CH651844A5

CH651844A5 - 2,2'-azoimidazolderivate, verfahren fuer ihre herstellung, fluessigkristallines material und eine elektrooptische vorrichtung.

Info

Publication number: CH651844A5
Application number: CH2063/82A
Authority: CH
Inventors: Alexandr V Ivaschenko; Valentina T Lazareva; Elena K Prudnikova; Vladimir G Rumyantsev; Tamara S Pljusnina; Viktor A Nefedov; Lev M Blinov; Viktor V Titov; Vladimir P Sevostyanov; Vadim M Shoshin
Original assignee: Alexandr V Ivaschenko; Valentina T Lazareva; Elena K Prudnikova; Vladimir G Rumyantsev; Tamara S Pljusnina; Viktor A Nefedov; Lev M Blinov; Viktor V Titov; Vladimir P Sevostyanov; Vadim M Shoshin
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1985-10-15
Also published as: NL8120400A; FR2487830A1; DE3152228A1; GB2095273B; US4457859A; GB2095273A; DE3152228C1; JPS57501238A; FR2487830B1; WO1982000472A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue dichroitische Farbstoffe für flüssige Kristalle, und insbesondere auf 2,2'-Azoimidazolderivate, auf ein Verfahren für ihre Herstellung, ein flüssigkristallines Material und eine elektrooptische Vorrichtung.

Stand der Technik

Gegenwärtig ist von den 2,2'-Azoimidazolderivaten 1,1'-Bisbenzylidenamino-4,4' -diphenyl-2,2' -azoimidazol bekannt, das in einer BRD-Zeitschrift beschrieben wurde (Chem. Ber. Band 101, herausgegeben im September 1968, Chemie-Verlag, Walgheim, Beyer A., Hetzheim, H., H. Honeck, D. Ling, T. Pyl. «Synthese neuer Imidazol-Deri-vate», Seiten 3151-3162).

Die Brauchbarkeit der genannten Verbindung wurde jedoch nirgends beschrieben.

Zurzeit ist eine grosse Anzahl von Farbstoffen für flüssig-kristalline Materialien bekannt, die einen positiven Dichroismus zeigen (US-PS 3.703.329 Kl. 350-150, veröffentlicht am 21.11.1972). Bei Planarorientierung eines flüssigkristallinen Materials, beispielsweise mit positiver dielektrischer Anisotropie, das in seiner Zusammensetzung einen Farbstoff mit positivem Dichroismus (S > 0) enthält, sieht das Arbeitsfeld in einer elektrooptischen Vorrichtung gefärbt aus. Wenn man an die elektrooptische Vorrichtung eine grössere als eine bestimmte Grenzgrösse Spannung anlegt, wird die Orientierung des flüssigkristallinen Materials homöotrop, und das Arbeitsfeld sieht schwach gefärbt aus. Farbstoffe mit negativem Dichroismus zeigen unter den obengenannten Bedingungen ein umgekehrtes Bild, und die Kombinierung der Farbstoffe mit positivem und negativem Dichroismus ermöglicht es, die Umschaltung eines Farbtons in der elektrooptischen Vorrichtung unter der Bedingung zu bekommen, wenn die genannten Farbstoffe im sichtbaren Spektrumbereich spektral gespreizte Absorptionsbänder aufweisen.

20 Wenn, wie oben erwähnt, die Farbstoffe mit positivem Dichroismus in einem hinreichend grossen Sortiment bekannt sind, so beschränken sich die Farbstoffe mit negativem Dichroismus, die von praktischem Interesse sind, auf Tetrazin-Derivate (beispielsweise FR-PS 2 416 253,2 422 707, 25 2 428 666 Kl. C09 K 3/34, veröffentlicht entsprechend im Jahre 1978,1978 und 1979).

