JPWO2002076944A1 - Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られる反応液、すなわち、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含有する液、からＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるに十分な高い純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得る方法が提供される。該方法は、該反応液を、蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含む液をボトム液として得る、ことを特徴とする。
Description
技術分野
本発明は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法に関するものである。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから分子内脱水反応により誘導されるＮ−ビニル−２−ピロリドンは、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの原料モノマーとして有用であり、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、医薬品、食品添加剤、パーソナルケア用品等の原材料として広範な用途を有している。
背景技術
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを製造する方法としては、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを液相で開環付加させて４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミド中間体を得、次いで水を触媒として用い、この中間体を加熱により分子内脱水反応させる方法［特公昭４７−２１４２０号、同４９−２０５８５号、及び特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）］が知られている。
この反応生成物は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、脱水反応で生成する水、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物（以下、低沸点成分と略す）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物（以下、高沸点成分と略す）等からなる複雑な組成を有している。従って、この反応生成物から低沸点成分及び高沸点成分を除いて高純度（９９．９重量％以上）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得るために蒸留等の精製工程が必要となる。しかし、上記公報には、この反応生成物から高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収する方法については全く開示されていなかった。
一方、ピロリドン類ではあるが全く物性の異なるＮ−メチル−２−ピロリドンについては、その精製及び回収方法が多くの公報で開示されている。
日本特許第２，７８５，６２９号及び日本特許第３，０２４，４１４号公報には、第一蒸留塔の塔頂から低沸点成分を留出させることを特徴とするピロリドン類の製造方法が開示されている。
特開２００１−２６３８号公報には、第一蒸留塔のボトム液温度を９０〜２００℃、ボトム液の平均滞留時間を１０分〜８時間とし、未反応アミン及び水を含む低沸点成分を塔頂より留出させる一方、塔底より供給物中に含まれていたピロリドン類の２〜１５重量％相当量を抜き出し、残部のピロリドン類を側流として回収する高純度ピロリドン類の製造方法が開示されている。また特開２００１−２６４０号公報には、第一蒸留塔のボトム液温度を９０〜２００℃、ボトム液の平均滞留時間を１０分〜８時間とし、供給物中に含まれていたピロリドン類の２〜１５重量％相当量を第一蒸留塔の塔底より除去する一方、塔頂から低沸点成分及び残部のピロリドン類を留出させ、次いで該塔頂留出物を第二蒸留塔に供給して、塔頂から低沸点成分を留出させ、塔底からピロリドン類を回収する高純度ピロリドン類の製造方法が開示されている。
発明の開示
このように、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの合成に使用する中間原料としての、純度が高く及び低沸点成分の少ないＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得る方法を開示する従来技術は全くなかった。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの原料の１つであるγ−ブチロラクトンはＮ−ビニル−２−ピロリドン合成時に不活性な挙動を示す。γ−ブチロラクトンがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン中に残存していると、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン合成時にほとんどが残存する。
γ−ブチロラクトンの沸点温度は、合成されたＮ−ビニル−２−ピロリドンの沸点温度と近く、精製工程での分離が容易でないため、得られるＮ−ビニル−２−ピロリドンの純度低下及び精製コスト上昇の要因となる。
一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの原料の１つである２−アミノエタノールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン中に残存していると、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン合成時に種々の複素環式アミン類が副生して、得られるＮ−ビニル−２−ピロリドンの着色や不快な臭いの原因になる。
本願発明者等は、前記の公報に記載の方法を参考にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの蒸留精製を試みたが、いずれの方法でもＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができなかった。
特に、特開２００１−２６３８号及び特開２００１−２６４０号公報記載の操作及びボトム液温度の条件では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの原料として利用可能なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは全く得られなかった。恐らく、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは前記公報の発明の目的化合物である２−ピロリドンやＮ−アルキルピロリドンとは大きく物性が異なるため、前記公報記載の操作条件はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの製造には適用できないのであろう。例えば、前記公報の記載に従ってボトム液温度を９０〜２００℃にするためには、塔内圧力を６．６７ｈＰａ（５．０ｍｍＨｇ）以下にする必要があるが、そのときには塔頂温度が１０℃程度となるため、コンデンサー冷却コストが大幅に増加し、経済的な不利がもたらされる。
