲酚磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸中的至少一种。
所述碱催化剂可包含选自二乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺以及吡啶中的至少一种。
所述酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂的摩尔比可以是0.01:0.01:0.01至1:5:0.1。
发明效果
本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法中，通过一同使用酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，确保基于酸催化剂、碱催化剂的反应效率以及反应速度的提高效果，以及基于光催化剂的反应时必然生成的杂质的生成控制效果，从而提高最终产物N-取代马来酰亚胺的收率以及纯度。另外，通过同时使用三种的催化剂，在温和的条件下进行简单的反应，表现出优秀的收率以及纯度，从而不仅可以大量生产，还可以在工业性上应用于多个领域。
具体实施方式
以下更加详细地说明本发明。
本说明书以及权利要求书中所使用的术语或单词不能限定地解释为通常或者词典上的含义，根据发明人为了以最佳的方法说明其自身的发明而可以适当地定义术语的概念的原则，只能解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
如没有特别明示，本说明书中“高收率”是指具有80％以上，优选为85％以上的收率。
如没有特别明示，本说明书中“高纯度”是指具有90％以上、优选为95％以上的纯度。
本发明涉及制备高纯度以及高收率的N-取代马来酰亚胺的方法。
现有的N-取代马来酰亚胺的制备方法收率低，且工艺复杂，很难工业性利用，因此在生产性、工艺效率性以及经济性方面不适合。并且，过量使用特定化合物或者在高温高压的苛刻条件下进行反应，因而需要很多的时间和费用，并由于容易发生副反应而降低收率，并且，由于生成物的分离纯化过程复杂且效率低效，纯度也低。另外，如上所述，由于反应过程中必然生成的副产物2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的残留以及由此引起的问题仍然存在。
对此，本发明提供N-取代马来酰亚胺的制备方法，通过一同使用三种催化剂，简化反应的同时，改善反应速度以及效率，抑制副产物的生成，从而显示高收率和高纯度。
本发明的一实施例的N-取代马来酰亚胺的制备方法由下述反应式1表示，具体包括如下步骤：步骤a，在有机溶剂存在下，使化学式3的马来酸酐和伯胺进行反应，以制备化学式2的N-取代马来酰胺酸；以及步骤b，使步骤a中制备的化学式2的N-取代马来酰胺酸与催化剂反应，以制备化学式1的N-取代马来酰亚胺，其中，所述催化剂包含酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，
反应式1：
Figure BDA0002387942390000051
在所述反应式1中，R是碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基或者碳原子数为6至20的芳基。
本发明中所使用的术语“烷基”可以是直链或支链，虽然没有对碳原子数进行特别限定，但优选为1至20，具体为1至10。作为具体例，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基以及庚基等，但不限于此。
如没有其他说明，本发明中所使用的术语“烷氧基”是指在碳链末端通过醚键具有氧原子的碳原子数为1至20个的烷基，但不限于此。
本发明中所使用的术语“环烷基”是指由具有至少3个碳原子形成的非(non)芳族碳环。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明中所使用的术语“芳基”是指碳原子数为6至20个的一元或者多元的芳族碳环。所述芳基是苯基、联苯基、芴基等，但不限于此。
以下，按照各个步骤，对本发明进行更加详细的说明。
首先，在步骤a中，在有机溶剂存在下，使化学式3的马来酸酐和伯胺进行反应，以制备化学式2的N-取代马来酰胺酸。
本发明中所使用的马来酸酐(Maleic Anhydride)作为从马来酸中去除一个分子的水的、具有如所述化学式3的结构的化合物，是用于制备N-取代马来酰亚胺的起始物质之一。
所述马来酸酐可通过本领域中的常规方法来直接合成或者购买市售产品后，使用。
