DE2425314A1

DE2425314A1 - Verfahren zur reduktion von nitroanthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2425314A1
Application number: DE19742425314
Authority: DE
Inventors: Paul Buecheler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BE815574A; JPS5025555A; IT1018678B; CH573394A5; GB1469322A; FR2231666B1; FR2231666A1; DE2425314C2; US4016182A

Description

24253Η

Paul Bücheier, ^155 Reinach/BL

Case I5O-3498

Verfahren zur ReduKtion von Nitro-anthrachinonverbindungen

Gegenstand öer Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonverbindungen der Formel

v/orin m 1, 2 oder ~j>_}

und η 1, 2 oder 5 bedeuten,

4 0S S3 1 /12 15

^!s 24253H

wobei » + η = 3, 4 oder 5 ist und die Ringe A und B weitersubstituiert sein können,

zu den entsprechenden Aminoanthraehinoverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindungen der Formel (I) mit Hydrazin umsetzt.

In den Verbindungen Abt Formel (I) befinden sich die Nitrogruppen vorzugsweise in den α-Stellungen des Anthrachinonkerns und es v/erden vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, in denen m und η jeweils 1 oder 2 sind.

Als v/eitere Substituenten die die Ringe A und B tragen könnnen seien insbesondere folgende genannt: Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, Aryl, Mercapto SuIfο, Carboxy, SuIfiwoyl, Carbamoyl, Nitril,Halogen und Acyl; wovon vorzugsweise nicht mehr als zwei pro Ring vorhanden sind.

Als Alkylrcste komm cn vorzugsweise 1-6 Kohlenstoff atome enthaltende Älkylreste in Betracht, z.B_r Methyl, Propyl, Aethyl, Isopropyl, n-Butyl,tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl und n-Hexyl", als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste kommen vor allem unsubstituiertes und Mkylcubsti tuiertes Cyclohexyl in Betracht z.B.durch Methyl und/oder Aethyl substituiertos Cyclohexyl, wie z.B. Cyclohexyl selbst, Mono-, Di- und Trimethylclohexyl oder Aethylcyclohcxyl. Als Substituenten der Älkylreste seien ζ .Β. Hydroxy, Alkoxy, Hyclroxyalkoxy und Phenyl erwähnt. Die Alkoxygrvippcn enthalten beispielweise 1-4 Kohlenstoff atome (Msthoxy, Aethoxy,- Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert. Butoxy) und wenn sie substituiert sind, z.B. durch Hydroxy odor Alkoxy, enthalten sie vorzugsweise·. 2· oder 3 Kohlenstoffatom«:, vorzugsweise si:icl ßic Alkyl- h7.\i. Alkoxyrestc unsubstituiert.

Als Mercaptoreste konwen vorzugsv/eisG Alkylthjogi-up'pen in hetracJ'iu, wobei als Beispiele für die Alkylrer.te die ob^nange-jebonen gelton können. 4Q9881/1215

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Arylreste sind vorzugsweise carbocyclische aromatische Reste der Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylreihe, die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten für die Phenyljnd Diphenylreste seien beispielsweise die folgenden genannt: Iydroxy, Alkoxy, Alkyl, Halogen, die Nitrogruppe, die SuIfonsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder die entsprechenden fvmide dieser Säuren und ferner gegebenenfalls eine niedrigmole- ^.ulare substituierte Aminogruppe; die Alkyl und Alkoxygruppen tonnen unter den obengenannten gewählt v/erden. Vorzugsweise sind jedoch die Phenylreste unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl und/oder Alkoxyreste substituiert. Als Substituenten der " Naphthalinreihe seien insbesondere die SuIfonsäuregruppen genannt. Sind die im Molekül vorkommenden Phenylreste substituiert, so enthalten sie vorteilhaft 1-4 Substituenten wobei 1 bis 3 Substi-¹ tuenten der Gruppe Hydroxy, Alkoxy, Alkyl und Halogen und/oder 1 oder 2 Substituenten der Gruppe. Nitro, Carboxy, SuIfο, Carbamoyl öder Sulfarr.oyl am gleicheri Phenylring vorhanden sein können.