種々検討したところ、本発明者等は、（１）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは前記公報に記載の目的化合物であるＮ−アルキルピロリドンよりも沸点が高い為に蒸留塔内が総じて高い温度での操作にならざるを得ないこと、（２）反応液中の高沸点化合物が前記公報の方法の場合とは構造を異にし且つ反応性が高い為に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン製造時の反応液組成物中に含まれる高沸点成分の一部が蒸留精製中に熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールが生成すること、（３）前記公報記載の方法では、熱分解で生成したγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンに同伴することを避けられないこと、及び（４）これらの諸現象がＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができない原因であること、を見い出した。
これらの知見からすれば、上記の特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）に記載の方法で得られる生成物からＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを常法に従う蒸留操作により回収する場合には、反応液中に含まれる高沸点成分の熱分解によって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの純度低下を招くおそれがあることが明らかである。
従って、本発明の目的は、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する反応液からＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得るための方法を提供することにある。
本願発明者らは、前記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する液を蒸留してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収するにあたり、高沸点成分を最初に除去し、次いで低沸点成分及び残りの高沸点成分を除去することで、高沸点成分の熱分解による不純物の混入を抑制することができ、高純度Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを効率的かつ安定的に回収することができることを見出した。
斯くして、本発明によれば、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含有する液を、蒸留塔を用いて蒸留してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを精製する方法であって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含む液をボトム液として得ることを特徴とするＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法が提供される。
本発明の方法においては、好ましくは、上記の蒸留塔（以下、第一の蒸留塔と称す）は２００〜２６０℃のボトム液温度及び６．６７〜６６．７ｈＰａ（５．０〜５０ｍｍＨｇ）の塔頂圧力で、操作される。
本発明の方法によれば、第一の蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得ると共に、精製されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを蒸留塔の塔底より上の位置から側流として得ることができる。
本発明の方法によれば、また、第一の蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得ると共に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液をボトム液として得たのち、該ボトム液を、第三の蒸留塔を用いて蒸留することにより、精製されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを留出液として得ることができる。
要するに、本発明においては、熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールを生成する高沸点成分を第一の蒸留塔による蒸留工程でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから分離し（この工程では分解物を生じてもかまわない）、次いで該分離されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを第二の蒸留塔で或いは第二及び第三の蒸留塔で蒸留することにより純度の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
発明の実施の形態
以下、本発明について、図１を参照しながら、さらに詳細に説明する。図１において、１は第一蒸留塔、２は第二蒸留塔、３は反応液の供給ライン、４は凝縮器、５は還流ライン、６は供給ライン、７は高沸点成分の抜き出しライン、８は凝縮器、９は還流ライン、１０は低沸点成分の抜き出しライン、１１は製品のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの側流抜き出しライン、１２は高沸点成分の抜き出しラインである。
本発明に係るＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法において、蒸留操作の対象となる液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する混合液である。
上記の液は、例えば、特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）等に開示された製法によって得られる。具体例としては、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノール及び水を密封型耐圧反応器中で攪拌して開環付加反応させた後、さらに加熱して分子内脱水反応させることによって得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン反応液が挙げられるが、該反応液を得る方法については特にこれに限定されるものではない。
本明細書において、高沸点成分とは、その沸点がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより高い物質をいい、低沸点成分とは、その沸点がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより低い物質をいう。
低沸点成分は、例えば、γ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール及び水が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
