DE2100800A1 - Verfahren zur Herstellung von cycli sehen Arylimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cycli sehen Arylimiden

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DE2100800A1
DE2100800A1 DE19712100800 DE2100800A DE2100800A1 DE 2100800 A1 DE2100800 A1 DE 2100800A1 DE 19712100800 DE19712100800 DE 19712100800 DE 2100800 A DE2100800 A DE 2100800A DE 2100800 A1 DE2100800 A1 DE 2100800A1
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aryl
aniline
xylene
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Katsuji Nishinomiya Fujinami Akira Ashiya Hyogo Nodera (Japan)
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

:r Verfahren zur Herstellung von cyclischen Arylimiden "
Priorität: 12, Januar 1970, Japan, Nr. 3 656/70
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung cyclischer Aryl- '' imide bekannt. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Chemie zur Herstellung von z.B. Farbstoffen, Pesticiden und Arzneistoffen. Beispielsweise werden diese Verbindungen durch Erhitzen von Dicarbonsäureraonoamiden auf 170 bis 200 C oder durch Erhitzen der entsprechenden Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit den entsprechenden Aminen in äquimolaren Mengen auf 170 bis 2000C oder durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuremonoamide mit wasserabspaltenden Mitteln hergestellt. Die beiden erstgenannten Verfahren erfordern hohe Heaktionstemperaturen, wodurch sich Nachteile hin-• sichtlich der Sicherheit der Wärmequellen, der Auswahl der Lösungsmittel und der Werkstoffe für die Reaktionsbehälter ergeben. ■ Dae letztgenannte Verfahren arbeitet zwar bei verhältnismäesig niedrigen Temperaturen, und es ist nicht von den vorstehend auf-
109829/1949
geführten Wachteilen begleitet. Die verfahrensgemäss eingesetzten wasserabspaltenden Mittel sind jedoch teuer, so dass die Produktionskosten hoch sind.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Arylimiden zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, bei verhältnisraässig niedrigen Temperaturen durchführbar ist und in ausgezeichneten Ausbeuten verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Arylimiden, durch Umsetzung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel Ia ode*· deren Anhydrid der allgemeinen Formel Ib
/COOH .ν,
oder A ,0 ^COOH '
(Ia) (Ib)
in der A ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 C-Atomen zwischen den beiden Carboxylgruppen mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel II
H2N - Aryl (H)
in der Aryl ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, oder durch intramolekulare Acylierung eines Dicarbonsäuremonoamids der allgemeinen Formel Ic
109829/1949
COOH
A - (Ic)
CO-NH-Aryl
in der A und Aryl die obige Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators "bei Temperaturen von höchstens 15O0C durchführt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren cyclischen Arylimide haben die allgemeine Formel III
K . N-Aryl (III)
CO
in der A und Aryl die obige Bedeutung haben«
Beispiele für unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste A sind die Äthylen-, Trimethylen- und Vinylengruppe. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann z.B. durch Alkylreste, wie die Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, Phenylalkylreste, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppe, Phenylgruppen, Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome, Alkylenreste, wie die Methylen-, Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, Alkenylenreste, wie die 2-Butenylengruppe, Alkadienylenreste, v/ie 1,3-Butadienylengruppe, Alkylidenreste, wie Methyliden- oder Äthylidengruppe, Alkylthioreste, wie die Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio- oder Butylthiogruppe, Phenylthiogruppen, Phenylalkylthioreste, wie Benzylthiogruppe, Dialkylaminoreste, wie die Dimethylamino- oder Di-
109829/ 1 Q A 9
■butjrlaminogruppe, oder Phenylaminogruppen substituiert sein,
Beispiele für unsubstituierte aromatische Reste "Aryl" sind die ■Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Pyridylgruppe. Beispiele für ^.Substituenten an dem Arylrest sind Alkylreste, wie die Methyl-, A'thyl-, Propyl- und Isopropylgruppe, Alkoxyreste, wie die Me thoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppe, Alkoxycarbonylreste, wie die .Äthoxycarbonylgruppe, Nitro-, Cyan- und Thiocyangruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, fluorierte Me-.thylgruppen, wie die Trifluormethy!gruppe, Aminogruppen, Dinlkylaminogruppen, wie die Dimethylaminogruppe, sowie Alkylthio- :reste, wie die Methylthiogruppe.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 15O0C, insbesondere bei etwa 1400C, und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und alicyclische Ketone. Besonders bevorzugt ist Xylol. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 4 Stunden.