Von den Farbstoffen für flüssigkristalline Materialien, die zwei Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich mit dem zeichenentgegengesetzten Dichroismus aufweisen, ist 30 lediglich Bismerozyanin bekannt, das ein Absorptionsband mit einem Maximum bei 574 nm (S > 0) und ein Absorptionsband mit einem Maximum bei 482 nm (S < 0) aufweist. Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Band 220, herausgegeben im Februar 1975 (Verlag «Nauka», 35 Moskau): L. M. Blinow, G. G. Djadjuscha, F. A. Michai-lenko, I. L. Muschkalo, W. G. Rumjanzew «Polarisation der Absorptionsbänder der Lösungen von Biszyanin-Farbstoffen in flüssigen Kristallen» (Seiten 860-862). Der genannte Farbstoff hat jedoch an einer Seite der Absorptionsbänder, deren 40 Lage im sichtbaren Spektrumbereich einen für ein Menschenauge wahrnehmbaren Farbenunterschied nicht gewährleistet. Dieser Farbstoff erlaubt ausserdem, in einer elektrooptischen Vorrichtung helle Stellen am dunklen Hintergrund zu erhalten, was ebenfalls von einem Menschenauge unzufrie-45 denstellend aufgenommen wird. Dagegen sind Farbstoffe für flüssigkristalline Materialien, die zwei spektral gespreizte Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich aufweisen, wobei das Langwellenband negativen Dichroismus und das Kurzwellenband positiven Dichroismus hat, über-so haupt nicht bekannt.

Bekannt sind elektrooptische Vorrichtungen, die als Arbeitskörper eine flüssigkristalline nematische Matrix aufweist (vgl. CH-PS 564 813). Elektrooptische Einrichtungen, die als Arbeitskörper ein flüssigkristallines Material, das ss einen dichroitischen Farbstoff der genannten Art enthält, einschliessen, sind jedoch nicht bekannt.

Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 60 die in der Suche nach neuen 2,2'-Azoimidazol-Derivaten, die im sichtbaren Spektrumbereich zwei spektral gespreizte Absorptionsbänder aufweisen, wobei das Langwellenband in einem flüssigkristallinen Material negativen Dichroismus und das Kurzwellenband positiven Dichroismus haben 65 sollte, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dieses 2,2'-Azoimidazol-Derivats und in der Herstellung auf ihrer Grundlage eines flüssigkristallinen Materials und einer elektrooptischen Vorrichtung bestand.

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Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man trans- und cis-2,2'-Azoimidazol-Derivate gefunden hat, die erfindungsgemäss allgemeine Formel I oder II aufweisen:

I

II

worin R und R' gleiche beziehungsweise unterschiedliche Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-beziehungsweise Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder NCh bedeuten, R2 - ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet n und m - eine gleiche oder unterschiedliche Grösse haben und ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, wobei in dem Fall, wenn n = m = 1 ist, R = R1 = R2 = H ausgeschlossen wird.

Die 2,2'-Azoimidazol-Derivate der allgemeinen Formel I und II haben im sichtbaren Spektrumbereich zwei spektral gespreizte Absorptionsbänder, wobei das Langwellenband einen negativen und das Kurzwellenband einen positiven

Dichroismus zeigen. Der Aufbau der neuen Verbindungen allgemeiner Formel I und II wird durch die Angaben der Ele-35 mentaranalyse, durch Elektronenspektren und durch den Dichroismus der Absorptionsbänder bekräftigt, der in einer flüssigkristallinen Matrix gemessen wurde. In den Elektronenspektren von trans-2,2'-Azoimidazolen allgemeiner Formel I, wie auch zu erwarten war, sind die Langwellen-40 Absorptionsbänder gegenüber den entsprechenden Bändern in den Elektronenspektren von cis-2,2'-Azoimidazolen allgemeiner Formel II bathochrom verschoben.

Erfindungsgemäss, werden die 2,2'-Azoimidazol-Derivate allgemeiner Formel I und II durch Oxydation des Imidazols 45 allgemeiner Formel III hergestellt:

in

—NH,

worin R, R1, R2, n und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit Ausnahme der Verbindung, in deren Formel R = ri = R2 = h, n = m = 1 mit Mangandioxid im Medium eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erwärmung und anschliessender Isolierung des Endproduktes, oder die genannten 2,2'-Azoimidazol-Derivate durch Umsetzung von Aminoguanidin-Hydrazonen allgemeiner Formel IV:

IV

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worin R1 und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit a-Bromketon allgemeiner Formel V

R COCHßrR2-

worin R, R2 und n die obengenannte Bedeutung haben, wobei, wenn in der Verbindung IV R1 = H, m = 1 sind, so wird die Verbindung V ausgeschlossen, in der R = R2 = H und n = 1 im Medium eines niederen Alkohols unter Erwärmung im allgemeinen in Gegenwart von Luft herstellt. Das Endprodukt kann anschliessend isoliert werden.