前記反応液はまず、反応液供給ライン３を経て第一の蒸留塔１に供給される。第一蒸留塔の塔頂からは、低沸点成分（例えば２−ピロリドン等の副生成物、γ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール、水等）及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を留出させる。
この蒸留塔内では、高沸点成分の一部が熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノール等を生成するが、これらもＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと共に塔頂部より留出する。
第一の蒸留塔では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部を高沸点成分と共に、塔底の高沸点成分抜き出しライン７より排出する。排出するＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第一蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。
低沸点成分及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む上記第一蒸留塔の塔頂からの留出物は、凝縮器４で凝縮し、その一部が還流ライン５を経由して蒸留塔１へ戻される以外は、供給ライン６を経て第二蒸留塔２に供給される。
第二の蒸留塔では、低沸点成分、例えばγ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール、水等、を含む液を塔頂から留出させる一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部を塔底から高沸点成分と一緒に抜き出す。抜き出すＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第二蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。目的とするＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは側流として得られる。詳しくいうと、塔頂から留出した低沸点成分は凝縮器８で凝縮し、その一部が還流ライン９を経由して蒸留塔２へ戻される以外は、ライン１０を経て排出される。一方、高沸点成分は抜き出しライン１２より排出され、目的とする極めて高純度なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは塔底より上に位置するライン１１より側流として得られる。
本発明によれば、上記図１に示す方法のほか、図２に示す精製装置を用いる方法によっても、目的とする高純度なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収することができる。図２において、１３は供給ライン、１４は第三蒸留塔、１５は凝縮器、１６は還流ライン、１７は製品のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの抜き出しライン、１８はボトム液抜き出しラインである。１〜１０は図１と同じである。
図２の方法の場合、第二蒸留塔２の底からＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液がライン１３を経て第三蒸留塔１４へ供給されて蒸留される。第三蒸留塔１４では、塔底から第三蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部をボトム液抜き出しライン１８より抜き出す。抜き出すＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第三蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。一方、塔頂からは、凝縮器１５で凝縮した極めて高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンが製品抜き出しライン１７から得られる。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、発火温度が２７０℃前後の化合物であり、分解して発火しやすいので、安全上、２６０℃以下のボトム温度（蒸留操作中に最も温度が高くなのはボトム液である）で蒸留することが好ましい。特に好ましくは、２５０℃以下のボトム液温度で蒸留すると、蒸留塔２及び１４内でのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分解が極めて抑制される結果、更に容易に高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
また、蒸留中のボトム液温度の下限は、コンデンサー冷却コスト及び減圧器の能力を勘案して定められるが、好ましくは２００℃、更に好ましくは２１０℃である。
第一蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは６．６７〜６６．７ｈＰａ（５．０〜５０．０ｍｍＨｇ）の範囲で、さらに好ましくは１３．３〜５３．３ｈＰａ（１０．０〜４０．０ｍｍＨｇ）の範囲で、制御される。塔頂圧力が６．６７ｈＰａ未満であると、コンデンサー冷却コストが増加し、一方、６６．７ｈＰａを越えると、ボトム液の組成にもよるが、ボトム液温度が２６０℃以上に上昇するおそれがある。
本発明に用いる蒸留塔は、段数に特に制限は無いが、各工程での還流比に応じて３ないし３０の理論段数のものでよく、及び構造にも特に制限は無いが、同じ蒸留圧力でボトム液温度をより低く抑える目的で、圧力損失の小さい充填塔形式の蒸留塔が好適である。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は下記の条件により実施した。
型式：ＧＣ−１４Ｂ 株式会社島津製作所製
カラム：ＳＰＢ−１キャピラリー ＳＵＰＥＬＣＯ社製
ＧＣ感度：１０１
検出器：ＦＩＤ
実施例１
反応容器内にγ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール及び水を仕込み、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの製造を行った。２−アミノエタノール／γ−ブチロラクトンのモル比は１．０、γ−ブチロラクトン／水のモル比は１．１、反応温度は２５０℃及び反応時間は２時間、であった。
得られた反応生成物は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン７３．０重量％、低沸点成分２１．１重量％（２−アミノエタノール０．１重量％、γ−ブチロラクトン１．０重量％及び水２０．０重量％）及び高沸点成分５．９重量％を含有するものであった。この反応生成物から、図１に示す装置を用いて、下記するようにして、精製Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
５段（実段数）を有する第一蒸留塔の第４段の上部に設けられた原料供給口に、上記反応生成物をライン３より供給した。第一蒸留塔における蒸留は、圧力５３．２ｈＰａ（４０ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２５０℃、塔頂温度約４０℃及び還流比０．３なる条件で操作した。