Die im Molekül vorkommenden Sulfonsäuren- und Carbonsäuregruppen, können sowohl als freie Säuregruppen als auch als Salze vorliegen, wobei als salzbildendes Kation, insbesondere Alkalimetall und gegebenenfalls substituiertes Ammonium "genannt vier den kann, ferner können die Verbindungen auch in Form von Erdkalimetallsalzen vorliegen. Als Alkalimetalle kommen incbesondere Lithium, Natrium und Kalium in Betracht und als substituierte Ammoniumgrxippcn seien insbesondere die Mono-, Di- und Trialkanolainmoniujv.verbindungen ,iiit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, insbesondere "riäthanolami-ioniumverbindurigcn genannt.

Halogen bedeutet hier Fluor, Chlor, Dror.i oder Jod, vorzugsweise Chlor oder P.rom.

/ r q

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Acyl bedeutet vorzugsweise Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, wobei Alkyl und Aryl die oben angegebenen Bedeutungen haben können.

* Die als Substituenten der Ringe A und/oder B vorkommenden Hydroxy- und/oder Aminogruppen befinden sich vorzugsv/eise in α-Stellungen und die Aminogruppen können unsubstituiert oder substituiert sein;von den als Substituenten der Ringe A und/oder B vorkommenden Säure- bzw. Säurederivatgruppen (SuIfo, Carboxy, Sulfarnoyl, Carbamoyl, Acyl oder Nitril) befindet sich vorzugsweise nicht mehr als eine in jedem der Ringe A und B.

Die substituierten Aminogruppen sind beispielsweise Reste fol< gender Amine: Mono- oder Dialkylamine, Arylamine, Cyclonic kylamine und N-Alkyl-N-arylamine, wobei allgemein als Cycloalkyl-, Alkyl- und Arylreste die oben genannten Reste in Frage kommen; im einzelnen seien folgende Amine genannt: Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, 3,S/B-Trimethylcyclohexylamin, Aethylcyclohexylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, MonoSthanol-w amin, Diäthanolamin, Dimethylamin, DiSthylamin, Anilin, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, Diphenylylamin, Toluidin, Xylidin, Naphthylamin, Anisidin, Sulfanilsäure, Metanil-BSure, Orthanilsöure, Sulfotoluidin, Sulfoxylidin und Aminonaphtalinsulfonsäuron. Als Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen kommen sowohl unsubstituierte Amidgruppen in Betracht, als auch solche die vqo den oben genannten substituierten Aminen ableitbar sind.

Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt die der folgenden Formel entsprechen

O 170.

(II) 409881/1215

worin Ry Wasserstoff, Hydroxy oder -N^₁, 24Z5314

χ \k ,

R- Wasserstoff oder wenn R^ Hydroxy oder -NH₂

bedeutet, auch eine ßulfögr.uppe R- Wasserstoff oder wenn R₂ Wasserstoff bedeutet auch

Alkyl mit 1-6*Kohlenstoffatomen oder Carboxy/ R* Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls methyl·.

oder äthylsubstituiertes Cyclohexyl und R" Wasserstoff oder lineares oder verzvreigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

bedeuten und der Ring A, in der einen α-Stellung unsubstituiert ist oder eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe oder ein Halogen trägt, in der anderen α-Stellung unsubstituiert

R'
ist oder eine Hydroxy- oder -N' _n -Gruppe trägt und die p-Stellungen unsubstituiert sind oder eine ß-Stellung ein Halogen, oder eine Sulfogruppe trägt, wobei wenn der Ring A. eine Nitrogruppe trägt, die zur Nitrogruppe vicinale p-Stellung unsubstituiert ist und wobei.der Ring A. nicht mehr als eine Sulfogruppe trägt.

Besonders vorteilhaft werden Nitroanthrachinonverbindungen der folgenden Formeln eingesetzt:

(III)

2 ^Kl ° ^Ri ²

(IV)

P NO.

