DE3240036A1 - Anthrachinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fluesigkristallmaterialien fuer elektrooptische vorrichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue dichroitische Farbstoffe für Flüssigkristalle und insbesondere auf heue Anthrachinonderivate, die in Flüssigkristallien negativen Dichroismus aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Flüssigkristallmaterialien für elektrooptische Vorrichtungen.

. Die erfindungsgemäßen Anthrachinonderivate werden zur Herstellung von flüssigkristallinen Materialien verwendet, die in der Elektronikindustrie in verschiedenen elektrooptischen Vorrichtungen zur Informationswiedergabe und -verarbeitung zum Einsatz kommen, die auf der Basis des sog. 'Guest-Host '-Effekts arbeiten.

530-P90690-x-61-SF-Bk

Es sind bereits zahlreiche dichroitische Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die in Flüssigkristallen positiven Dichroismus aufweisen (C. H. Heilmeier, L.A. Zanoni, Appl. Phys. Lett. 3. (1968) 91). Auf der Grundlage solcher dichroitischen Farbstoffe sind flüssigkristalline Materialien zugänglich, die in elektrooptischen Einrichtungen zur Wiedergabe von Informationen wie Buchstaben, Ziffern etc in Form von schwach gefärbten Zeichen auf einem stark gefärbten Hintergrund verwendbar sind.

Für die Entwicklung elektrooptischer Vorrichtungen, die die Wiedergabe von Informationen, in Form von stark gefärbten Symbolen auf einem schwach gefärbten Hintergrund, von Symbolen einer Farbe auf einem andersfarbigen Hintergrund oder von schwarz gefärbten Symbolen auf einem farblosen bzw in einer gewünschten Farbe gefärbten Hintergrund gewährleisten, werden Farbstoffe gebraucht, die in Flüssigkristallen negativen Dichroismus aufweisen.

Die derzeit verfügbaren Farbstoffe, die in Flüssigkristallen negativen Dichroismus aufweisen, beschränken sich auf Derivate von Tetrazin und von 2.2'-Azoimidazol (US-PS 3 703 329, D. Demus, B. Krücke, F. Kuschel, H.U. Nothnick, G. Pelzl, H. Zaschke, '3-n-Alkyl-6-(4-n-alkyloxyphenyl)-1.2.4.5-tetrazines new stable dyestuffs with liquid-crystalline properties', Mol. Cryst. Liq. Cryst. (Letters) 56 (1979) 115-121, Gordon and Breach Science Publishers, London, New York, Paris).

Dichroitische Farbstoffe auf der Basis von Tetrazinderivaten weisen eine Absorptionsbande im Bereich von 550 - 570 nm auf und ermöglichen in elektrooptischen Einrichtungen die Darstellung von rotvioletten Symbolen auf einem schwach gefärbten Hintergrund gleicher Farbtönung bzw von rotvioletteri Symbolen auf einem andersfarbigen Hintergrund, was durch Ein-

führung eines entsprechenden zusätzlichen Farbstoffs in das flüssigkristalline Material erzielt wird, der in Flüssigkristallen positiven Dichroismus aufweist (G. Pelzl, H. Schubert, H. Zaschke, D, Demus, 'Field-induced Colour Change of Liquid Crystalline Dyes', Kristall und Technik 14_ (1979) 817-823, 1979.

Die Absorptionsbanden von Tetrazinen mit negativem Dichroismus (n-JT -Bande) hat jedoch eine nur geringe intensität, weshalb zur Erzielung eines hohen Kontrats in elektrooptischen Einrichtungen eine große Menge dieser Farbstoffe in das flüssigkristalline Material eingebracht werden muß. So ist beispielsweise bei einer elektrooptischen Zelle mit 10 pm Schichtdicke eine Konzentration von über 20 % Farbstoff im flüssigkristallinen Material erforderlich. Hierdurch wird eine wesentliche Verschlechterung der Betriebskennlinien des jeweiligen flüssigkristallinen Materials hervorgerufen. Offensichtlich deshalb hat wohl diese Gruppe von dichroitic sehen Farbstoffen bis jetzt noch keine praktische Anwendung gefunden.

Die Derivate von 2.2'-Azoimidazol unterscheiden sich vorteilhaft von den Tetrazinderivaten, da sie im sichtbaren Spektralgebiet zwei Absorptionsbanden bei 430 - 440 nm und 530 - 560 nm aufweisen, wobei die erste Bande in Flüssigkristallen positiven Dichroismus und die zweite Bande negativen Dichroismus aufweisen. Diese Banden haben eine hohe Intensität, die auf einem 3t >-TC -Übergang beruhen. Deshalb weisen die bekannten flüssigkristallinen Materialien, die Derivate von 2.2'-Azoimidazol enthalten, insgesamt 1 bis 2 Gew.-% dieser Farbstoffe auf, wodurch die erforderliche optische Dichte bei den Absorptionsbanden erreicht wird.

Elektrooptisch^ Vorrichtungen mit einem dichroitischen. Arbeitsmedium aus einer Schicht aus einem flüssigkristallinen Material, das Derivate von 2.2'-Azoimidazol enthält, die zwischen optisch durchsichtigen nicht elektrischleitenden Platten eingeschlossen ist, an deren inneren Flächen transparente Elektroden vorgesehen sind, und einer entsprechenden

Ansteuerschaltung ermöglichen die Darstellung von rotvioletten Symbolen auf einem hellbraunen Hintergrund. Wenn das dichroitische Arbeitsmedium, dh die Schicht aus dem flüssigkristallinen Material, einen zusätzlichen Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält, ist die Färbung des Hintergrunds anders und entspricht der Summe der Absorption des Farbstoffs mit positivem Dichroismus und des 2.2'-Azoimidazol-Derivats.

Anzeigevorrichtungen, die ein dichroitisches Arbeitsmedium auf der Basis von 2.2'-Azoimidazolen aufweisen, erlauben jedoch lediglich die Erzielung rotvioletter oder violetter Zeichen, ^; wodurch ihre Einsatzmöglichkeiten eingeschränkt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Farbstoffe! aus der Reihe der Anthrachinonderivate, die in Flüssigkristallen negativen Dichroismus aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Her- j stellung sowie ihre Verwendung in Flüssigkristallmaterialien ; und deren Einsatz in elektrooptischen Vorrichtungen zur Infor-^: mationswiedergabe. und -verarbeitung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinonderivate besitzen die allgemeine Formel I:

-U-

MOZ in der bedeuten:

M),

A, M, B und Z zugleich oder unabhängig Gruppen R DX und/oder R²EY₁ worin sind:

R¹, R² zugleich oder unabhängig C^- bis C_i8-Alkyl,

D eine Gruppe

C-Il

C-

oder

mit η = 0 odüi- 1

und m = 0, 1 oder 2,

X, Y zugleich oder unabhängig Sauerstoff und/oder NH und/oder NR.,

und
E eine Einfachbindung,

fA-

oder

mit η =■ O oder 1

und :m = O, 1 oder

oder

Y + E + R² = H, Cl, Br, NO₂ oder NR³R⁴

mit R³ = C₁- bis C_Q-Alkyl

und
R⁴ = H oder C₄H₉

oder R³ + R⁴ =

mit Ausnahme der Verbindungen mit
A=M=B=Z = .H, Cl, Br, NO₂ oder NR³R⁴.

Die Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel I sind gelbe, rote bzw dunkelblaue Farbstoffe, die in Flüssigkristallen negativen Dichroismus aufweisen.