第一蒸留塔の塔底から、第一蒸留塔に供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの２．０重量％を高沸点成分と共にライン７より抜出し、第一蒸留塔の塔頂から、低沸点成分及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を留出液として取得した。
次いで、上記第一蒸留塔の塔頂からの留出物をライン６より５段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給し、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２３０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比２．０なる条件で操作した。
第二蒸留塔の塔頂から、低沸点成分を含む留出液を取得した。第二蒸留塔の塔底から、第二蒸留塔に供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの１．０重量％を抜き出し、ライン１１から、目的物であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
上記の回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．９重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は１２０ｐｐｍであり、２−アミノエタノール（低沸点成分）及び高沸点成分は検出されなかった。
実施例２
実施例１で得られたものと同一組成を持つ反応混合物から、図２に示す装置を用いて、下記するようにして、精製Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。第一蒸留塔の蒸留は実施例１と同様に操作した。
第一蒸留塔の塔頂からの留出物をライン６より５段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給し、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２３０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比２．０なる条件で操作した。塔頂から低沸点成分を留出させる一方、塔底から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を回収し、ライン１３より５段（実段数）を有する第三蒸留塔へ供給した。
第三蒸留塔では、１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下、ボトム液温度約１７０℃及び塔頂温度約１６５℃なる条件で蒸留操作し、塔底から、第三蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの１．０重量％を含む液をライン１８より抜き出す一方、塔頂から、製品であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
この回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．９重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は１００ｐｐｍであり、２−アミノエタノール（低沸点成分）及び高沸点成分は検出されなかった。
実施例３
第一蒸留塔の操作圧力を１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）と変更した以外は、実施例２と同様にして実施した。塔頂温度は約６０℃及びボトム液温度は約２７０℃であった。
回収したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．８重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は０．２重量％及び２−アミノエタノール（低沸点成分）の含量は２２０ｐｐｍであった。高沸点成分は検出されなかった。
比較例１
実施例１で得られたものと同一組成を持つ反応混合物を、下記の方法で処理した。まず、５段（実段数）を有する第一蒸留塔の第３段の上部に設けられた原料供給口に反応生成物を供給し、１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下、ボトム液温度約１１０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比０．２で操作した。
第一蒸留塔の供給液中に含まれていた低沸点成分の９５％を塔頂から留出させ、一方、塔底から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含むボトム液を回収し、これを１０段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給した。
第二蒸留塔における蒸留は、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２５０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比５．０なる条件で操作した。塔頂から、低沸点成分を含む留出液を取り出し、塔底から、第二蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの５．０重量％を抜き出し、第８段の上部から、製品であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを側流として回収した。
この回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの純度は、実施例１におけるものに較べて低く、９７．４重量％（ガスクロ分析値）であった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は０．４重量％、２−アミノエタノール（低沸点成分）の含量は５ｐｐｍ及び高沸点成分の含量は２．２重量％であった。
産業上の利用可能性
以上に詳述したとおり、本発明の方法によれば、蒸留中に容易に熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールを生成する高沸点成分が効果的に除去され、結果として、Ｎ−ビニルピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において、
図１は本発明によるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法を実施するための、蒸留塔２本を有する装置の平面図であり、及び
図２は本発明によるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法を実施するための、蒸留塔３本を有する装置の平面図である。
本発明は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法に関するものである。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから分子内脱水反応により誘導されるＮ−ビニル−２−ピロリドンは、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの原料モノマーとして有用であり、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、医薬品、食品添加剤、パーソナルケア用品等の原材料として広範な用途を有している。