4 0 9 8 8 1/12 15 ^(V)

worin R* Wasserstoff, Halogen, SuIfο oder α-ständiges

Bl *

-nQ_w bedeutet und R., R R¹ und R" jeweils die oben an* gegebene Bedeutung haben oder auch Gemische solcher Verbindungen, insbesondere Isomerengemische z.B. von Verbindungen der Formeln*(III) und (IV),

Als erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen der Formel (I) seien insbesondere folgende genannt: 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dinitro~4,5~dihydroxyanthrachinon und die entsprechenden Sulfonsäuren z.B. l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon~3,7-disulfonsciure, 1-Amino- oder -Alkylamino-5-nitroanthrachinon, 1-Amino- oder -Alkylamino~8- · nitroanthrachinone l,5~Dinitro-4,8~-diamino- oder »dialkylamino-anthrachinon, bzw. dessen Mono- oder Disulfonsäuren, ferner unsubstituiertes 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitro«· anthrachinon oder 1,8-Dinitroanthrachinon bzw. deren Sul*· fonsäuren.

Die er findung sgeniäs se Reduktion erfolgt in wässrigem oder wässrig/organischen» Medium, wobei als organische Medien inerte Medien z.B. Alkohole (Aethanol, Benzylalkohol), Aether (Dioxan), Alkoholäther (Methylcarbitol, Cellosolve, Methylcellosolve), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid), oder Dimethylsuifoxyd in Betracht kommen·. Vorzugsv;eise wird in Wasser nilein (als Medium) verfahren. Die Menge des eingesetzten Mediums (Lösungs·. mittel für das eingesetzte Hydrazin) kann beliebig gross sein muss aber mindestens die gute Rührbarkeit des Reaktionsgentisches gewährleisten; vorteilhaft wird mindestens die vierfache Menge bezogen auf das Gewicht des Substrates eingesetzt, wobei man aus praktischen Gründen die 50~fache Menge vorteilhaft nicht überschreitet; am wirtschaftlichsten verfährt man in der 5-bis 20-fachcn Menge des Mediums. Hird . in wässrig/organischen Medien operiert, so beträgt die Mengej Kasser mindestens IO Mol pro Mol Substrat; vorzugsweise wirdjedoch ein mindestens 50Ϊ tfaaspr enthaltende*, wässrig/ " j organisches Medium vorwendet. ι

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C^GiNAL INSPECTED

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Die erfindungsgeniässe Reduktion kann bei einer beliebigen mit dem Reaktionsmedium und den Reaktionsteilnehmern verträglichen Temperatur durchgeführt werden; vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen 20⁰C und Siedetemperatur des Reaktionsmediums gegebenenfalls unter Druck. Vorzugsweise verfährt man in der Nähe der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, z.B. im Temperaturbereich zwischen 50 und 95 C.

Die Umsetzung kann in saurem, neutralem oder vorzugsweise basischem Medium, durch blosses Zusammengehen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt v/erden. Das Hydrazin kann als freie ■ Base (vorzugsweise als Hydrazinhydrat) oder auch als Salz (Hydrazinsulfat oder Hydrasinchlorhydrat) gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali z.B. Alkalirnetallcarbonat, -biccirbonat, -acetat oder vorzugsweise -hydroxyd oder anderen stärkeren Basen,. z.B. Ammoniak oder Mono-, Di- oder Tr .!alkanolamine (Mono-, Di- oder Trifithanol- oder -isopropanolamin)^eingesetzt werden. Das Hydrazin wird vorteilhaft in mindestens stöchiomcitri scher Menge eingesetzt, d.h. mindestens 1,5 Mol Hydrazin pro Mol zu reduzierender Nitrogruppe, wobei es von Vorteil ist, einen üeberschuss von etwa 5-10 Mol %■ einzusetzen oder auch mehr. Man kann auch mit einem grössercn Ueberschuss Hydrazin operieren (etwa die bis zur 5- oder auch lö-fachen Menge), vorzucjsweJ.se verwendet man jedoch 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Mol Hydrazin pro KoI zu reduzierende»* NitrogruppenDie Zugabe kann* stufenweise oder auf einmal erfolgen. Erfolgt die Zugabe des Hydrazins stufenweise, so können intermediäre Reduktionsstufen des eingesetzten Nitroanthrachinone z.B. Hydroxylaminoanthrachinone isoliert v/erden. Vorteilhaft wird jedoch das eingesetzte llitroanthrachinon direkt bis zur Aminostufe umgesetzt. Die erhevltcne Aminoverbindung k*mn nach an sich bekannten Methoden vom Reaktioncgeinisch . isoliert werden. . ,