Der basische Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von mindestens 0,001 Mol je Mol der Dicarbonsäure, des Dicarbonsäureanhydrids oder des Dicarbonsäuremonoaraids der allgemeinen Formel Ia bis Ic verwendet. Beispiele für verwendbare basische Katalysatoren sind
insbesondere niederer Alkohole, Alkalimetallhydroxide, Alkallmetallalkoxideyund tertiäre Amine.
Besonders bevorzugt ist Triäthylamin.
Das verfahrensgemäss eingesetzte Dicarbonsäuremonoaraid (Ic) kann aus der entsprechenden Dicarbonsäure (Ia) und dem aromatischen
109823/1949
Amin (II) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für Verfahrensgemäss eingesetzte Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
1. Dicarbonsäuren (la)
Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Äthylbernsteinsäure, 2-Propylbernsteinsäure, 2-Decylbernsteinsäure, 2-Octadecylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, 2-Benzylbernsteinsäure, 2-Methylthiobernsteinsäure, 2-Propylthiobernsteinsäure, 2-Phenylthiobernsteinsäure, 2-Benzylthiobernsteinsäure, 2-(K,N-Diraethylamino)-bernsteinsäure, 2-(N,N-Dibutylamino)-bernsteinsäure, 2-Anilinobernsteinsäure, 2-Chlorbernsteinsäure, 2-Brombernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2,2-Diäthylbernsteinsäure, 2,2-Diphenylbernsteinsäure, 2,3-Bimethy!bernsteinsäure, 2-Methyl-3-äthylbernsteinsäure, 2,2,3-Trimethylbernsteinsäure t 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, 2,3-Dichlorbernsteinsäure, Maleinsäure, 2-Methy!maleinsäure (Citraconsäure), 2-Phenylmaleinsäure, 2-Benzylmaleinsäure, 2-Chlorraalein-Bäure, 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2,3-Dichlorraaleinsäure, 2,3-Di- " phenylmaleinsäure, Itaconsäure, 3-Methylitaconsäure, Cyclopropandicarbonsäure, 2,3-Dimethylcyclopropandicarbonsäure, 1t2-Cyclohexandicarbonsäure, 3,4·,5,6-Tetrahydrophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, 3,4,5,6-Tetrachlorph-thalsäure, Naphthalen-2,3-dicarbonsäure, Pyridin-2,3~di.carbonsäure und Glutarsäure«
109829/1849
21008Q0
2. Aromatische Amine (II)
Anilin, tf-Naphthylamin, ß-IIaphthylamin, Q-Toluidin, m-Toluidin, .'p-Toluidin, 2,3-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dime-.thylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,5-Dimethyl anilin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 3,5-Dibromanilin, 3,5-Mjodanilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 3,4,5-Trichloranilin, 3,5-Dichlor-4-methylanilin, 3,5-Dichlor-2-methyl anilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitro anilin, 3,5-Dinitroanilin, 4-Cyananilin, 4-Thiocyanatoanilin, 4-Äthoxycarbonylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 4-(N,N-Dimethyl-
■ amino)-anilin, 4-Methylthioanilin'und 2-Aminopyridin*
3. Basische Katalysatoren
Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Triäthylamin, N,N-Dimethy!anilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Pyridin, (X-Picolin, ß-Picolin, jf-Picolin, N-Methylmorpholin, Piperidin und Piperazin.
4. Inerte Lösungsmittel
Xylolgemische, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Cyraol, Chlorbenzol, gemischte Dichlorbenzole, Brombenzol, Nitrobenzol, Butyläther, Cyclohexanon und flüssiges Paraffin.