背景技術
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを製造する方法としては、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを液相で開環付加させて４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ブタナミド中間体を得、次いで水を触媒として用い、この中間体を加熱により分子内脱水反応させる方法［特公昭４７−２１４２０号、同４９−２０５８５号、及び特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）］が知られている。
この反応生成物は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、脱水反応で生成する水、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物（以下、低沸点成分と略す）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物（以下、高沸点成分と略す）等からなる複雑な組成を有している。従って、この反応生成物から低沸点成分及び高沸点成分を除いて高純度（９９．９重量％以上）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得るために蒸留等の精製工程が必要となる。しかし、上記公報には、この反応生成物から高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収する方法については全く開示されていなかった。
一方、ピロリドン類ではあるが全く物性の異なるＮ−メチル−２−ピロリドンについては、その精製及び回収方法が多くの公報で開示されている。
日本特許第２，７８５，６２９号及び日本特許第３，０２４，４１４号公報には、第一蒸留塔の塔頂から低沸点成分を留出させることを特徴とするピロリドン類の製造方法が開示されている。
特開２００１−２６３８号公報には、第一蒸留塔のボトム液温度を９０〜２００℃、ボトム液の平均滞留時間を１０分〜８時間とし、未反応アミン及び水を含む低沸点成分を塔頂より留出させる一方、塔底より供給物中に含まれていたピロリドン類の２〜１５重量％相当量を抜き出し、残部のピロリドン類を側流として回収する高純度ピロリドン類の製造方法が開示されている。また特開２００１−２６４０号公報には、第一蒸留塔のボトム液温度を９０〜２００℃、ボトム液の平均滞留時間を１０分〜８時間とし、供給物中に含まれていたピロリドン類の２〜１５重量％相当量を第一蒸留塔の塔底より除去する一方、塔頂から低沸点成分及び残部のピロリドン類を留出させ、次いで該塔頂留出物を第二蒸留塔に供給して、塔頂から低沸点成分を留出させ、塔底からピロリドン類を回収する高純度ピロリドン類の製造方法が開示されている。
発明の開示
このように、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの合成に使用する中間原料としての、純度が高く及び低沸点成分の少ないＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得る方法を開示する従来技術は全くなかった。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの原料の１つであるγ−ブチロラクトンはＮ−ビニル−２−ピロリドン合成時に不活性な挙動を示す。γ−ブチロラクトンがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン中に残存していると、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン合成時にほとんどが残存する。
γ−ブチロラクトンの沸点温度は、合成されたＮ−ビニル−２−ピロリドンの沸点温度と近く、精製工程での分離が容易でないため、得られるＮ−ビニル−２−ピロリドンの純度低下及び精製コスト上昇の要因となる。
一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの原料の１つである２−アミノエタノールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン中に残存していると、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン合成時に種々の複素環式アミン類が副生して、得られるＮ−ビニル−２−ピロリドンの着色や不快な臭いの原因になる。
本願発明者等は、前記の公報に記載の方法を参考にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの蒸留精製を試みたが、いずれの方法でもＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができなかった。
特に、特開２００１−２６３８号及び特開２００１−２６４０号公報記載の操作及びボトム液温度の条件では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの原料として利用可能なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは全く得られなかった。恐らく、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは前記公報の発明の目的化合物である２−ピロリドンやＮ−アルキルピロリドンとは大きく物性が異なるため、前記公報記載の操作条件はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの製造には適用できないのであろう。例えば、前記公報の記載に従ってボトム液温度を９０〜２００℃にするためには、塔内圧力を６．６７ｈＰａ（５．０ｍｍＨｇ）以下にする必要があるが、そのときには塔頂温度が１０℃程度となるため、コンデンサー冷却コストが大幅に増加し、経済的な不利がもたらされる。
種々検討したところ、本発明者等は、（１）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは前記公報に記載の目的化合物であるＮ−アルキルピロリドンよりも沸点が高い為に蒸留塔内が総じて高い温度での操作にならざるを得ないこと、（２）反応液中の高沸点化合物が前記公報の方法の場合とは構造を異にし且つ反応性が高い為に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン製造時の反応液組成物中に含まれる高沸点成分の一部が蒸留精製中に熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールが生成すること、（３）前記公報記載の方法では、熱分解で生成したγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンに同伴することを避けられないこと、及び（４）これらの諸現象がＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができない原因であること、を見い出した。