Die erfindü, rjscjemäss hergestellten Verbindungen sind

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volle Zwischenprodukte für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, welche in stets zunehmendem Masse an Bedeutung gewinnen. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, diese Zwischenprodukte auf einfachem, praktischem und ungefahrliv chem Wege herzustellen^ wobei die hergestellten Produkte ohne zusätzliche Reinigungsverfahren direkt für die Herstellung von Farbstoffen eingesetzt werden können.

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Nitroverbindungen können nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Methoden hergestellt v/erden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 .

500 Teile Wasser,20 Teile Hydrazinhydrat und 100 Teile Natriurnhydroxidlösurig 30% werden auf 70° erwärmt. Im Verlaufe einer Stunde werden 51 Teile 1-Uitro-anthrachinon ei.n- ; getragen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dabei .: zwischen 70 und 75° gehalten. Wenn alles 1-Nitro-anthrachi- non eingetragen ist, wird die Suspension auf 80 erwärmt und 1 Stunde weiter gerührt. Hierauf v/erden weitere 70· Teile Natriumhydroxidlösung 40% zugegeben. Die Reaktionsmasse wird dann noch 90 Minuten bei 90° gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und dann getrocknet. Man erhält 43 Teile l-Araino-anthrachinon.

Beispiel 2

In ein auf 70° erwärmtes Gemisch von 12 Teilen Hydrazinhy- drat und 140 Teilen Wasser v/erden unter Rühren '25 Teile l_/5-l)initro-4,8-dihydroxy-nnthrachinon-3,7-disulfonsäurn in Form von ca. GO Teilen feuchten, sauren Hutschgutes im Verlaufe einer Stunde regelrr.ässig eingetragen. Die Temperatur der Suspension wird dabei zwischen 70 und 7 5° gehalten.

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Wenn alle 1,5-Dinitro-4,e-dihydroxy-anthrachinon-S^-disulfonsäure eingetragen ist, wird die Reaktionsmasse noch 30 Minuten bei 75° gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit lO%iger wässriger Natriumsulfatlösung gewaschen, bis das Filtrat praktisch farblos abläuft, und dann getrocknet. Den getrockneten. Niederschlag lässt man 48 Stunden an der Luft, bis zur Gewichtskonstanz stehen. Man erhält 28 Teile 1,5-Diamin-4,8-dihydroxyanthrachinon-2,7-disulfonsäure mit einem Gehalt von 80% an freier· Säure Dihydrat 100%.

Beispiel 3

Ein technisches Gemisch von 15 Teilen l-Methylamino-5~nitroanthrachinon und 13 Teilen l-Methylamino-S-nitro-anthrach.i* non, 250 Teilen Wasser, 20 Teile Hydrazinhydrat und 40 Teile NatrJumhydroxydlösung 30% werden kalt angerührt. Die Suspension wird im Verlaufe einer Stunde regelmässig auf erwärmt und weitere 90 Minuten bei 90° bis 95° gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird dann mit ca. 100 Teilen Essigsäure 40% auf 5 gestellt. Die Suspension wird filtriert. Der Niederschlag wird mit heissem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und farblos abläuft, dann getrocknet, Man erhält 24 Teile eines technischen Genisches von l-7».mino-5· methylamino-anthrachinon^ und l-/*mino-8-inethylamino-änthra·- chinon. .

Beispiel 4

In ein Geniisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung 30% von 70° werden im Verlauf einer Stunde 28 Teile l-Hit.ro-6-■' chlor-anthrachinon regelmässig eingerührt. Das Reaktionsgcniisch wird anschlxessend 2 Stunden bei 70° gerührt und dann auf 25 gekühlt. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, und trocknet. Man erhält 25 Teile l-Amino-G-chlor-anthrachinon

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vom Smp. 207 - 211°.