Die Dicarbonsäureanhydride (Ib) und Dicarbonsäuremonoamide (Ic)
entsprechen den vorgenannten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren
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und aromatischen Aminen,
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Umsetzung einer Dicarbonsäure (Ia) mit einem aromatischen Amin (II)
In einem 100 ml fassenden Kolben, der mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, werden 11,8 g (0,1 Mol) Bernsteinsäure, 16,2 g (0,1 Mol) 3,5-Dichloranilin, 0,3 g (0,003 Mol) Triäthylamin und 50 ml Xylol vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf \ 140 C erhitzt und gerührt. Danach wird das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 22,0 g N-(3,5-Dichlorphenyl )-succinimid in weissen Kristallen vom F. 136,0 bis
Spezielle Beispiele für Imide, die auf die gleiche Weise hergestellt werden können, sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids (Ib) mit dem aromatischen Λ Amin (II) ·
Ein 100 ml fassender Kolben wird mit 10,0 g (0,1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 16,2 g (0,1 Mol) 3,5-Dichloranilin, 0,3 g (0,003 Mol) Triäthylamin und 50 ml Xylol beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 135°C erhitzt und gerührt. Danach wird das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 21,7 g N-(3,5-Dichlorphenyl)-succinimid in weissen Kristallen vom P. 135,0 bis 137,O0C.
109829/1849
: Spezielle Beispiele für die nach diesem Verfahren herstellbaren Imide sind in Tabelle II zusammengestellt,
Beispiel 3
. j
Intramolekulare Acylierung des Dicarbonsäuremonoamids (Ic) In einem 100 ml fassenden Kolben werden 26,2 g (0,1 Mol)
N-(3,5-Dichlorphenyl)-bernsteinsäuremonoamid, 0,3 g (0,003 Mol) Triethylamin und 50 ml Xylol vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 135 G erhitzt und gerührt. Danach wird das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 22,2 g ^-(3,5-Dichlorphenyl)-succiniraid als weisse Kristalle vom F. 137,0 bis 138,00C.
Spezielle Beispiele für die nach diesem Verfahren hergestellten Imide sind in Tabelle III zusammengestellt.
109829/1 θ 4 9
Tabelle I
Ausgangsverbindungen
teaictionsbedingungei
Dicarbon- säure
Bernstein säure
Bernstein säure
Bernstein säure
Bernstein säure
Anilin
Ir«
ung aitbei
3,5-Di-.
chlor-' anilin
3,5-Di-
Kataly -satnr
Xylol
Xy- ·
chlor.. \iqi anilin
3,5-Di-
chloranilin
3,5-Di-
chlor-
anilin
Xylol
kein
Triäthyl
0.003
iypl
Pyridin
0.003 FoI
N, N-Di-
T äthyl-
xy- anilin lol
0.003
Mol
Tempera tur, (0C)
Zeit; Std.
140
140
140
140
Cyclisches Arylimid
Strukturformel
Aus-" beute,
keine Umset zung
136.0 137.0
136.0 137.0
136.5 137.5
97
83.
92
CD CD OD CD O
Tabelle I - Portsetzung
CD CD «Ο to
CD
Ausgangsverbindungen Anilin Lö-
sungs
nit-
tel		 Kataly-
-sator		 Reaktions-
bedingimge]		 Zeit,
Std.		 Cyclisches Arylimid I36.O
137.5		 Aus
beute,
Dicar-
bon-
säure		 3,5-Di-
chlor-
anilin		 Xy
lol ;		 Natrium-
acetat
0.003
M0I		 Tem
pera
tur»
(0O)		 4 Strukturforme1 I35.5
I37.O		 94
■ Bern
stein
säure		 3,5-Di-
chlor-
anilin		 *y- .