Der nächste Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man ein flüssigkristallines Material entwickelte, welches erlaubt, den Farbton in einer elektrooptischen Vorrichtung umzuschalten, und welches erfindungsgemäss 0,4-3,5 Gew.-% mindestens eines der 2,2'-Azoimidazol-Derivate allgemeiner Formel I oder II beziehungsweise ihr Gemisch, in denen R und R1 gleiche beziehungsweise unterschiedliche Bedeutungen aufweisen, zu denen ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkoxyl mit 1-12 C-Atomen, NO2, R2-H, -Alkyl mit 1-3 C-Atomen, n und m = 1-3 sowie eine flüssigkristalline Matrix in einer für die Erreichung von 100% ausreichenden Menge enthält. Eine der Formel I oder II entsprechende Verbindung, wenn R = R1 = R2 = H und m = n = 1, wenn auch, wie oben erwähnt, bekannt ist, wurde jedoch früher als eine Komponente für das flüssigkristalline Material nicht verwendet, weshalb sie für dieses Material vorgeschlagen wird.

Das genannte flüssigkristalline Material kann 0,3-3,0 Gew.-% Farbstoff mit positivem Dichroismus enthalten.

Erfindungsgemäss ist zweckmässig, als Farbstoff mit positivem Dichroismus einen dunkelblauen beziehungsweise grünen Farbstoff mit positivem Dichroismus zu verwenden.

Das erfindungsgemässe flüssigkristalline Material weist im sichtbaren Spektrumbereich zwei Absorptionsbänder auf, wobei das Langwellenband einen negativen und das Kurzwellenband einen positiven Dichroismus hat.

Falls flüssigkristallines Material den genannten Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält, so weist es in diesem Fall drei Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich auf, wobei das Langwellen- und Kurzwellenband einen positiven Dichroismus zeigen und das Band mit mittlerer Wellenlänge den negativen Dichroismus aufweist. Das erfindungsgemässe Material zeigt entweder einen üblichen oder einen cholesteri-schen «Gast-Besitzer»-Effektund erlaubt, den Farbton in einer elektrooptischen Vorrichtung umzuschalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man eine elektrooptische Vorrichtung entwickelte, die es ermöglicht, den Farbton umzuschalten, sie weist erfindungsgemäss einen dichroitischen Arbeitskörper auf, der aus einer Schicht aus dem genannten flüssigkristallinen Material darstellt und zwischen zwei durchsichtigen Elektroden eingeschlossen ist, die mit einer Quelle für die Steuerung der Spannung versehen sind, wobei der Arbeitskörper zwei Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich aufweist, das Langwellenband zeigt einen negativen und das Kurzwellenband einen positiven Dichroismus. Der Arbeitskörper, in dem flüssigkristallines Material einen Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält, weist drei Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich auf, wobei das Langwellen- und Kurzwellenband einen positiven und das Band mit der mittleren Wellenlänge einen negativen Dichroismus zeigen.

Die erfindungsgemässe elektrooptische Vorrichtung kann in polychromen Abbildungssystemen und Systemen für Abbildung und Informationsbearbeitung eingesetzt werden.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung besteht in der Hauptsache in der Entwicklung neuer 2,2'-Azoimidazol-Derivate, die allgemeine Formel I und II aufweisen.

Eine Verbindung, die die besten Spektralkennlinien besitzt, ist die Verbindung der Formel I, in der R = H-CsHt7, ri = r2 = H, n = 2, m = 1 sind und die zwei Absorptionsbänder im sichtbaren Spektrumbereich mit Maximen bei 430 und 550 nm hat, die entsprechend einen positiven und einen negativen Dichroismus S430 = 0,64; S550 = 0,58 aufweisen.

Wir schlagen vor, die 2,2'-Azoimidazol-Derivate der allgemeinen Formel I oder II durch Umsetzung einer entsprechenden Lösung des 2-Amino-l-arylidenaminoimidazols der Formel III in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit Mangandioxid unter Erwärmung mit azeotropem Abdestil-lieren des während der Reaktion entstehenden Wassers innerhalb von 2 bis 4 Stunden anschliessende Filtrierung der Reaktionsmasse von Mangansalzen und Abkühlung der angefallenen Lösung sowie Isolierung des Endproduktes in an sich bekannter Weise herzustellen. Dieses Verfahren ist besonders bequem bei der Realisierung.

Erfindungsgemäss können beliebige 2-Amino-l-aryliden-aminoimidazol-Derivate allgemeiner Formel III mit Ausnahme einer Verbindung verwendet werden, in der R = R1 = R2 = H und n = m = 1 sind. Vorzuziehen sind Verbindungen, in denen Rund R1 n-Alkyl- oder n-Alkoxylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellen, R2 für Wasserstoff steht, n = 2 oder 3 ist und m = 1.