Das erfindungsgemäi3e Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonderivate besteht in der Acylierung von Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel II

WOW

OK in der bedeuten:

W, T, L und K zugleich oder unabhängig H, OH, Cl, Br, NO₂, NH₂, NHR³ oder NR³R⁴

mit R³ = C_x- bis Cg-Alkyl

und R⁴ = H oder C₄H₉

Oder R³R⁴ =

mit Säurechloriden rior allgemeinen Formel III

R¹DCl

(III),

worin bedeuten:

R¹ C₄- bis C₁₈-Alkyl

und
D eine Gruppe

C- , 11

Il

ι ■ 1

ti * ·

-IA-

32A0036

1 —

oder

Ii

mit-η = 0 oder 1

und m = 0, l, 2 oder 3,

wobei dann, wenn die Verbindung II als Substituenten Cl, Br oder NO» enthält, das Acylierungsprodukt mit substituierten Aminen der allgemeinen Formel IV

	R2EQ	m
umgesetzt wird,
in der bedeuten:
	R2 C4-	bis C1Q-Alkyl,
	E eine	Einfachbindung,

oder

Ti

mit η = O oder 1

und
m = O₁ 1 oder 2

und

Q NH₂ oder

mit R³ « C₁- bis Cg-Alkyl.

Die Erfindung umfaßt ferner Flüssigkristallmaterialien mit Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel I, die in Flüssigkristallmaterialien negativen Dichroismus aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien enthalten 0,1 bis 10 Gew.-96 mindestens eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel I, wobei der Rest eine flüssigkristalline Matrix mit positiver tow negativer dielektrischer Anisotropie ist, die erforderlichenfalls Flüssigkristalle vom Cholesterintyp und/oder andere bekannte dichroitische Farbstoffe enthält.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien ermöglichen die Darstellung von Symbolen beliebiger Farbtönung auf einem farblosen bzw schwach gefärbten Hintergrund oder einem Hintergrund mit einer beliebigen anderen Farbe, die sich von der Farbe der.Symbole unterscheidet, mit hohem Bildkontrast in entsprechenden elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Anzeigevorrichtungen enthalten demgemäß ein dichroitisches Arbeitsmedium in Form einer Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial,, das 0,1 bis 1Ö Gew.-% mindestens eines Anthrachinonfarbstoffs der allgemeinen Formel I aufweist, das zwischen zwei optisch durchsichtigen, nichtelektrischleitenden Platten eingeschlossen ist, auf deren inneren Flächen durchsichtige Elektroden zum Anschluß an eine Stromquelle vorgesehen sind.

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Anzeigevorrichtungen

- 16 - j NACHeERElCHT j

zur Informationswiedergabe und -verarbeitung ermöglichen es, Symbole bzw Zeichen beliebiger Farbtönung auf einem farblosen oder schwach gefärbten Hintergrund bzw auf einem Hintergrund, der eine beliebige andere Farbe aufweist, die sich von der Farbe der Symbole oder Zeichen unterscheidet, bei zugleich hohem Farbkontrast darzustellen. Die Anzeigevorrichtungen können erforderlichenfalls einen bzw zwei Polarisatoren bzw Polarisationsfilter aufweisen.

Die Formel I

(D

π ^r

der erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe umfaßt folgende Substituentenkornbinationen:

A=M=R DX, B=Z= Wasserstoff;

A=Z= R¹DX, M=B= Wasserstoff;

A=B= R¹DX, M=Z= Wasserstoff;

A=M=B= R¹DX, z = Wasserstoff;

A = M = B = Z = R¹DX;

A = R¹DX, M = R²EY, B=Z= Wasserstoff;

A = R¹DX, Z = R²EY, M=B= Wasserstoff;

A = R¹DX, M=Z= R²EY, B = Wasserstoff;

A = R¹DX, M = Wasserstoff, B=Z= R²EY;

A = R¹DX, M=B= R²EY, Z = Wasserstoff;

A = R¹DX, M = B=Z = R²EY; A=M= R¹DX,B = R²EY, Z = Wasserstoff;

A = M = R¹DX, B=Z = R²EY;

A=Z= R¹DX, M = R²EY, B = Wasserstoff;

A=Z= R¹DX, M=B= R²EY;

A=B = R¹DX, M = R²EY, Z = Wasserstoff; • A=B= R¹DX, M - Z - R²EY; A=M=B= R²DX; Z = R²EY.

Verbindungen mit den besten Kenndaten sind Farbstoffe mit
negativem Dichroismus, beispielsweise

IT

7ⁿ15

C2>,

(5)

M * f

32Λ0036

Die Kenndaten dieser Farbstoffe sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Verbin dung Nr.	Absorptionsbande Λ (nm)	Dichroismus , Di. - D±
1		■J - D1, + 2D1
2	512	-0,36
3	580	-0,35
4	470	-0,36
5	(580 1618	I -0,32 1-0,32
536	-0,36

In Tabelle 1 sind die Wellenlängen der Absorptionsbanden und die Größe ihres Dichroismus (S) in l-%igen Lösungen der Verbindungen 1-5 in einer flüssigkristallinen Matrix ZhK-807 aufgeführt, die ein Gemisch aus 4-Alkyl- und 4-Alkoxy-4-Cyanodiphenylen darstellt. In der Formel für den Dichroismus S bedeuten D u und Dj_ die optischen Dichten, die parallel (D,,) und senk-

* ■* ft · · W

- 19 -

recht (D _t ) zum Wirtsgitter des Flüssigkristalls gemessen wurden.

Die Acylierung der Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel II, die Amino-, Oxy- bzw Oxy- und Aminogruppen in der.l-, 4-, 5- und 8-Stellung aufweisen, mit Säurechloriden entsprechender organischer Säuren der Formel III wird vorteilhaft in einem Medium aus chlorierten Benzolen bzw in Nitrobenzol unter Erwärmung vorgenommen.. Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzten Anthrachinonderivate neben Amino-, Oxy- bzw Amino- und Oxygruppen als Substituenten Cl, Br oder NO₉ aufweisen,.sind sie zweckmäßigerweise

durch Umsetzung von Acylderivaten von Anthrachinon, die als Substituenten Cl, Br oder NO₉ aufweisen und nach Acylierung entsprechender Ausgangsanthrachinone erhalten werden, mit substituierten bzw nichtsubstituierten Aminen . durch entsprechende Aminogruppen zu substituieren. Die Reaktion wird in einem Medium aus dem substituierten bzw nichtsubstituierten Amin, chlorierten Benzolen oder Nitrobenzol unter Erwärmung durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können nach beliebigen, in der Chemie bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch teilweises Abdestillieren von Lösungsmittel, durch Filtration und anschließende Umkristallisation bzw durch chromatographische Trennung, durch Verdünnung des Reaktionsgemischs mit einem anderen Lösungsmittel, durch Filtration und anschließende Umkristallisation. bzw durch chromatographische Trennung, durch Chromatographie der Reaktionsmasse etc.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssigkristallines Material besteht zu 1 Gew.-% aus einem Anthra-

chinonderivat der Formel I, zu 1 Gew.'-% aus einem Anthrachinonderivat der Formel III und bezüglich des Restes auf 100 Gew.-% aus einer flüssigkristallinen Matrix ZhK-807, die aus 4-Alkyl- und 4-Alkoxycyanodiphenylen besteht, oder einer flüssigkristallinen Matrix ZhK-654, die aus flüssigkristallinen Azoverbindungen und 4-Alkylbenzoesäure-4-cyanopheny!estern besteht. Dieses Material erlaubt es, grellkarmesinrote Symbole auf einem fast farblosen Hintergrund zu erzielen.

Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Material kann 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel I enthalten und im übrigen einer flüssigkristallinen Matrix mit positiver bzw negativer dielektrischer Anisotropie aufweisen, die erforderlichenfalls Flüssigkristalle vom Cholesterintyp und/oder andere bekannte dichroitische Farbstoffe enthält.

Die Obergrenze des Gehalts an Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel I ist durch die Möglichkeit der Herstellung eines flüssigkristallinen Materials bedingt, das die Erzielung von Symbolen komplizierter Farbtönung in einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung, beispielsweise in grüner, dunkelblauvioletter, rotvioletter oder schwarzer Farbtönung in dünnen Zellen von 10 pm Schichtdicke gewährleistet.

Die Untergrenze des Gehalts ist durch die Möglichkeit der Herstellung eines flüssigkristallinen Materials bedingt, das Farbstoffe mit positivem Dichroismus aufweist und die Erzielung von hellen Symbolen auf einem gefärbten Hintergrund (im Falle eines flüssigkristallinen Materials mit positiver dielektrischer Anisotropie) bzw von gefärbten Symbolen auf einem hellen Hintergrund (im Falle eines flüssigkristallinen Materials mit negativer dielektrischer Anisotropie) ge-

währleistet, wobei es geringe Mengen der Anthrachinonderivate der Formel I ermöglichen, einen neutralen (hellgrauen) Hintergrund bzw Symbole in neutraler (hellgrauer) Färbung zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann das flüssigkristalline Material neben den Anthrachinonfarbstoffen auch bekannte dichroitische Farbstoffe, beispielsweise solche mit positivem Dichroismus, enthalten. Ihre Verwendung ist durch die Möglichkeit der Herstellung eines flüssigkristallinen Materials bedingt, das die Erzielung von Symbolen einer Farbtönung auf dem Hintergrund einer anderen Farbtönung in einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung gewährleistet. Verschiedene Kombinationen von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel I und'Farbstoffen mit positivem Dichroismus eröffnen diese Möglichkeit, Symbole praktisch beliebiger Farbtönung auf einem Hintergrund mit ebenfalls praktisch beliebiger Farbtönung in einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung darzustellen.

Das flüssigkristalline Material umfaßt erfindungsgemäß eine flüssigkristalline Matrix, die ein Gemisch aus vorwiegend flüssigkristallinen Verbindungen darstellt, die ihrerseits zu den unterschiedlichsten Klassen gehören können: So sind beispielsweise Derivate von Azoxybenzolen, Phenylbenzoaten, Diphenylen, Terphenylen, Phenyl-trans-cyclohexanen, Phenyl-[_2.2.2j-bicyclooktanen etc verwendbar. Eine besonders einfache Variante besteht darin, daß als flüssigkristalline Matrix bereits bekannte, handelsübliche flüssigkristalline Gemische verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Materialien können Flüssigkristalle vom cholesterimischen Typ enthalten. Mit solchen flüssigkristallinen Materialien können Anzeigevor- ■ richtungen hergestellt werden, die auf dem Übergang von der cholesterinischen zur nematischen Phase arbeiten. Außerdem

können Kristalle cholesterin]sehen Typs zur Verbesserung der Flüssigkristallorientierung in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen, in flüssigkristalline Materialien beispielsweise in Vorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ, eingeführt werden. Im letzteren Fall können anstelle von Flüssigkristallen vom cholesterinischen Typ verschiedene optisch aktive Verbindungen eingesetzt werden.

Eine elektrooptische Anzeigevorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Die Einrichtung umfaßt ein dichroitisches Arbeitsmedium _1_in Form einer Schicht aus flüssigkristallinem Material, das zwischen zwei gläsernen oder anderen optisch durchsichtigen, nicht elektrischleitenden Platten _2_ eingeschlossen ist, die einander gegenüberliegen. Auf den Innenflächen der Platten 2^ sind durchsichtige Elektroden _3 vorgesehen, die mit Anschlüssen _4 zum Anschluß an eine Stromquelle versehen sind.

Das dichroitische Arbeitsmedium l_ besitzt eine Dicke von 10 pm und eine bestimmte Orientierung der Moleküle; die Elektroden _3 auf den Innenflächen der Platten 2 sind in Form von bestimmten Symbolen ausgebildet, bestehen aus SnO₂ und sind bei Betrieb an eine Stromquelle angeschlossen. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden 2> deren Betrag über der Schwellenspannung des flüssigkristallinen Materials liegt, treten Symbole mit der erwünschten Farbtönung auf dem Hintergrund einer anderen Farbtönung auf. Beim Abschalten der Spannung verschwinden die Symbole. Die Farbe der Symbole und des Hintergrunds wird, wie oben erwähnt, durch die Kombination der Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel I und der Farbstoffe mit positivem Dichroismus bestimmt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 43 beschreiben die Herstellung neuer

Ae ORIGINAL

Anthrachinonderivate der Formel I, die Beispiele 44 bis 87 betreffen neue flüssigkristalline Materialien, und die Beispiele 87 bis 95 beziehen sich auf die Funktion der erfindungsgemäßen elektrooptischen Anzeigevorrichtung.

Beispiel 1

0,5 g (0,002 mol) 1-Aminoanthrachinon und 0,75 g (0,00275 mol) Butyldiphenylcarbonsäurechlorid werden in 10 ml Nitrobenzol 10 min zum Sieden erhitzt; dann wird das' Reaktionsgemisch·auf 60 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur und mit 30 ml heißem (50 bis 60 ⁰C) Isopropanol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 20 ⁰C abgekühlt, filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Niederschlag wird in Benzol gelöst und in einer Säule mit Kieselgel (Chemapol-L 40/100 μ) unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 0,25 g (Ausbeute 24,75 % d.Th.) l-[4(4-Butylphenylen)<-benzamidd]-anthrachinon. F. 259 - 260 ⁰C.

Analyse fur C3	1H25NI	°3	.*	H	%	N
	%	C	5	,48	3	,05
berechnet:	81	,04	5	,32	2	,97
gefunden :	81	,15
Beispiel 2

2 g (0,0077 mol) l-Amino-4-chloranthrachinon und 2,8 g (0,0117 mol) Heptylbenzoesäureclilorid werden in 15 ml NitrobenzQl 20 min zum Sieden erhitzt und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Der Niederschlag wird aus Heptan kristallisiert. Man erhält 2,12 g (Ausbeute 9,38 % d.Th.) l-(4-Heptylbenzamido)-

4-chloranthrachinon. F. 140 - 141 ⁰C.

Analyse fur	C28H26ClNO3:	*	; η	7	% Cl	3	% H
	% C	5,	7	7	,7	3	,04
berechnet:	73,11	5,	91		,79		,15.
gefunden :	73,02
Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 werden aus 1,51 g (0,005 mol) l-Amino-4-bromanthrachinon und 2,47 g (0,0075 mol) Octyldiphenylcarbonsäurechlorid 1,96 g (Ausbeute 65,86 % d.Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-bromanthrachinon hergestellt.

Analyse für C₃₅H₃₂BrNO₃:

	%	C	/o	H	%	Br	% N
berechnet:	70,	7	5	,42	13	,44	2,35
gefunden :	70,	88	5	,31	13	,52	2,21.
Beispiel 4

1,43 g (0,006 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 4,77 g (0,02 mol) p-Octyldiphenylcarbonsäurechlorid werden in 20 ml Nitrobenzol 30 min zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 60 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 40 ml heißem (~^60 ⁰C) Isopropanol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit 20 ml Isopropanol gewaschen. Der Niederschlag wird in Benzol gelöst und durch eine Säule mit Kieselgel (L 40/100 μ) unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 2 g (Ausbeute 40,49 % d.Th.) 1.4-Bis(4-octylphenylen-4-benzamido)-anthrachinon. F. 274-276 ⁰C.