相对于1摩尔的后述的伯胺，可使用0.5至1.5摩尔，优选为0.8至1.2摩尔的所述马来酸酐。当以小于所述摩尔比使用所述马来酸酐时，具有不能顺利进行反应的问题，相反，当大于所述摩尔比时，收率下降，并且在反应终止后，未反应的马来酸酐过量残留，需要其他的纯化过程，因此不经济。
本发明中所使用的伯胺通过与前述的马来酸酐进行脱水反应，生成作为中间产物的化学式2的N-取代马来酰胺酸。所述伯胺如所述反应式1中所示为R-NH2，其中，根据取代基R而最终制备的N-取代马来酰亚胺的取代基将不同。
优选地，所述R可以是碳原子数为1至15的烷基、碳原子数为3至10的环烷基或者碳原子数为6至15的芳基。更加优选地，所述R可以是碳原子数为3至10的烷基或者碳原子数为6至12的芳基。
不对所述伯胺的种类进行特别限定，例如，可以包含选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、环己胺以及苯胺中的至少一种。优选地，可以是选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺以及苯胺中的至少一种。
本发明中所使用的有机溶剂作为非极性溶剂，不溶于水或与水不混溶，反应呈惰性，且不应参与反应。另外，为了反应顺利进行和反应终止后容易去除，可以使用沸点为50至170℃的溶剂。应考虑工艺条件、原料、对生成物的溶解度、价格以及操作的简便性而确定所述有机溶剂，例如，可以包含选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、氯苯、二氯苯、叔丁基苯、三甲基苯、三甲基己烷、恶烷、4-异丙基甲苯、四氢萘和环己基苯中的至少一种。优选地，可以选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
相对于所述伯胺的体积，所述有机溶剂的使用量可以是其2至20倍，优选为5至15倍，更加优选为8至15倍。当以小于所述范围使用所述有机溶剂时，不能充分进行反应，与此相反，当大于所述范围时，去除溶剂的过程中，消耗过量的能量，因此经济性和生产性降低，可能对后续反应的进行产生问题。
随后，在步骤b中，使在前述的步骤a中制备的化学式2的N-取代马来酰胺酸与催化剂反应，以制备化学式1的N-取代马来酰亚胺。
本发明中所使用的催化剂的作用在于，通过脱水闭环反应，使所述化学式2的N-取代马来酰胺酸进行酰亚胺化，从而制备化学式1的N-取代马来酰亚胺。此时，所述催化剂包含酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂。特别是，本发明通过一同使用酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，可以消除在单独使用酸催化剂或者碱催化剂时引起的的过量添加、使用脱水剂、发生副反应等问题。另外，随着以规定比例使用所述三种催化剂，改善反应效率以及速度，从而能够提高收率以及纯度。
所述酸催化剂用作主催化剂，通过使在前述的步骤a中制备的N-取代马来酰胺酸脱水闭环，进行酰亚胺化反应，从而制备化学式1的N-取代马来酰亚胺。
所述酸催化剂可以是选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、三氯乙酸、甲酚磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸中的至少一种。优选地，可以使用选自硫酸、盐酸、乙酸、甲苯磺酸以及甲磺酸中的至少一种。
相对于在所述步骤a中所使用的1摩尔的伯胺，可以使用0.01至1.0摩尔，优选为0.1至1.0摩尔的所述酸催化剂。当以小于所述摩尔比使用所述酸催化剂时，具有不能顺利进行反应的问题，与此相反，当大于所述摩尔比时，催化剂的反应活性降低并进行副反应，因此收率可能降低。
所述碱催化剂作为第一助催化剂，起到促进前述的酸催化剂的反应活性的作用。
作为所述碱催化剂，可以使用胺类化合物，并且不做特别限定。例如，所述碱催化剂可包含选自二乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺以及吡啶中的至少一种。优选地，可以是选自二乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺以及三丙胺中的至少一种。更加优选地，可以是选自二乙胺、二甲基苯胺以及二乙基苯胺中的至少一种。