これらの知見からすれば、上記の特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）に記載の方法で得られる生成物からＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを常法に従う蒸留操作により回収する場合には、反応液中に含まれる高沸点成分の熱分解によって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの純度低下を招くおそれがあることが明らかである。
従って、本発明の目的は、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する反応液からＮ−ビニル−２−ピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得るための方法を提供することにある。
本願発明者らは、前記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する液を蒸留してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収するにあたり、高沸点成分を最初に除去し、次いで低沸点成分及び残りの高沸点成分を除去することで、高沸点成分の熱分解による不純物の混入を抑制することができ、高純度Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを効率的かつ安定的に回収することができることを見出した。
斯くして、本発明によれば、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含有する液を、蒸留塔を用いて蒸留してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを精製する方法であって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含む液をボトム液として得ることを特徴とするＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法が提供される。
本発明の方法においては、好ましくは、上記の蒸留塔（以下、第一の蒸留塔と称す）は２００〜２６０℃のボトム液温度及び６．６７〜６６．７ｈＰａ（５．０〜５０ｍｍＨｇ）の塔頂圧力で、操作される。
本発明の方法によれば、第一の蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得ると共に、精製されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを蒸留塔の塔底より上の位置から側流として得ることができる。
本発明の方法によれば、また、第一の蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得ると共に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液をボトム液として得たのち、該ボトム液を、第三の蒸留塔を用いて蒸留することにより、精製されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを留出液として得ることができる。
要するに、本発明においては、熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールを生成する高沸点成分を第一の蒸留塔による蒸留工程でＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンから分離し（この工程では分解物を生じてもかまわない）、次いで該分離されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを第二の蒸留塔で或いは第二及び第三の蒸留塔で蒸留することにより純度の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
発明の実施の形態
以下、本発明について、図１を参照しながら、さらに詳細に説明する。図１において、１は第一蒸留塔、２は第二蒸留塔、３は反応液の供給ライン、４は凝縮器、５は還流ライン、６は供給ライン、７は高沸点成分の抜き出しライン、８は凝縮器、９は還流ライン、１０は低沸点成分の抜き出しライン、１１は製品のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの側流抜き出しライン、１２は高沸点成分の抜き出しラインである。
本発明に係るＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法において、蒸留操作の対象となる液は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、低沸点成分及び高沸点成分を含有する混合液である。
上記の液は、例えば、特公昭５４−２２９７３号公報（＝米国特許第３，８６７，４０５号）等に開示された製法によって得られる。具体例としては、γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノール及び水を密封型耐圧反応器中で攪拌して開環付加反応させた後、さらに加熱して分子内脱水反応させることによって得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン反応液が挙げられるが、該反応液を得る方法については特にこれに限定されるものではない。
本明細書において、高沸点成分とは、その沸点がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより高い物質をいい、低沸点成分とは、その沸点がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより低い物質をいう。
低沸点成分は、例えば、γ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール及び水が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
前記反応液はまず、反応液供給ライン３を経て第一の蒸留塔１に供給される。第一蒸留塔の塔頂からは、低沸点成分（例えば２−ピロリドン等の副生成物、γ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール、水等）及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を留出させる。
この蒸留塔内では、高沸点成分の一部が熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノール等を生成するが、これらもＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと共に塔頂部より留出する。
第一の蒸留塔では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部を高沸点成分と共に、塔底の高沸点成分抜き出しライン７より排出する。排出するＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第一蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。
低沸点成分及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む上記第一蒸留塔の塔頂からの留出物は、凝縮器４で凝縮し、その一部が還流ライン５を経由して蒸留塔１へ戻される以外は、供給ライン６を経て第二蒸留塔２に供給される。