lol		 Natrium
hydro
xid
O.OO3
M0I		 140 4 ? σι 63
Bern
stein
säure		 3,5-Di-
chlor -
anilin		 To-
Iu-		 Tri-
äthyl-
amin
O.OO3
Mol		 140 4 keine
Umset
zung
Bern
stein
säure		 110
O 1
CD O QO CD CD
Tabelle I - Fortsetzung
Bernstein
säure
Bernsteinsäure
Bernstein
säure
Bernstein
säure
3,5-Dichloranilin,
3.5-Di-
chloranilin
Ethylbenzol
3,5-Di-
chloranilin
3-Trifluormethyl-
anilin
ihlor-
Dichlor benzol
Xylol
Tri-
äthylamin
0.003
Tri- ' ätnylamin
0.003
Mol
Tri-
ätnyl-
amin
0.003 Mol
Tri-
äthylamin
136.0 I37.O
I36.5 137'.0
136.0 137.0
100.0 102.0
70
90
91
91
CD CD OO O O
CU H H
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109829/19Α9
Tabelle I - Fortsetzung
CD
**■
methyl—
bernstein
säure
2-
Methyl-
3-dode-
cylbern-
stein-
säure
2,3-Di-
3,5-Dianilin
lol
Anilin
•Xylol
3,5-Di-
chlor- · chlorbern- . !anilin steinsäüfe
Maleinsäur e
m-
Toluidin .
Tri-
äthyl-
amin
0.003
Xylol
.Xy-.lol
Triäfchyl-
amin
0.003 Mol
Triafchylamin
0.003
Mol ■
Tri-
äthyl-
amin
0.003
140
140
140
140
1^ 8
C12H25
137.0 140.0
55.5 57.0
188.0 190.0
36.0 37.0
81
74
85
93
CD CD CO
Tabelle I - Portsetzung
Male insäure
chlor -
Xy-LoI
4-
ine thy 1-• anilin
Male in-: a--ITaph-
saure
Tri-
äthyl-
aoiin
0.005
Xy- JTri-
lol
_ Citra-
; con-
! säure
chioranilin
Imalein
!säure
chlcr-
anilin
äthyl-
EuT! ill
0.003
Hol
Xylol
Xy-,lol
Triatiiy arain
0.003 Mol
Triethylamin
0.003 M0I
140
140
140
140
Cl
.Cl
151.0 152.0
112.5 113-5
137.0 138.0
163-0 164.5
85
80
90
92
-tr
CD CD QD O
Tabelle I - Fortsetzung
CD
CO
»Ο
(D
Cyclo-
propan-
dicar-
bon-
säure
Phthalsäure .
3,4,5,
6-
Tetrahydroph thal
säure
1,2-
Cyclo-
hexan-
d.icar-
bon-
säure
3,5-Di-
chlor anilin
chlor anilin
3,5-Dichlor —■ anilin
3,5-Dichlor anilin
Xylol
Tri-
äthyl-
amin
0.003 Mol '
Tri-
äthyl-
amin
0.003 Mol
Triä thylamin
0.003 Mol
Tri-
äthyl-
amin
0.003 Mol
140
140
140
140 ■
Cl
130.5 132.0
204.0 205.0
96.0 97.0
112.5 115.0
87
85
90
95
\J1
CD OO,
- i6 -
21008Ό0
Q) H H
Ε— H
in
E-H
O=O O=O
H •Η O
I OH
•Η r}
U
EH
I H ο
Si
in ω
CV H
O=O
OJ.
CO
CM
OH
EHH
I H
JHa
P Fh-H
I OH
in H ·Η
to ο cd
cd α>
H :cö to to
äi5
I OH in H ·Η
ka'cJ cd I
O CD O f-l ■
μ 'm
9829/19Ζ.9
Tabelle II
Dicarbonsäureanhydrid -
Bernstein
säure an·
hydrid
Ausgangsverbindungen
Anilin
Bernstein-
■säureanhydr-id
Bernsteinsäureanhydrid
Maleinsäureaniiy-'
drid
Lösung mittel
3,5-Di-
chlor-
anilin
Xylol
3,5-Di-
chlor-
anilin
Xylol
3,5-Di-
nitro-
anilin
3-Kitro- Xy-
anilin
Xylol
lol
Katalysator
kein
Triäthyl-
amin
Ο.0ΪΟ3
Mol
Tri-
äthyl-
amin
0.003 MbI
Triäthylamin
0.003 Mol
Reaktionsbedingungen
Temp
140
140
140
140
Zeit, Std.
