CH634861A5

CH634861A5 - Verfahren zur herstellung des dianthrachinonyl-n,n'-dihydroazins.

Info

Publication number: CH634861A5
Application number: CH496078A
Authority: CH
Inventors: Athanassios Dr Tzikas
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1983-02-28
Also published as: US4374989A; FR2425464B1; GB2020682B; GB2020682A; JPS54146830A; DE2918262A1; FR2425464A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazins, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1-Nitroanthrachinon in Mischungen aus Wasser, Alkoholen und Alkalimetallhydroxiden bei erhöhter Temperatur mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindungen umsetzt, anschliessend die alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt, Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls weitere Anteile von Alkalimetallhydroxiden zugibt und die Reaktion bei erhöhter Temperatur zu Ende führt.

Das Verfahrensprodukt kann auf bekannte Weise aus der 60 Reaktiosmischung abgetrennt werden, z.B. indem man die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, die Mischung teilweise mit einer Mineralsäure neutralisiert, filtriert und den Filtrationsrückstand mit heissem Wasser wäscht und schliesslich trocknet.

65 Das Verfahrensprodukt, Dianthrachinonyl-N,N'-dihydro-azin (Indanthron, C.I. Vat Blue 4, C.I. No. 69800) ist ein wertvoller Küpenfarbstoff. Er hat die Formel

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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1

25,3 Teile 1-Nitroanthrachinon werden in 80,0 Teilen Methanol bei Raumtemperatur suspendiert. Dazu werden 90,0 Teile Wasser, 26,0 Teile festes Kaliumhydroxid und 8,0 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Die Suspension wird nun drei Stunden lang unter Rückfluss gekocht, anschliessend wird das Methanol abdestilliert. In die Reaktionsmischung werden vorsichtig 64,0 Teile festes Kaliumhydroxid und dann 70,0 Teile Dimethylsulfoxid gegeben. Die Suspension wird auf 120 bis 125° aufgeheizt und IV2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die Reaktionsmischung weitere drei Stunden bei 120 bis 125° gehalten, und während dieser Zeit wird Luft eingeleitet. Dann wird die Reaktonsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, auf etwa 2 Liter Wasser ausgegossen und mit 300 ml 4n-Salzsäure teilweise neutralisiert (pH = 9 bis 10). Danach wird die Reaktionsmischung filtriert, und der Filtrationsrückstand wird durch Auswaschen mit heissem Wasser von Salz und Ne-5 benprodukten befreit und bei 70 bis 80° getrocknet.

Ausbeute: 20,3 Teile = 91,8% der Theorie.

10 Beispiel 2

Verwendet man in Beispiel 1 Äthanol anstelle von Methanol und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 20,0 Teilen.

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Beispiel 3

Verwendet man in Beispiel 110,0 Teile Hydroxylaminhy-drochlorid anstelle von 8,0 Teilen Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man das gleiche 20 Endprodukt mit einer Ausbeute von 20,2 Teilen.

Beispiel 4

Verwendet man in Beispiel 1 Äthanol anstelle von Methanol und 10,0 Teile Hydroxylaminhydrochlorid anstelle von 8,0 25 Teilen Hydrazinhydrat und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 20,0 Teilen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung des Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazins, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitroanthra-chinon in Mischungen aus Wasser, Alkoholen und Alkalimetall-hydroxiden bei erhöhter Temperatur mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindungen umsetzt, anschliessend die alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt, Dime-thylsulfoxid zugibt und die Reaktion bei erhöhter Temperatur zu Ende führt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Entfernen der alkoholischen Bestandteile weitere Anteile von Alkalimetallhydroxiden in die Reaktionsmischung gibt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des l-Nitroanthrachinons mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindungen bei Siedetemperatur der Reaktionsmischung unter Rückflüsskühlung durchführt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 und 140 °C, vorzugsweise bei 120 bis 125 °C, zu Ende führt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Einleiten von Luft zu Ende führt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa gleiche Teile Wasser und Alkohol verwendet.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa gleiche Teile Alkalimetallhy-droxid und 1-Nitroanthrachinon und, bezogen auf das eingesetzte 1-Nitroanthrachinon, eine etwa doppelt molare Menge Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindung verwendet.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des l-Nitroanthrachinons mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindung in Mischungen aus Wasser, Methanol oder Äthanol und Kaliumhydroxid ausführt.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Entfernen der alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung eines zwei- bis dreimal so grosse Menge an Alkalimetallhydroxiden wie zu Anfang zugibt.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine etwa gleich grosse Menge Dimethylsulfoxid wie die zu Anfang eingesetzte Menge Wasser bzw. Alkohol verwendet.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazinhydrat oder Hydro-xylaminhydrochlorid verwendet.
13. Das nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 erhaltene Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazin.