相对于在所述步骤a中所使用的1摩尔的伯胺，可以使用0.01至1.0摩尔，优选为0.05至0.5摩尔的所述碱催化剂。当以小于所述摩尔比使用所述碱催化剂时，不能获得充分地促进反应的效果，与此相反，当大于所述摩尔比时，可能发生降低作为主催化剂的酸催化剂的反应活性的问题。
所述光催化剂作为第二助催化剂，起到使反应时必然生成的副产物2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的生成最小化的作用。具体地，接受光能量，从而在催化剂内部发生电子的迁移，经迁移的电子使所生成的中间产物的胺基活化，促进环化反应，从而相对于生成副产物的反应速度，显著增加生成N-取代马来酰亚胺的反应速度，并且即使生成少量的副产物，光催化剂的电荷也通过向副产物的迁移，促进被取代的苯胺的分解反应，从而抑制副产物的生成。
所述光催化剂可包含二氧化钛(TiO2)。所述二氧化钛可以是锐钛矿(anatase)型、板钛矿(brookite)型或金红石(rutile)型结晶。在光催化剂活性方面，本发明的二氧化钛优选为锐钛矿型结晶。
此时，所述光催化剂的平均粒径可以是10nm至500nm，优选为50nm至300nm。当所述光催化剂的平均粒径小于所述范围时，无法获得抑制副产物生成的效果，与此相反，当大于所述范围时，不仅降低光催化剂自身的反应活性，还可以对同时使用的酸或者碱催化剂的活性造成不好的影响。
所述光催化剂对350nm至750nm波长范围的光具有光活性，在所述步骤b中，照射所述波长范围的光，从而可以进行反应。
相对于在所述步骤a中所使用的1摩尔的伯胺，可以使用0.01至0.1摩尔，优选为0.05至0.1摩尔的所述光催化剂。当以小于所述摩尔比使用所述光催化剂时，不能获得抑制副产物生成的效果，与此相反，当大于所述摩尔比时，可能发生降低作为主催化剂的酸催化剂的反应活性的问题。
本发明的步骤b中所使用的所述酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂的摩尔比可以是0.01:0.01:0.01至1:5:0.1，优选为0.05:0.05:0.05至0.1:0.1:0.1。当所述三种催化剂的摩尔比在所述范围内时，使副产物的生成最小化，从而可以制备高纯度的N-取代马来酰亚胺。
另外，在所述步骤b中，可进一步添加阻聚剂，从而进行反应。
所述阻聚剂可以包含选自甲氧基苯醌、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、烷基二苯胺、吩噻嗪、亚甲基蓝、巯基苯并咪唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯以及亚磷酸三苯酯中的至少一种。优选为选自甲氧基苯醌、对苯二酚、叔丁基对苯二酚以及吩噻嗪中的至少一种。
相对于在所述步骤a中所使用的1摩尔的伯胺，可以使用0.001至0.5摩尔，优选为0.005至0.3摩尔的所述阻聚剂。当以小于所述摩尔比使用所述阻聚剂时，稳定化效果不充分，具有形成马来酰亚胺聚合物的问题，与此相反，当大于所述摩尔比时，在作为用于形成树脂的单体使用时，对高分子化合物的生成造成不良影响。
在本发明的一实施例的制备方法中，各个步骤的反应温度可根据条件而变。作为一例，所述步骤a可以在15至95℃的温度下进行，步骤b可以在50至200℃的温度下进行。本发明中，反应压力也可以根据各个步骤的反应条件而变。虽然不对所述反应压力做特别限制，可以在减压、常压以及加压下广泛选择。另外，各个步骤的反应时间也可根据溶剂的种类、起始物质的添加量、催化剂使用量、反应温度等条件而不同，但一般可以在0.5至15小时范围内。
另外，从前述的步骤获取的生成物进行纯化，从而获得化学式1的N-取代马来酰亚胺。
所述纯化用于去除未反应物质以及反应副产物，本发明中不做特别限制，可以是本领域中通常使用的工艺。
在所述纯化前，从前述的步骤a以及b中获取的生成物包含水，通过共沸蒸馏将其去除。
如前所述，所述纯化可以使用公知的各种方法。作为一例，可以使用简单蒸馏、分馏、共沸蒸馏、真空蒸馏、重结晶、萃取、升华或者色谱中的任意一种方法。
另外，所述纯化时，可以使用碱或者活性炭。
此时，所述碱可以包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、氨、磷酸钠以及硫酸钠中的至少一种。优选地，所述碱可以是选自碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化铵中的至少一种。
此时，所述活性炭作为吸附剂，只要是通常用于纯化的即可使用，不受特别限制。所述活性炭一般可以从木材、锯末、坚果壳、椰子壳、褐煤、煤炭、石油沥青等各种碳源材料制备。所述活性炭可以是植物类活性炭、煤炭类活性炭、石油类活性炭。另外，不对所述活性炭的形态进行特别限定，但可以是粉碎状、粉末状、粒状或纤维状，优选地，可以是粉末状或者粒状。