Analyse für CL^hL₀

	%	C	%	H	%	N
berechnet:	81	,72	7	,1	3	,4
gefunden :	81	,95	7	,21	3	,15.
Beispiel 5

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 1,19 g (0,005 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 3,6 g (0,015 mol) p-n-Heptylbenzoesaurechlorid 1,12 g 1.4-Bis(4-heptylbenzamido)-anthrachinon hergestellt. Die Umkristallisation wird aus Benzol durchgeführt. F. 207 - 210 ⁰C.

Analyse für C	42H4i	6N20^	I	7	V U rt> Π	I	4	% N
	%	C-	7	,21	4	,36
berechnet:	78	,47		,35		,28.
gefunden :	78	,60
Beispiel 6

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 4 g (0,016 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 12 g (0,053 mol) p-n-Hexylbenzoesäurechlorid 3,31 g (Ausbeute 33,64 % d.Th.) 1.4-43is(4-hexylbenzamido).-anthrachinon hergestellt. F. 198 - 200 ⁰C.

• Analyse für C₄₀H₄₂N₂O₄:

% C % H % N berechnet: 78,21 6,88 4,55 gefunden : 78,13 6,95 4,67.

Beispiel 7

IInI-ηr rim BprtinqunnRn von Rpinpir-O 4 wnrdf>n aii^. 1,4T- π

(0,006 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 2,95 g (0,015 mol) p-n-Butylbenzoesäurechlorid 1,83 g (Ausbeute 54,70 %-d.Th.) 1.4-Bis(4-butylbenzamido)-anthrachinon hergestellt. F. 217-219 ⁰C.

Analyse für C-,	6H32N2°4:	6	% H	5	% N
	O/ p /ο U	5	,13	5	,01
berechnet:	77,39		,83		,17
gefunden :	77,62
Beispiel 8

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 1,43 g (0,006 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 4 g (0,013 mol) Nonylbenzoesaurechlorid 2,02 g (Ausbeute 48,21 % d. Th.) 1.4-Bis(4-nonylbenzamido)-anthrachinon hergestellt. F. 193-195 ⁰C.

Analyse für C.	6H54N	2°4:	7	% H	I	4	% N
	%	C	7	,79	4	,01
berechnet:	79	,05		,63		,25.
gefunden :	79	,21
Beispiel 9

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 1,43 g (0,006 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 3,4 g (0,015 mol) Amylhydroxybenzoesäurechlorid 2,36 g (Ausbeute 63,61 % d.Th.) 1.4-Bis(4-amylhydroxybenzamido)-anthrachinon hergestellt. F. 229 -

321 ⁰C. '.

Analyse fur C,	8H38N2	,O6):	% H	% N
	O/ /Q	C	6,19	4,53
berechnet:	73,	77	6,08	4,67
gefunden :	73,	59

Beispiel 10

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 1,43 g (0,006 moi) 1.4-Diaminoanthrachinon und 6,55 g (0,016 mol) Octadecylhydroxybenzoesäurechlorid 3,69 g (Ausbeute 64,73 % d.'Th.) 1.4-Bis(öctadecyclhydroxybenzamido)-anthra~ chinon hergestellt. F, 177 - 178 ⁰C (aus Benzol).

Analyse für C.	4H90N2°6:	% H	% N
	% C	9,16	2,85
berechnet:	78,2	9,28	2,75
gefunden :	78,42
Beispiel 11

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 1,19 g (0,005 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 2,9 g (0,015 mol) n-Butyltrans-cyclohexancarbonsäurechlorid 0,69 g (Ausbeute 24,12 % d. Th.) 1.4-Bis(4-butyl-trans'-cyclohexylamldo)-anthrachinon hergestellt. F. 250 ⁰C

Analyse für C-	56H46!	N2°4;	8	% H	4	% N
	%	C	8	,12	4	.91
berechnet:	75	,76		,02		,76
gefunden :	75	,88
Beispiel 12

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 0,95 g (0,004 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 2,1 g (0,009 mol) n-Hexyl-trans-cyclohexancarbonsäurechlorid 0,5 g 1.4-Bis(4-hexylcyclohexylamidö)-anthrachinon hergestellt. F. 269 - 270 ⁰C (HiMi/ül).

BAD

Analyse für C40	H54N2O	):	8	% H	4	% N
	%	C	8	,68	4	,47
berechnet:	76	,64		'91		.39
gefunden :	76	,48
Beispiel 13

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 0,7 g (0,0029 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 2,25 g (0,0074 mol) Stearinsäurechlorid 0,4 g (Ausbeute.-"18,02 % d.Th.) 1.4-Bis(stearylamido)-anthrachinon hergestellt. F. 113-115 ⁰C (Benzol).

Analyse für C	50H7	4N2°4	'·	9	% H	%	N
	%	C		9	,72	3,	65
berechnet:	78	,28		,54	3,	78
gefunden :	73	,11
Beispiel 14

3 g (0,01 mol) 1.4-Dichlor-5.8-dioxyanthrachinon und 26,9 g (0,1 mol) Octadecylamin werden auf 155 ⁰C erhitzt und 1,5 h auf 155 - 160 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60 ⁰C abgekühlt und mit 20 ml Methanol versetzt, wobei die Temperatur auf 60 ⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 60 ⁰C während 1 h vermischt und in heißem Zustand filtriert. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol gewaschen, abgepreßt, in Benzol gelöst und in einer Säule mit SiO₂ (Typ L 40/100 μ) durch Chromatographieren gereinigt. Als Elutionsmittel dient Chloroform. Man erhält eine Fraktion mit dunkelbaugrüner Farbe. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Niederschlag aus Alkohol auskristallisiert. Man erhält 0,6 g 1.4-Bis(octadecylamino)-5.8-dioxyanthrachinon.

Analyse fur	C50H82	N2O4:	%	H	%	N
	%	C	10	,66	3	,61
berechnet:	77	,47	10	,53	3	,47.
gefunden :	77	,64
Beispiel 15

0,75 g (0,0016 min) l-(4-Heptylbenzamido)-4-chloranthrachlnon (hergestellt wie in Beispiel 2), 1,3 g (0,0048 mal) Octadecylamin, 0,6 g Natriumacetat und 0,003 g Kupferpulver werden unter Vermischen auf 155 ⁰C erhitzt und 1 h auf 155 - 160 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60 ⁰C abgekühlt, mit 25 ml Methanol versetzt, 30 min gemischt und dann abfiltriert. •Der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen, getrocknet, in Benzol gelöst und auf einer Säule mit Si0„ chromatographiert. Als Elutionsmittel dient Benzol. Man erhält 0,3 g l-(4-Heptylbenzamidö)-4-octadecylaminoanthrachinon_i

Analyse für C. M,. N₂O₃:

% C % H SB N -

berechnet: 79,72 9,31 4,04 gefunden : 79,86 9,41 3,96.

Beispiel 16

0,35 g (0,0008 mol) l-(4-Heptylbenzamido)-4-chloranthrachinon, 1,72 g (0,02 mol) Piperidin, 0,3 g Natriumacetat und 0,001 g Kupferpulfer werden 1 h zum Sieden erhitzt, das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit Alkohol verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, in Benzol gelöst und durch eine Säule mit SiO₂ chromatographiert. Als Elutionsmittel dient Benzol. Man erhält 0,2 g l-(4-Heptylbenzamido)-4-piperidinoanthrachinon. F. 140 ⁰C.