Die Umsetzung des l-Nitroanthrachinons mit Hydrazin-oder Hydroxylaminverbindungen wird zweckmässigerweise oberhalb Raumtemperatur ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten, mit den Reaktionsteilnehmern ver-5 träglichen Bereich variieren und liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Insbesondere führt man die Umsetzung des 1-Nitroan-thrachinons mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindungen bei Siedetemperatur der Reaktionsmischung unter Rückflussküh-îolung durch. Die sich daran anschliessende Entfernung der alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Destilliation(azeotro-pe Destillation) oder gegebenenfalls Extraktion. Vorzugsweise entfernt man die alkoholischen Bestandteile aus der Reaktions-15 mischung durch Destillation. Nach Zugabe von Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls weiteren Anteilen von Alkalimetallhydroxiden wird die Reaktion, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, zu Ende geführt. Man wählt im allgemeinen Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 140 °C. Vorzugsweise wird die Reaktion 20 bei 120 bis 125 °C zu Ende geführt. In der Endstufe des Verfahren wird vorteilhaft während des Erhitzens Luft in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Als Alkalimetallhydroxide kommen vor allem Natrium- und Kaliumhydroxid oder auch Mischungen von beiden in Betracht. 25 Erfindungsgemäss verwendbare Alkohole sind z.B.: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ben-zylalkohol. Es können auch mehrere Alkohole zugleich in der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkoholen ist variabel. Vorzugsweise wendet 30 man etwa gleiche Teile Wasser und Alkohol an. Ferner verwendet man vorzugsweise etwa gleiche Teile Alkalimetallhydroxid und 1-Nitroanthrachinon und, bezogen auf das eingesetzte 1-Nitroanthrachinon, eine etwa doppelt molare Menge Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindung.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindunsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des l-Nitroanthrachinons mit Hydrazin- oder Hydroxylaminverbindungen in Mischungen aus Wasser, Methanol oder 40 Äthanol und Kaliumhydroxid ausführt.

Es ist zweckmässig, nach Entfernen der alkoholischen Bestandteile aus der Reaktionsmischung weitere Anteile von Alkalimetallhydroxiden in die Reaktionsmischung zu geben. Vor-45 zugsweise gibt man eine zwei- bis dreimal so grosse Menge an Alkalimetallhydroxiden wie zu Anfang zu. Die verwendete Menge Dimethylsulfoxid ist vorzugsweise etwa gleich gross wie die zu Anfang eingesetzte Menge Wasser bzw. Alkohol.

50 Als Hydrazin- und Hydroxylaminverbindungen seien beispielsweise genannt: Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydra-zin, Äthylhydraziii, Phenylhydrazin, Hydraziniumchlorid, Hy-draziniumdichlorid, Hydraziniumsulfat, Hydraziniumbromid, Benzolsulfonsäurehydrazid, Hydroxylamin, Hydroxylaminhy-55 drochlorid, Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylaminsulfonsäu-re. Vorzugsweise verwendet man Hydrazinhydrat oder Hydro-xylaminhydrochlorid.