所述活性炭的内部以及外部包含多个气孔，此时，气孔的平均直径是0.1至50μm，气孔率或者孔隙率可以是活性炭总体积的10至90％。另外，所述活性炭的比表面积可以是100至3000m2/g。
所述反应时，如果使用活性炭，则可以通过本领域公知的各种方法实施，例如，用活性炭直接处理或者利用填充(packing)有活性炭的柱实施。
所述纯化时反应时间以及反应温度可根据工艺条件而不同，不做特别限制。作为一例，所述反应时间可以是1至10小时，所述反应温度可以是20至70℃。
根据本发明的制备方法而制备的N-取代马来酰亚胺可以列举N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-仲丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-正十二烷基马来酰亚胺、N-烯丙基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-甲氧基马来酰亚胺、N-乙氧基马来酰亚胺、N-单氯苯基马来酰亚胺、N-二氯苯基马来酰亚胺、N-单甲基苯基马来酰亚胺、N-二甲基苯基马来酰亚胺或N-乙基苯基马来酰亚胺等。
相对于现有的制备方法，本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法具有如下优点。
首先，提供一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，通过在N-取代马来酰胺酸的酰亚胺化中使用酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，使催化剂的反应活性最大化并使副产物的生成最小化，从而提供显示高收率和高纯度，具有优秀生产性的。
其次，从马来酸酐起始的本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法通过以比现有技术更加温和的条件进行简单的反应，可实现优秀的收率以及纯度，因而经济性以及生产性优秀，适合工业上大量生产，并可应用于工业上的多个领域。
此时，本发明的制备方法涉及的N-取代马来酰亚胺的收率可以是80％以上，纯度可以是90％以上。
实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。这些实施例只用于更加具体说明本发明，，本领域技术人员应清楚，根据本发明的要旨，本发明的范围并非限定于这些实施例。
实施例以及比较例：N-苯基马来酰亚胺的制备
实施例1
向0.1L的反应器中添加40g(0.4mol)的马来酸酐和400ml的甲苯并搅拌10-15分钟，从而使马来酸酐完全溶解后，在20-25分钟内添加36ml(0.4mol)的苯胺，并在常温下反应1小时，从而合成N-苯基马来酰胺酸。
随后，向反应器中添加4.1g(0.04mol)的硫酸、4.0g(0.04mol)的二乙胺、3.2g(0.04mol)的二氧化钛(平均粒径：200nm)、40mg(16.0×10-5mol)的吩噻嗪，照射350-750nm的光，在120℃下反应6小时。此时，通过共沸蒸馏来去除所生成的水。
将残留有甲苯溶液层的反应器冷却至30℃，且添加40ml的1M碳酸钠水溶液，并在常温下搅拌2小时。中止搅拌并将反应溶液移送至其他1.0l的反应器中，添加40ml的水，搅拌2小时的同时，充分去除碳酸钠。此时，所述溶液被分离成有机层和水层，只分离有机层后，添加4g(相对于苯胺重量为10重量％)的活性炭后，搅拌1小时，过滤后，再次只分离有机层。将分离的机有机层在130mmHg、60℃下减压蒸馏，以去除甲苯，从而获得黄色的N-苯基马来酰亚胺固体。
实施例2
以与实施例1相同的方法进行，并且除了使用平均粒径为100nm的二氧化钛以外，以与所述实施例1相同的方法实施，从而获得N-苯基马来酰亚胺。
实施例3
以与实施例1相同的方法进行，并且除了使用1.5g(0.02mol)的二氧化钛以外，以与所述实施例1相同的方法实施，从而获得N-苯基马来酰亚胺。
实施例4
以与实施例1相同的方法进行，并且除了使用8.2g(0.08mol)的硫酸和8.1g(0.08mol)的二乙胺以外，以与所述实施例1相同的方法实施，从而获得N-苯基马来酰亚胺。
比较例1
以与实施例1相同的方法进行，并且除了不使用光催化剂以外，以与所述实施例1相同的方法实施，从而获得N-苯基马来酰亚胺。