Analyse für C,-	3H36N2O3:	% H	% N
	0/ ρ /0 L,	7,13	5,50
berechnet:	77,92	7,35	5,61
gefunden :	77,72
Beispiel 17

Unter den Bedingungen von Beispiel 15 werden.aus 0,5 g (0,001 mol) l-(4-Heptylbenzamido)-4-chloranthrachinon und 1,15 g (0,003 mol) m-Octadecyloxyanilin in Gegenwart von Natriumacetat und Kupferpulver 0,2 g l-(4-Heptylbenzamido)-4-(3-octadecyloxyanilino)-anthrachinon hergestellt. F. 79 80 ⁰C.

Analyse für	C52H68N2	0V	8	% H	P/	; ν
		0/ ρ	8	,73	3,	57
berechnet:	79	,55		,65	3,	47.
gefunden :	79	,76
Beispiel 18

2,4 g (0,01 mol) Chinizarin und 8,16 g (0,03 mol) Butyldiphenylcarbonsäurechlorid werden in 50 ml Pyridin auf 60 ⁰C erwärmt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit 10-%iger Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 5-%iger Salzsäure sowie anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der getrocknete Niederschlag wird in Benzol gelöst und-durch eine Säule mit SiO„ chromatographiert. Der Farbstoff wird mit einem Benzol-Chloroform-Gemisch (1:1) eluiert. Aus dem Gemisch wird mit einem Benzol-Aceton-Gemisch (2:1) umkristallisiert. Man erhält 1,6 g (Ausbeute 22,47 % d. Th.) 1.4-Bis(4-butyldiphenylcarboxy)-anthrachinon. F. 222,7 - 223,9 ⁰C.

Analyse fur	C48H4üV	%	; c	%	H
	80,	88	5	,66
berechnet:	80,	69	5	,81.
gefunden :
Beispiel 19

0,76 g (0,003 fnol) 1.5-Diaminoanthrachinon und 1,76 g (0,007 mol) Heptylbenzoesäurechlorid werden in 30 ml Nitrobenzol 1 h zum Sieden erhitzt,' auf 60 ⁰C abgekühlt und mit Isopropanol versetzt. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Die Kristallisation erfolgt aus Dichlorethane Man erhält 1,05 g (Ausbeute 54,4 % d.Th.) 1.5-Bis(4-heptylbenzamido)-^anthrachinon. F. 295,5 - 297 ⁰C.

Analyse für C^	H46N2°4:	% H	% N
	% C	7,21	4,36
berechnet:	78,47	7,40	4,29.
gefunden :	78,29
Beispiel 20

0,19 g (0,0008 mol) l-Amino-4-oxyanthrachinon und 0,9 g (0,0027 mol) p-Octyldiphenylcarbonsäurechlorid werden 2 h in 10 ml Nitrobenzol gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 200 ⁰C abgekühlt und mit Isopropanol verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, in Benzol gelöst und auf einer Säule mit Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittel dient Benzol, Man erhält 0,15.g (Ausbeute 42,3 % d. Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-phenylamido)-4-(4-octyldipheny!carboxy)-anthrachinon.

Analyse für C_5nH₁₅₇O₅N:

% C % H % N

berechnet: · 81,62 6,97 1,7 gefunden : 81,42 6,88 1,58.

Beispiel 21

0,4 g (0,0015 mol) l-Amino-A-chloranthrachinon und 0,9 g (0,0027 mol) p-Octyldiphenylcarbonsäurechlorid werden 2 h in 15 ml Nitrobenzol zum Sieden erhitzt und dann wie in Beispiel 20 weiterverarbeitet. Der Niederschlag wird aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 0,6 g (Ausbeute 72,72 % d.Th.) 1-(4-Oc ty!phenylen-4-benzamido)-A-chloranthrachinon.F. 157 ⁰C.

Analyse für	C35	H32	ClNO3	•	% Cl	%	N
	%	C		% H	6,44	2	,55
berechnet:	76	,42	5	,86		2	,39.
gefunden :	76	,21	5	,98 '
Beispiel 22

Aus 0,3 g (0,0005 mol) des in Beispiel 21 hergestellten l-(4-0ctylphenylen-4-benzamida)-4-chloranthrachinons und 1,8 g (0,005 mol) m-Octadecyloxyanilin unter den Bedingungen von Beispiel 15 (Haltezeit 3 h) erhält man 0,1 g l-(4-0ctylphenylenbenzamido)-4-(3-octadecylbenzamino)-anthrachinon. F. 115 - 117 ⁰C.

Analyse fur C	:59H7	r4N2°	4:	8	O/ LJ /Q Π	3	% N
	%	C		8	,52	3	,20
berechnet:	80,	96		,64		,32.
.gefunden :	30,	19

- .33 -

Beispiel 23

Unter den Bedingungen von Beispiel 15 werden aus 0,3 g l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon (hergestellt wie in Beispiel 21) und 0,5 g 1-Octyldiphenylethylamin (Haltezeit 8 h) nach dem Chromatographieren (Elutionsmittel Benzol) 0,12 g l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-[l-(4-octyldiphenylen)-ethyl]-aminoanthrachinon hergestellt.

Analyse für C	'57H62N2°	% H	% N
	% C	7,59	3,40
berechnet:	83,17	7,36	3,54.
gefunden :	83,27
Beispiel 24

0,86 g (0,0023 mol) l-Amino-4-(4-t-butylphenoxy)-anthrachinon und 0,92 g (0,0028 mol) 4-0ctyldiphenylcärbonsäurechlorid werden in 20 ml Nitrobenzol 2 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80 ⁰C abgekühlt und mit Isopropanol versetzt. Der Niederschlag wird zweimal aus dem Benzol-Heptan-Gemisch kristallisiert. Man erhält 0,63 g (Ausbeute 41,45 % d. Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-(4-t-butylphenoxy)-anthrachinon. F.. 187,5 - 198,2 ⁰C.

Analyse für C	'451	H45NO	4:	%	C	%	: N
		% H	81	,44	2,	11
berechnet:	.6	,78	81	,95	2,	17.
gefunden :	7	,03
Beispiel 25

Unter den Bedingungen von Beispiel 4 werden aus 0,95 g

(0,004 mol) 1.4-Diaminoanthrachinon und 2,4 g (0,012 mol) t-Butylbenzoesäurechlorid in 20 ml Nitrobenzol nach Chromatographieren an Si0„ (Elutionsmittel Benzol) und Umkristallisation aus Alkohol 0j23 g 1.4-Bis(4-t-butylbenzamido)-anthrachinon hergestellt. F. > 330 ⁰C.

Analyse für C,	56H34	N2O4:	6	% H	5	% N
	%	C	6	,13 '	4	,01
berechnet: -.	11	,40		,14		,93
gefunden :	11	,12
Beispiel 26

2,23 g (0,005 mol) l-(4-Hexylbenzamido)-4-chloranthrachinon, 10 g n-Octylamin und 0,66 g wasserfreies Natriumacetat werden 1 h in Gegenwart von Kupferpulver auf 150 bis 155 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit 30 ml 10-%iger Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird mit Wasser bis auf pH 7 gewaschen, getrocknet, in Chloroform gelöst und an SiO„ chromatographiert. Als Elutionsmittel dient Chloroform. Man erhält 0,81 g (Ausbeute 30,1 % d. Th.) l-(4-Hexylbenzamido)-4-octylaminoanthrachinon. F. 173 bis 175 ⁰C.