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Beispiel 5

28 Teile l-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden im Verlauf einer Stunde regelmässig in ein 70 warmes Geraisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat, 67 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung 30% und 50 Teilen Dioxan eingerührt. Die Reaktionsinasse wird v/eitere 30 Hinuten bei 70° gerührt und dann auf 25° gekühlt. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile l-Amino-5-chlor-anthrachinon vom Srnp. 203 - 205°.

Beispiel 6

28 Teile l-Nitro-7-chlor-anthrachinon werden im Verlauf einer Stunde regelnlässig in ein Gemisch von 25O Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung 301 bei 70° eingrührt. Die ReaktiQns·- masse wird weitere 45 Minuten bei-70 gerührt, auf 25 gekühlt und in 1000 Teile Wasser eingegossen. Die Suspension wird mit wässriger Salzsäure sauer gestellt. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Kasser, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile T-Ainino-7-chlor-anthrachinon vom Smp. 225 «r· 27

Beispiel 7

In eine 70° warme Mischung von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösilng 30% rührt man im Verlauf einer Stunde 30 Teile 1-Nitro·«- anthrachinon-2-carbonsä"ure regelmässig ein. Die Reaktions*· masse wird auf 80° erwärmt und weitere 4 Stunden bei gerührt. Sie wird dann mit 25O Teilen Wasser verdünnt und filtriert; Der Niederschlag wird in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit wässriger Salzsäure angesäuert. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser,

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bis das.Filtrat farblos und neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 20 Teile l-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure

Beispiel 8

Im Verlauf einer Stunde werden 33 Teile 1-Nitro-anthrachinon« 5-sulfonsSure regelmässig in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser/ IO Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen v/ässriger Natriumhydroxidlösung 30% eingerührt. Die Reaktionslösung wird weitere 2 Stunden bei 70° gerührt, auf 25° gekühlt und in 1000 Teile Wasser eingegossen. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 2000 Teilen wässriger Natriumchlor id lö-··.. sung 10%, bis das FiItrat neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 34 Teile l-Amino~anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium, das 5 Teile Natriumchlorid enthält.

Beispiel 9

In ein Gemisch von 250 Teilen Kasser, 10 Teilen llydrazinhydrat und 67 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung 30% trügt man im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren bei 70° 27 Teile l-Hitro-2-roethyl-anthrachinon regelmUssig ein. Man rührt die Reaktionsinasse weitere 3· Stunden bei 70°. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und getrocknet. Man erhält 16 Teile l-Amino-2-methyl-anthrachinon vom Smp. X95 - 197°.

Beispiel 10 ·

14 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon, 1OO Teile Dimethyl sulfoxid, lOO Teile Wasser und 7 Teile Hydrazinhydrat werden bei 40° verrührt und im Verlaufe von 50 Minuten allmählich auf 6O° erwärmt. Hierauf wird der pH-Wert der Reaktionsmassc mittels 2,7 Teilen wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 9-10 gestellt. Die Reaktionstnass? v;ird anschliessend 4 Stunden bei 70° gerührt, bis chromatogrciwiiisch kein /vusgangswatprjal nv&hr feststellbar

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ist. Die Reaktionsmasse wird in 800 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und farblos abläuft, und getrocknet. Man erhält 11 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon vom Smp. 258-60 . .