比较例2
以与实施例1相同的方法进行，并且除了只使用0.32g(0.004mol)的二氧化钛(平均粒径：200nm)以外，以与所述实施例1相同的方法实施，从而获得N-苯基马来酰亚胺。
实验例1.最终产物的分析
所述实施例以及比较例中制备的N-苯基马来酰亚胺的收率基于所使用的苯胺进行计算。并且，为了分析从所述实施例以及比较例获取的N-苯基马来酰亚胺的纯度以及2-氨基-N-取代琥珀酰亚胺的产率，将0.1g的N-苯基马来酰亚胺固体溶解在4.0ml的流动相后，按照下述条件，利用高效液相色谱法(High performance liquid chromatography，HPLC)进行分析，此时获取的结果显示在下述表1。
HPLC分析条件
色谱柱：C18色谱柱(Zorbax XDB-C18 4.6 x 250mm，美国安捷伦)
检测器：紫外线吸收光度计(测量波长254nm)
流速：1.0mL/min
添加量：10μl
柱温温度：20～30℃
流动相：0.1％磷酸水溶液：乙腈＝50％：50％
表1
Figure BDA0002387942390000131
能够确认，本发明涉及的实施例与不使用或者少量使用光催化剂的比较例1以及2相比，有效抑制必要的副产物的生成，从而提高N-苯基马来酰亚胺的纯度。该副产物对于最终产物的品质起到最大的影响，并且当应用于高分子组合物时，对聚合和性质起到最大的影响。
工业实用性
本发明的N-取代马来酰亚胺的制备方法通过使用三种催化剂，以高收率以及高纯度制备N-取代马来酰亚胺，从而能够大量生产N-取代马来酰亚胺，并且能够在工业上应用于多个领域。

Claims (9)

1.一种N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，如下述反应式1所示，包括如下步骤：
步骤a，在有机溶剂存在下，使化学式3的马来酸酐和伯胺进行反应，以制备化学式2的N-取代马来酰胺酸；以及
步骤b，使所述步骤a中制备的化学式2的N-取代马来酰胺酸与催化剂进行反应，以制备化学式1的N-取代马来酰亚胺，
所述催化剂包含酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂，
反应式1：
Figure FDA0002387942380000011
在所述反应式1中，
R是碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基或者碳原子数为6至20的芳基。
2.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述光催化剂包含二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述光催化剂的平均粒径为10nm至500nm。
4.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述光催化剂对380nm至750nm波长范围的光具有光活性。
5.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
相对于1摩尔的伯胺，添加0.01至0.1摩尔的所述光催化剂。
6.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述伯胺包含选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、环己胺以及苯胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述酸催化剂包含选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、三氯乙酸、甲酚磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述碱催化剂包含选自二乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺以及吡啶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的N-取代马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，
所述酸催化剂、碱催化剂以及光催化剂的摩尔比为0.01:0.01:0.01至1：5：0.1。
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