Analyse für C₃₅H.„NO :

	%	C	7	% H	%	N
berechnet:	78	,03	7	,86	5	,20
gefunden :	78	,23		,98	5	,37
Beispiel 27

Aus 2,23 (0,005 mol) l-(4-Hexylbenzamido)-4-chloranthrachinon und 10 g Dibutylamin in Gegenwart von Natriumacetat und Kupfer-

pulver werden unter den Bedingungen von Beispiel 26 (Haltezeit 2 h) 0,9 g (Ausbeute 33,4 % d. Th.) l-(4-Hexylbenzamido)-4-dibutylaminoanthrachinon hergestellt. F. 202 bis 203 ⁰C.

Analyse fur C1.	% C	I	7	% H	% N
	78,03	7	,84	5,20
berechnet:	77,81		,93	5,17.
gefunden :
Beispiel 28

2,23 g (0,005 mol) l-(4-Hexy!benzamide)-4-chloranthrachinon und 3,65 g (0,024 mol) m-Butoxyanilin werden in Gegenwart von 0,6 g Natriumacetat und Kupferpulver in 15 ml Nitrobenzol auf 155 bis 160 ⁰C erwärmt und 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70 ⁰C abgekühlt und mit 30 ml Alkohol versetzt. Der Niederschlag wird an einer Säule mit SiO„ chromatographiert. Als Elutionsmittel dient Chloroform. Man erhält l-(4-Hexylbenzamido)-4-(3-butoxyphenyD-aminoanthrachinon, F. 126 bis 127 ⁰C.

Analyse für C.	57H39N2°4:	% H	% N
	ο/ ρ	6,8	4,9
berechnet:	77,2	6,54	4,78.
gefunden :	77,56
Beispiel 29

Aus 3,3 g (0,006 mol) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 10 g Butylanilin werden unter den Bedingungen von Beispiel 27 (Haltezeit 7 h) 2,32 g (Ausbeute 58,4 % d. Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-(4-butylphenyD-aminoanthrachinon hergestellt. F. 176,4 bis 179 ⁰C.

Analyse für ^h^u^fly

■ % C % H % N berechnet: 81,54 6,98 4,22 gefunden : 81,33 7,21 4,35.

Beispiel 30

Aus 2,23 g (0,004 mol) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 2,16 g p-Butylamin werden unter den Bedingungen von Beispiel 28 (Haltezeit 4 h) 0,5 g (Ausbeute 20,3 % d.Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-behzamido)-4-butylaminoanthrachinon hergestellt. F. 202,5 bis 204,5 ⁰C.

Analyse für C39	H42N2O3:	V U /0 π	% N
	% C	7,17	4,78
berechnet:	79,86	7,31.	4,63
gefunden :	80,13
Beispiel 31

Unter den Bedingungen von Beispiel 26 (Haltezeit 2 h bei 145 bis 150 ⁰C) werden aus 2,23 g (0,004 mol) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 1,73 g (0,015 mol) Heptylamin 0,49 g l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-heptylaminoanthrachinon hergestellt. F. 193,5 bis 195 ⁰C.

Analyse fur C.?	H49N2O	r	7	% H	4	% N
	%	C	7	,84	4	,45
berechnet:	80	,09		,53		,38
gefunden :	80	,34

Beispiel 32

Aus 2,23 g (0,004 mol) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 2 g Dibutylamin werden unter den Bedingungen von Beispiel 26 0,55 g (Ausbeute 20,37 % d.Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-dibutylaminoanthrachinon hergestellt. F. 199,5 bis 202 ⁰C.

Analyse fur C,	i3H50!	N^S =	7	% H	% N
	%	C	7	,84	4,35
berechnet:	80	,33		,98	4,22.
gefunden :	80	,02
Beispiel 33

Unter den Bedingungen von Beispiel 28 werden aus l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 1-(4-t-Butylphenyl)-ethylamin l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-[j.-(4'-t-butylphenyl)-ethylamlno]-anthrachinon hergestellt. F. 225 bis 227 ⁰C.

Analyse fur	C47H50N2	O3:	7	% H	4	% H
	%	C	7	,29	4	,14
berechnet:	81	,64		,59		,28.
gefunden :	81	,33
Beispiel 34

ν Aus 2,7 g (0,005 mol) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 1,9 g Oetylamin werden unter den Bedingungen von Beispiel 28 nach dem Chromatographieren 0,79 g (Ausbeute 24,6 % d. Th.) l-(4-0ctylphenylen-4-benzamido)-4-octylaminoanthrachinon hergestellt. F. 189 bis 190,5 ⁰C.

Analyse für C, .,H^hLO.,:

	80	/0 L	% H	4	% N
berechnet:	80	,34	7,84	4	,36
gefunden :		,05	7,80		,15
Beispiel 35

Unter den Bedingungen von Beispiel 26 werden aus 3,96 g (0,0075 mol) l-(4-Hexylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 10 g Dibutylamin 3,0 g (Ausbeute 64,23 % d. Th.) l-(4-Hexylphenylen-4-benzamido)-4-dibutylaminoanthrachinon hergestellt. F. 219 bis 220 ⁰C.

Analyse fur C.,H	^6N2O3:	% C	% H	% N
	80,09	7,54	4,55
berechnet:	80,25	7,89	4,48
gefunden :
Beispiel 36

Unter den Bedingungen von Beispiel 26 werden aus 3,34 g· (0,0064 mol) l-(4-Hexylphenylen-4-benzarnido)-4-chloranthrachinon und 15 g Octylamin 2,6 g (Ausbeute 66,67 % d. Th.) 1-(4-HeXyI-phenylen-4-benzamido)-4-octylaminoanthrachinon hergestellt. F. 198 bis 200 ⁰C.

Analyse für C. M₁,NJJ\:

H± 46 Z J

	%	i C	%	; H	4	% N
berechnet:	80,	13	7,	49	4	,56
gefunden :	80,	37	7,	34	,63.

y ΐυ*=".Λ::! 32Λ0036

Beispiel 37

Aus 1,95 g (0,0039 mol) l-(4-Butylphenylen-4-benzamido)-4-chloranthrachinon und 20 g η Octylamin werden unter den Bedingungen von Beispiel 26 (Haltezeit 2 h) 1,76 g (Ausbeute 77,2 %.-ά. Th.) l-(4-Butylphenylen-4-benzamido)-4-octylaminoanthrachinon hergestellt. F. 200 bis 201 ⁰C.

Analyse für ^C39^H4₂ ^N2⁰3^:

% C % H % N

berechnet: 79,86 7,17 4,78 ' gefunden : 80,03 7,34 4,65.

Beispiel 38 ;

0,44 g (0,00082 mol) l-(4-Hexylbenzamido)-4-octylaminoanthrachinon und 0,8 g (0,0029 mol) 4-Butylphenylcarbonsäurechlorid werden in 15 ml Nitrobenzol 10 h auf 180 bis 185 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Die Umkristallisation erfolgt aus Aceton. Man erhält 0,2 g (Ausbeute 31,75 % d. Th.) l-(4-Hexylbenzamido)-4-[N-octyl-(4-butylphenylen-4-benzamido)|-anthrachinon. F. 238 bis 240 ⁰C.

Analyse für ^c ₅₂ ^H49^N2⁰4^:

	81	0/ ρ /a L	I	6	% H	%	N
berechnet:	81	,57	6	,40	3	,66
gefunden :		,79		,58	3	,57.
Beispiel 39

0,15 g (0,0004 mol) l-Amino-4-(4-n-butylphenoxy)-anthrachinon und 0,3 g (0,001 mol) 4-Hexyldiphenylcarbonsäurechlorid

werden in 5 ml Nitrobenzol 1,5 h auf 160 bis 164 ⁰C gehalten. ■Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 60 ⁰C abgekühlt und mit 20 ml Alkohol versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, in Chloroform gelöst und an Si0„ mit " einem Benzol-Aceton-Gemisch (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 0,17 g (Ausbeute 65,9 % d.Th.) l-(4-Hexylphenylen-4-benzamido)-4-(4-n-buty!phenoxy)-anthrachinon. F. 246 bis 248 ⁰C.