Beispiel 11

140 Teile 1, S-Dihydroxy-4, 8-dinitro anthrachinoneiedisulfonsäure in Form von 270 Tollen einer Schv/ef el säure und Natriunibi sulfat enthaltenden wässrigen Paste, wie sie durch Sulfonieren und Nitrieren von 81 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon erhalten v/ird, werden in 700 Teilen Wasser bei 40° angerührt. Hierauf werden 60 Teile Hydrazinhydrat im Verlaufe von 90 Minuten dazugetropft. Der pH-Vfert der ReaktionEirtasse steigt sofort von 1,7 auf 4 an, dann allmählich bis 6,5. Dieser Wert wird durch Zutropfen von 45 Teilen 30%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure gehalten. Hierauf wird die Temperatur der Reaktionsmasse auf 80° erhöht. Dann werden in 10 Minuten weitere 10 Teile Hydrazinhydrat dazugetropft. Der pH-Wert wird mit 20 Teilen 30%-iger wässriger Chlorwasserstoffsäure bei 5,8-6 gehalten. Man rührt die Hasse 10 Minuten bei 80° und tropft dann in 5 Minuten 58 Teile 30Sige wässrige Natriumhydroxidlösung dazu, wodurch der pH-Wert auf 8 gestellt wird. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht: ihn mit 2000 Teilen wässriger 10%iger Natriumsulfatlösung, dann mit 5000 Teilen wässriger 5%iger Natriumsulfatlösung, und trocknet ihn bei 120°. Man erhält 129 Teile l,5-Dihydroxy-4,e-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure mit einem Gehalt von 80% an freier Disulfonsäure.

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Claims

-13- Case 150-3498

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonverbindungen der Formel

^(NtV„-i

worin m 1-, 2 oder 3,
und η 1, 2 oder 3 bedeuten,

wobei m + η =3, 4 oder 5 ist und die.Hinge Λ und B wei-, ter substituiert sein können,

'am den entsprechenden Aminoanthrachinonverbindungen, da durch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der For mel (I) in wässrigem oder wässrig/organischem Medium mit Hydrazin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wan Verbindungen der'Formel (I) einsetzt, worin die Ringe A und B jeweils weiter unsubstituiert sind oder durch einen oder zwei der folgenden Substituenten witersubstituiert sind: Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, Aryl, Sulfo, SulfonsSureamid, Mercapto, Acyl, Halogen, Nitril, Carboxy und CarbonsHureamid..

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- 14 - Case 150-3489

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Forr.iel

(II) ,

/R¹ worin R. Wasserstoff, Hydroxy oder -U^ „

R₂ Wasserstoff oder, v;enn R. Hydroxy oder -

bedeutet,aUch eine Sulfo^ruppe

R. Wasserstoff oder, wenn R₂ Wasserstoff bedeutet, auch Alkyl rait 1-6 Kohlenstoffatomen oder Carboxy,

R-¹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituierte Cyclohexyl und R" Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes

Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Ring A, in der einen α-Stellung unsubstituiert ist oder eine Hitrogruppe,eine Sulfogruppe oder ein Halogen trägt, in der anderen α-Stellung unsubstituiert ist oder eine Hydroxy- oder -N_n.,,, -Gruppe trägt und die ß-Stellungcn unsubstituiert sind oder eins 0-Stellung ein Halogen oder eine Sulfogruppe trägt, v/obei wenn der' Ring A, eine Kitrogruppo trägt die zur Uitrogruppe vicinale p-Stellung unsubstituiert ist und wobei der Ring A^ nicht wehr als eine Sulfogruppe trägt, einsetzt.

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'- 15 -

Case 150-3498 24253H

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

R, O

(III)

(IV)

(V)₁

^R* worin H. Viasserstoff, Halogen, oder et·-ständig es -N^™··

bedeutet

und R., R , R¹ und R" jeweils die im Anspi'uch 5 angegebene Bedeutung haben, oder auch Gemische solcher Verbindungen, einsetzt. 409881/1215

- 16 - Case 150-3498

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in basischem Medium verfährt.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 2C des Rcaktionsgc.Hiisches verfährt.

dass man bei Temperaturen von 20°C bis Siedetemperatur

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-G dadurch gekennzeichnet, dass nan in der vierfachen bis 50-fachen Kenge des Mediums,bezogen auf das Gewicht des Substrates, verfährt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in der 5-2G-fachen Menge des Mediums verfährt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Wasser mindestens 10 Mol pro Mol Substrat beträgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium mindestens 50% Wasser enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 bis 5 Mol Hydrazin pro Mol zu reduzierender Nitrogruppe einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 3 Mol Hydrazin pro Mol zu reduzierender Nitrogruppe einsetzt.

370O/XD/HH/HEK AU9881/1215