Cyclisches Arylimid
Strukturformel
136.0 137.0
265.0 266.5
129·'
131.0
Ausbeute,
keine Ums et zung
98
87
90
CD CX) CZ> CD
Tabelle II - Portsetzung
Malein- 2,5-Disäure- chlor" anhydric anilin
Itaconsäureanhydrid
3,5-Di-
chlor-
anilin
xylol
Tri-
äthyl-
amin
0.003
Mol
xylol
Phthalsäure-
anhydrid
Glutarsäure—
anhydri
Glutarsäureanhydrid
3,5-Dichlor — anilin ·
3,5-Dichlor-
3,5-Di-
bromanilin
Tri-
äthyl-
amin
0.003 Mol
Xylol
xylol
Xy-.lol
Tri-
äfchyl-
amin
0.003
Mol
Triäthyl-
aain.
0.003 Hol
Di-
methyl-
anilin
0.003
Mol
140
140
.40
140
140
121.5 123.0
117.0 119.0
203.0 205.Ό
173.0 175.0
151.5 152.5
92
88
90
85
80
ι-· OO
Tabelle III
Ausgangsverbindungen
Monoamid
COOH
Cl
Cl
COOH
com
Vw/
Lb" sungs mittel
Katalyus at or
Xylol
Xylol
Xylol
Xylol
kein
Triethylamin
0.003
[Mol
Triethylamin
0.003 Mol
Triethyl amin
0.003
Reaktions-
bedingungenj
140
140
140
140
Zeit, Std.
Cyclisches Arylimid
Strukturformel
136.0
137.0
97.0
99.0
88.0
90.0
Ausbeute, ί
keine .Umsetzung
CD CZ) OO CD
!Tabelle III - Portsetzung
'COOH
NO,
'COOH
JONH
Xylol
Xylol
XONH
•Cl
Cl
COOH
<f
^CONH
Br
Br
Sy-LoI
Gr-
Q. ol
Triäthyl-
amin
0.003 MoI
Tri-
äthyl-
amin
0.003 M0I
Tri-
äthyl-
amin
0.003
MOl
Tri-
äthyl-
amin
0.003 MoI
140
140
140
140
Cl
Cl
129.5 131.0
168.5 169.0
60.0 61.5
133.5 135-0
85
87
68
87
O OO Q O
: -P U
! M M M
<D H H V ,O oS Bi
O
• ·
C- C-
OH
•
OS-
I H
OQ
in
LTV
CVJ I ■** C- C-H H
OH
•
OS
IH
109829/1949

Claims (1)

  1. Patentansprüche '1 ■ .
    ul/. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Arylimiden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel Ia oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel Ib
    , COOH /CC°
    A. oder A O
    COOH 0^O
    (Ia) (Ib)
    in der A ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 C-Atomen zwischen den beiden Carboxylgruppen mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel II
    H2N - Aryl (H)
    in der Aryl ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, oder durch intramolekulare Acylierung eines Dicarbonsäuremonoamids der allgemeinen Formel Ic
    /COOH
    k (Ic)
    CO-NH-Aryl
    in der A und Aryl die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von höchstens 15O0C durchführt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 110 bis 1500C durchführt.
    109829/1949
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid eines niederen Alkohols oder ein tertiäres Arain verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den basischen Katalysator in einer Menge von mindestens 0,001 Mol je Mol Dicarbonsäure, Dicarbonsäureanhydrid oder Dicarbonsäuremonoamid verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, J| dass man als basischen Katalysator Natriumhydroxid, Kalium-" hydroxid, Natriummethylat oder Natriumäthylat, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Pyridin, Of-Picolin, ß-Picolin, Ϋ -Pieolin oder N-Methylmorpholin verwendet.
    109829/1.9 A9 ORIGINAL INSPECTED
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