Analyse fur	C43H41N04:	ο/ ρ	6	% H	0A	; ν
		,26	6	,45	2,	20
berechnet:	81	,29		,71	2,	36.
gefunden :	. 81
Beispiel 40

0,78 g (0,0028 mol) 1.5-Diamino-4.8-dioxyanthrachinon und 2,39 g (0,01 mol) Heptylbenzoesaurechlorid werden 1 h in 20 ml Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 60 ⁰C werden 30 ml Alkohol zugegossen.

danach
Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und dann auf 20 ⁰C abgekühlt, filtriert und mit Alkohol gewaschen. Der Niederschlag wird in Chloroform gelöst und an SiO₉ unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 1,5 g (Ausbeute 76,92 % d. Th.) 1.5-Bis(4-heptylbenzamido)-4.8-dioxyanthrachinon. F. 251 bis 252 ⁰C.

Analyse für ^C ₄₂ ^H46^N2°6^:

	%	C	6	% H	%	N.	1
berechnet:	74	,8	6	,9	4,	17.
gefunden :	74	,61	,75	4,

- 41 -

Beispiel 41

Unter den Bedingungen von Beispiel 40 werden aus 0,5 g (0,0018 mol) l.e-Diamino-^.S-dioxyanthrachinon und 1,3 g (0,0054 mol) Heptylbenzoesaurechlorid in 20 ml Nitrobenzol nach Chromatographieren auf einer Säule mit SiO₂ 0,22 g (Ausbeute 13,6 % d. Th.) 1.8-Bis(4-heptylbehzamido)-4-heptylbenzoyloxy -5-oxyanthrachinon'(karmesinrote Zone) hergestellt. F. > 250 ⁰C.

Analyse fur C5 JH^	4N2°7:	%	C	7	X H	% N
	76	,7	7	,4	3,2
berechnet:	76	,54		,13	3,37
gefunden : ·

Dann wird eine zweite, violette Zone eluiert; nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhalt man 0,25 g (Ausbeute 20 % d. Th.) 1.8-Bis(4-heptylbenzamido)-4»5-dioxyanthrachinon. F. 226 bis 227 ⁰C₄ ·

Analyse für C-Jn1	Λ°6:	% H	% N
		6,9	4,1
berechnet:	74,8 ■	6,82	4,03
gefunden :	74,57
Beispiel 42

0,2 g (0,0003 mol) 1.8-Bis(4-heptylbenzamido)-4.5-dioxyanthrachinon werden in 20 ml Pyridin fast zum Sieden erhitzt, dann mit 0,5 g (0,002 mol) Heptylbenzoesaurechlorid versetzt und 15 min am Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 20 ⁰C abgekühlt, filtriert und mit Ethanol gewaschen.

Man erhält 0,32 g (quantitative Ausbeute) 1.8-Bis(4-heptylbenzamido)-4.5-bis(4-heptylbenzoyloxy)-anthrachinon. F. > 300 ⁰C.

Analyse für C70H,	32N2°8:	,9	%	H	%	N
		,81	7	,7	2	,6
berechnet:	77		7	,53	2	,64
gefunden :	77
Beispiel 43

Unter den Bedingungen von Beispiel 42 werden aus 0,2 g (0,0003 mol) 1.5-Bis(4-heptylbenzamido)-4.8-dioxyanthrachinon und 0,5 g (0,002 mol) Heptylbenzoesäurechlorid 0,32 g (quantitative Ausbeute)· 1.5-Bis(4-heptylbenzamido)-4.8-bis(4-heptylbenzoyloxy)-anthrachinon hergestellt. F. > 280 ⁰C.

Analyse für C₇₀H₈₂N₂O₈:

	•	44	bis	87	77	0/ r» /0 L	7,	; η	%	N
berechnet					77	,9	7,	7	2	,6
gefunden				,74		58	2	,35.
Beispiele

In 0,99 g eines Flüssigkristallgemisches (Cyanodiphenylgemisch ZhK-807) werden 0,01 g Farbstoff aus den Beispielen 1 bis 43 gelöst; das Gemisch wird unter Vermischen bis zum isotropen Zustand gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch ist nun gebrauchsfertig. In Tabelle 2 sind die Spektraldaten der hergestellten Flüssigkristallmaterialien angeführt.

Tabelle

Bei-

Farbstoff aus Beisp.Nr.

Formel des Farbstoffs Absorptions-: Dichroismus bande λ (nmj S ·

Λ Λ

430

-0,04.

46

2.

3.

H₁₇C₈

434

440

	ι ■♦ ' • ♦ *- ► ψ ■ *■ » · ·	*	* » *
	I* > «	* > · λ J * X » t * ,08
χ CAT	• r *	CO
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- 55 -

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BAD ORIGINAL

32A0036

CO co

- 57 -

co

αϊ

BAD ORiGiNAL

Beispiele 88 bis 95

Ein Flüssigkristallmaterial als dichroitisches Arbeitsmedium für elektrooptische Vorrichtungen wird durch Vermischen einer bekannten Flüssigkristallmatrix unter Zusatz eines bekannten Farbstoffs mit positivem bzw negativem Dichroismus und eines oder mehrerer Farbstoffe mit negativem Dichroismus der allgemeinen Formel I hergestellt. Die Zusammensetzung der dichroitischen Flüssigkristallmaterialien ist in Tabelle 2 angeführt.

Die Vorrichtung, in der das dichroitische Arbeitsmedium verwendet wird, wird anhand der Zeichnung erläutert.

Das Flüssigkristallmaterial als dichroitisches Arbeitsmedium _1 wird zwischen zwei durchsichtigen Platten 2_ mit durchsichtigen Elektroden 2 ^und (nicht dargestellten) Orientierungsschichten angeordnet. Die Dicke der Flüssigkristallschicht von 10 bis 20 pm wird durch (nicht dargestellte) Abstandshalter vorgegeben. Die Färbung des Hintergrundes kann beliebig sein und hängt hauptsächlich vom Farbstoff mit positivem bzw negativem Dichroismus ab.

Die Vorrichtung arbeitet wie folgt:

Im Ausgangszustand wird an das dichroitische Arbeitsmedium J^, das zwischen den beiden transparenten Elektroden _3 eingeschlossen ist, die Orientierungsschichten aufweisen, Spannung angelegt. Bei Zuführung einer Wechselspannung von 5 bis 10 V ändert sich die Orientierung der Moleküle des ■Flüssigkristallmaterials in die homöotrope Orientierung, wobei ein entsprechendes /eichen dargestellt wird, dessen Farbtönung sich von der Farbe des Hintergrundes unterscheidet.

BAD

3240Ü36

Die mit bloßem Auge zu beobachtenden Veränderungen des Farbtons verschiedener Varianten des Flussigkristallmaterials ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die Umschaltung der Farbe wird bei Verwendung eines Polarisators besonders klar beobachtet.

Tabelle 3

Beisp. Nr.