第二の蒸留塔では、低沸点成分、例えばγ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール、水等、を含む液を塔頂から留出させる一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部を塔底から高沸点成分と一緒に抜き出す。抜き出すＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第二蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。目的とするＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは側流として得られる。詳しくいうと、塔頂から留出した低沸点成分は凝縮器８で凝縮し、その一部が還流ライン９を経由して蒸留塔２へ戻される以外は、ライン１０を経て排出される。一方、高沸点成分は抜き出しライン１２より排出され、目的とする極めて高純度なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは塔底より上に位置するライン１１より側流として得られる。
本発明によれば、上記図１に示す方法のほか、図２に示す精製装置を用いる方法によっても、目的とする高純度なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収することができる。図２において、１３は供給ライン、１４は第三蒸留塔、１５は凝縮器、１６は還流ライン、１７は製品のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの抜き出しライン、１８はボトム液抜き出しラインである。１〜１０は図１と同じである。
図２の方法の場合、第二蒸留塔２の底からＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液がライン１３を経て第三蒸留塔１４へ供給されて蒸留される。第三蒸留塔１４では、塔底から第三蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの一部をボトム液抜き出しライン１８より抜き出す。抜き出すＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの量は、第三蒸留塔への供給物中に含まれているＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％であればよい。一方、塔頂からは、凝縮器１５で凝縮した極めて高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンが製品抜き出しライン１７から得られる。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、発火温度が２７０℃前後の化合物であり、分解して発火しやすいので、安全上、２６０℃以下のボトム温度（蒸留操作中に最も温度が高くなのはボトム液である）で蒸留することが好ましい。特に好ましくは、２５０℃以下のボトム液温度で蒸留すると、蒸留塔２及び１４内でのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分解が極めて抑制される結果、更に容易に高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
また、蒸留中のボトム液温度の下限は、コンデンサー冷却コスト及び減圧器の能力を勘案して定められるが、好ましくは２００℃、更に好ましくは２１０℃である。
第一蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは６．６７〜６６．７ｈＰａ（５．０〜５０．０ｍｍＨｇ）の範囲で、さらに好ましくは１３．３〜５３．３ｈＰａ（１０．０〜４０．０ｍｍＨｇ）の範囲で、制御される。塔頂圧力が６．６７ｈＰａ未満であると、コンデンサー冷却コストが増加し、一方、６６．７ｈＰａを越えると、ボトム液の組成にもよるが、ボトム液温度が２６０℃以上に上昇するおそれがある。
本発明に用いる蒸留塔は、段数に特に制限は無いが、各工程での還流比に応じて３ないし３０の理論段数のものでよく、及び構造にも特に制限は無いが、同じ蒸留圧力でボトム液温度をより低く抑える目的で、圧力損失の小さい充填塔形式の蒸留塔が好適である。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は下記の条件により実施した。
型式：ＧＣ−１４Ｂ 株式会社島津製作所製
カラム：ＳＰＢ−１キャピラリー ＳＵＰＥＬＣＯ社製
ＧＣ感度：１０１
検出器：ＦＩＤ
実施例１
反応容器内にγ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール及び水を仕込み、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの製造を行った。２−アミノエタノール／γ−ブチロラクトンのモル比は１．０、γ−ブチロラクトン／水のモル比は１．１、反応温度は２５０℃及び反応時間は２時間、であった。
得られた反応生成物は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン７３．０重量％、低沸点成分２１．１重量％（２−アミノエタノール０．１重量％、γ−ブチロラクトン１．０重量％及び水２０．０重量％）及び高沸点成分５．９重量％を含有するものであった。この反応生成物から、図１に示す装置を用いて、下記するようにして、精製Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
５段（実段数）を有する第一蒸留塔の第４段の上部に設けられた原料供給口に、上記反応生成物をライン３より供給した。第一蒸留塔における蒸留は、圧力５３．２ｈＰａ（４０ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２５０℃、塔頂温度約４０℃及び還流比０．３なる条件で操作した。
第一蒸留塔の塔底から、第一蒸留塔に供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの２．０重量％を高沸点成分と共にライン７より抜出し、第一蒸留塔の塔頂から、低沸点成分及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を留出液として取得した。
次いで、上記第一蒸留塔の塔頂からの留出物をライン６より５段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給し、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２３０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比２．０なる条件で操作した。
第二蒸留塔の塔頂から、低沸点成分を含む留出液を取得した。第二蒸留塔の塔底から、第二蒸留塔に供給したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの１．０重量％を抜き出し、ライン１１から、目的物であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
上記の回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．９重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は１２０ｐｐｍであり、２−アミノエタノール（低沸点成分）及び高沸点成分は検出されなかった。