Dichroitisches Arbeitsmedium (Flüssigkristallmaterial)

Flüssigkristallmatrix Dichroitischer Farbstoff und seine Konzentration (Gew.-%)

88

RO-SA-605 Dunkelblauer Farbstoff mit positivem Dichroismus der Formel

+ 1 Gew.-% gelber Farbstoff der Formel 1 nach Beispiel 18

89

RO-SA-605 Dunkelblauer Farbstoff mit positivem Dichroismus der Formel

'Z

; —iJ — no·

+ 2 Gew.-% gelber Farbstoff der Formel 1 nach Beispiel 6

ZhK-807 0,5 gelber Farbstoff mit positivem Dichroismus der Formel

oder ZhK-614 oder ZhK-910

-CN

und 2 % dunkelblauer Farbstoff mit negativem Dichroismus der Formel 1 nach·Beispiel 17

91

ZhK-807

» vgl. S.65 0,5 % gelber Farbstoff mit positivem Dichroismus der Formel

-cn

und 2 % roter Farbstoff der Formel 1 nach Beispiel 6

BAD ORIGINAL

Beisp. Ordnungsgrad der Farbstoff- zu. beobachtender Farb-Nr. · moleküle wechsel

88 0,6 (600 nm) dunkelblau-grün

-0,29 (AlO nm)

89 0,6 (600 nm) · dunkelblau-grün -0,14 (510 nm)

90 0,22 (430 nm) . gelb-bläulich-grün -0,12 (595 nm)

91 0,6 (430 nm) gelb-rot

-0,05.(506)

f.Hchrrjitisches Arbeitsmedium (Flüssigkristailmaterial)

Reisp. ■ ^: ■— -

Nr. Fliissir)kristall-

na Ir ix Dichroitiseher Farbstoff und seine Konzentration (Gew.-%)

ZhK-807

oder ZhK-910 oder ZhK-614 oder ZhK-654 0,3 % roter Farbstoff mit positivem Dichroismus

+ 4 % dunkelblauer Farbstoff mit negativem Dichroismus nach Beispiel

ZhK-807

oder ZhK-910 oder ZhK-614 oder ZhK-654 0,5 % gelber Farbstoff mit positivem Dichroismus nach Beispiel 49 + 2 % dunkelblauer Farbstoff mit negativem Dichroismus nach Beispiel 17 + 1 % einer Verbindung der Formel

ZhK-8Ü7

oder ZhK-910 oder ZhK-614 1,2 % eines Farbstoffs mit einer Bande im gelben Spektral gebiet mit positivem Dichroismus und einer Bande bei 550 nm mit negativem Dichroismus der Formel

+ 2 % roter Farbstoff mit negativem Dichroismus nach Beispiel 6

BAD ORIGINAL

324003S

Beisp. Ordnungsgrad der Farbstoff- zu beobachtender Farb-Nr. moleküle wechsel

92 0,62 (530) rot-dunkelblau

-0,11 (630)

93 - orange-schwarz

94 0,55 (420) gelb-rot

-0,29 (516)

Dichroi tisnhes Arbeitsmedium (Flüssigkristallmaterial)

e i s ρ. '■

Nr. Flüssigkristall- Dichroitischer Farbstoff und seine matrix Konzentration (Gew.-%)

95 ZhK-HO.7 5 Gew.-% eines Tetrazins der Formel

oder ZhK-910 orJerZhK-6U

oder Zhk-654 ^ *<ϊ%2/ ^XN

+ 1 % roter Farbstoff mit negativem Dichroismus nach Beispiel 6.

Beisp. Ordnungsgrad der Farbstoff- zu beobachtender Farb-

Nr. moleküle wechsel

1 4 5

95 -0,3 (530) schwach rot - rot

BAD ORIGINAL

* R0-SA-6D5 Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie (Hoffmann La Roche)

ZhK-807 Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie auf der Basis von Alkyl- und Alkoxycyanudiphenylen

ZhK-614 Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie auf der Basis von AlkylcyanophenyLesi.nrn

ZhK-654 Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie auf der Basis von Alkylcyanophenylesteiri und Azoxyverbindungen

ZhK-910 Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie auf der Basis von Alkylcyclohexancarbonsäuren.

BAD

Leerseite

Claims (5)

1. BEETZ & PARTNER ^ Stelnsdorfstr. 10 · D-8000 München 22

   '. Talafon (0B9) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 59 10 Telex 5 22 048 - Telnfirntnm Allpnt M'unchun

   5 3O-34.3 37P

   Paifenf Attorneys

   Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.

   Dr.-Ing. R. BEETZ jun.

   ■Dr.-Ing. W. TIMPE

   Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED .

   Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN

   Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT 11981

   28. Okt. 19 82

   A η s ρ r ü c h e

   ( 1.Vnthrachlnonderivate der allgemeinen Formel I

   (D,

   MO in der bedeuten:

   A, M, B und Z zugleich oder unabhängig Gruppen R DX und/oder R²EY, .
   worin sind:

   1 7
   R , R zugleich oder unabhängig C.- bis C.g-Alkyl,

   D eine Gruppe

   H )-

   Il

   530-P9069D-X-61-SF-Bk

   ο ^Ν ο

   mit η = 0 oder 1

   und
   m = O, 1 oder 2,

   X, Y zugleich oder unabhängig Sauerstoff und/oder NH und/oder NR,

   und
   E eine Einfachbindung,

   CH₃

   mit η = 0 oder

   und
   m = 0, 1 oder

   oder

   Y + E + R² = H, Cl, Br, Nu₂ oder NRV

   mit R³ = C₁- bis Cg-Alkyl

   und R⁴ = H oder C₄H₉

   oder

   R³ +

   BAD ORIGINAU

   mit Ausnahme der Verbindungen mit A=M=B=Z = H, Cl, Br, NO₂ oder NR³R⁴.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonderivate nach Anspruch 1,

   gekennzeichnet durch

   Acylierung von Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel II

   W OW

   (II),

   0 K
   in der bedeuten:

   W, T, L und K zugleich oder unabhängig H, OH, Cl, Br, NO₂, NH₂, NHR³ oder NR³R⁴

   mit R³ = C₁- bis Cg-Alkyl

   und R⁴ = H oder C₄H₉

   oder

   R³ ₊R⁴ =

   mit Säurechloriden der allgemeinen Formel III

   R¹DCl

   (III),

   worin bedeuten:

   R¹ C₄- bis C₁₈-Alkyl

   und
   D eine Gruppe

   -A-

   -c- * -ZiT)-C-ο ο ·

   f ■

   oder

   mit η = 0 oder I

   und m = O, 1, 2 oder 3,

   in einem organischen Lösungsmittel,

   wobei dann, wenn die Verbindung II als Substituenten Cl, Br oder NCL enthält, das Acylierungsprodukt mit substituierten Aminen der allgemeinen Formel IV

   R ²EQ (I\ umgesetzt wird, in der bedeuten: R² V bis C₁₈-Alkyl, E eine Einfachbindung,

   mit η = 0 oder 1

   und m = 0, 1 oder 2

   und Q NH₂ oder NHR³

   mit R³ β C₁- bis Cg-Alkyl.
3. 3. Flüssigkristallmaterialien, die eine Flüssigkristallmatrix und gegebenenfalls ferner einen optisch aktiven Zusatz und/oder einen Farbstoff mit positivem Dichroismus aufweisen.

   gekennzeichnet durch

   mindestens ein Anthrachinonderivat der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1» ·
4. 4. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch'

   einen Gehalt an dem Anthrachinonderivat der Formel I von 0,1 bis 10 Gew.-Ji.
5. 5. Elektrooptische Anzeigevorrichtung mit einem dichroitischen Arbeitsmedium ().), das zwischen optisch transparenten Platten (2) eingeschlossen ist, auf deren Innenflächen transparente Elektroden. (3) vorgesehen sind, die Anschlüsse U) für den Anschluß

   an eine Stromquelle aufweisen,

   -G-

   gekennzeichnet durch

   ein Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 3 oder 4 als dich roitisches Arbeitsmedium (1).