実施例２
実施例１で得られたものと同一組成を持つ反応混合物から、図２に示す装置を用いて、下記するようにして、精製Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。第一蒸留塔の蒸留は実施例１と同様に操作した。
第一蒸留塔の塔頂からの留出物をライン６より５段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給し、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２３０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比２．０なる条件で操作した。塔頂から低沸点成分を留出させる一方、塔底から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を回収し、ライン１３より５段（実段数）を有する第三蒸留塔へ供給した。
第三蒸留塔では、１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下、ボトム液温度約１７０℃及び塔頂温度約１６５℃なる条件で蒸留操作し、塔底から、第三蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの１．０重量％を含む液をライン１８より抜き出す一方、塔頂から、製品であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを回収した。
この回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．９重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は１００ｐｐｍであり、２−アミノエタノール（低沸点成分）及び高沸点成分は検出されなかった。
実施例３
第一蒸留塔の操作圧力を１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）と変更した以外は、実施例２と同様にして実施した。塔頂温度は約６０℃及びボトム液温度は約２７０℃であった。
回収したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンは、９９．８重量％（ガスクロ分析値）という非常に高い純度を有するものであった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は０．２重量％及び２−アミノエタノール（低沸点成分）の含量は２２０ｐｐｍであった。高沸点成分は検出されなかった。
比較例１
実施例１で得られたものと同一組成を持つ反応混合物を、下記の方法で処理した。まず、５段（実段数）を有する第一蒸留塔の第３段の上部に設けられた原料供給口に反応生成物を供給し、１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下、ボトム液温度約１１０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比０．２で操作した。
第一蒸留塔の供給液中に含まれていた低沸点成分の９５％を塔頂から留出させ、一方、塔底から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含むボトム液を回収し、これを１０段（実段数）を有する第二蒸留塔に供給した。
第二蒸留塔における蒸留は、圧力１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ）、ボトム液温度約２５０℃、塔頂温度約５０℃及び還流比５．０なる条件で操作した。塔頂から、低沸点成分を含む留出液を取り出し、塔底から、第二蒸留塔への供給液中に含まれていたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの５．０重量％を抜き出し、第８段の上部から、製品であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを側流として回収した。
この回収されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの純度は、実施例１におけるものに較べて低く、９７．４重量％（ガスクロ分析値）であった。このものの不純物測定によれば、γ−ブチロラクトン（低沸点成分）の含量は０．４重量％、２−アミノエタノール（低沸点成分）の含量は５ｐｐｍ及び高沸点成分の含量は２．２重量％であった。
産業上の利用可能性
以上に詳述したとおり、本発明の方法によれば、蒸留中に容易に熱分解してγ−ブチロラクトンや２−アミノエタノールを生成する高沸点成分が効果的に除去され、結果として、Ｎ−ビニルピロリドンの中間原料として用いるのに十分に満足できる高純度のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において、
図１は本発明によるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法を実施するための、蒸留塔２本を有する装置の平面図であり、及び
図２は本発明によるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法を実施するための、蒸留塔３本を有する装置の平面図である。
Claims (6)
- γ−ブチロラクトンと２−アミノエタノールを反応させて得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含有する液を、蒸留塔を用いて蒸留してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを精製する方法であって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の高い化合物を含む液をボトム液として得ることを特徴とするＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの精製方法。
- 前記蒸留塔が２００〜２６０℃のボトム液温度で操作される請求項１記載の方法。
- 前記蒸留塔が６．６７〜６６．７ｈＰａ（５．０〜５０ｍｍＨｇ）の塔頂圧力で操作される請求項１又は２に記載の方法。
- 前記蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを蒸留塔の塔底より上の位置から側流として得る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 前記蒸留塔から留出された前記留出液を、第二の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンより沸点の低い化合物を含む液を塔頂からの留出液として得る一方、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む液をボトム液として得る請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 前記の第二の蒸留塔からのボトム液を、第三の蒸留塔を用いて蒸留し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを塔頂からの留出液として得る請求項５記載の方法。
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