Die erfindungsgemäss hergestellten Endprodukte können aus der Reaktionsmasse in beliebigen in der organischen Chemie bekannten Verfahren, beispielsweise mit Eindampfung der Reaktionslösung, die nach der Abtrennung der Mangansalze entsteht, und Umkristallisation des Rückstandes oder durch Chromatographieren der genannten Lösung und in anderen Verfahren ausgeschieden werden.

Beste Variante der Erfindung, die sich auf ein flüssigkristallines Material bezieht, besteht darin, dass dieses flüssigkristalline Material sich aus 1% der Verbindung der Formel I, in der R = n-CsHn, R1 = R2 = H, n = 2, m = 1 sind, und aus 99% einer flüssigkristallinen Matrix zusammensetzt. Wobei die flüssigkristalline Matrix vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie und nach Möglichkeit ein maximales Temperaturintervall der nematischen Mesophase aufweisen soll, das Raumtemperatur einschliesst. Dieses Material ermöglicht es, in elektrooptischen Systemen für die Abbildungen und Bearbeitung von Informationen, die den «Gast-Besitzer»-Effekt verwenden, violette Stellen am hellbraunen Hintergrund mit einem hohen Bildkontrast insgesamt zu erhalten.

Erfindungsgemäss enthält das flüssigkristalline Material eine flüssigkristalline Matrix, die sich aus einem beziehungsweise einigen flüssigkristallinen Stoffen zusammensetzt. Wobei im letzten Fall die flüssigkristallinen Stoffe sowohl zu einer und derselben homologischen Reihe von Stoffen als auch zu den unterschiedlichen homologischen Reihen und Klassen von Stoffen gehören können, beispielsweise Azoxy-benzol-, Diphenyl-, Phenylbenzoat-Derivate, Schiffsche Basen und anderes mehr.

Erfindungsgemäss weist die elektrooptische Vorrichtung einen dichroitischen Arbeitskörper auf, der eine Schicht aus flüssigkristallinem Material darstellt, das den Stoff der Formel I vorsieht, worin R = n-CsHn, R1 = R2 = H, n = 2, m = 1 sind, sowie 99% flüssigkristallinen Matrix enthält, und zwischen zwei durchsichtigen Elektroden eingeschlossen ist, die mit einer Quelle für die Steuerung der Spannung versehen s

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ist. Eine solche Vorrichtung kann in verschiedenen elektrooptischen und optoelektronischen Systemen für Abbildung und Bearbeitung von Informationen erfolgreich eingesetzt werden, beispielsweise in Elektronenuhren, Datenverarbeitungsanlagen, unterschiedlichen Lichtinformationstafeln, Lichttorschaltungen, Transparenten und anderem mehr.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Neue Verbindungen, Derivate von trans- und cis-2,2'-Azoimidazol allgemeiner Formel I und II sind in Tabelle 1 angeführt, in der Angaben über ihre Elementenanalyse und Elektronenspektren aufgeführt sind, die ihren Aufbau bestätigen.

Verfahren für ihre Herstellung werden durch Beispiele 1-6, das flüssigkristalline Material durch Beispiele 7-14 und die elektrooptische Vorrichtung durch Beispiele 15-20 illustriert.

Beispiel 1

Einer 97,4-g-Lösung des p-Heptylbenzolazetophenols in 100 ml Essigsäure gibt man unter Vermischen während 1,5 Stunden 23 ml Brom (Temperatur 20-40°C) hinzu. Die Reaktionsmasse wird innerhalb von 1 Stunde bei 20-25°C gehalten und ins Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit Chloroform extrahiert. Den Extrakt wäscht man mit einer 5%igen wässrigen Sodalösung, mit Wasser und trocknet man mit Natriumsulfat. Die Lösung wird dekantiert und das Chloroform in Vakuum abdestilliert. Man erhält 127,6 g (o-Brom-4-heptylazetonphenon, das in der nächsten Stufe und in Beispielen ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. 29,7 g des hergestellten co-Brom-4-heptylazetophenons und 32,4 g Benzaldehydguanylhydrazons kocht man während 5 Stunden in 300 ml Äthanol. Die heisse Reaktionsmasse wird filtriert, der Niederschlag am Filter mit 100 ml siedendem Äthanol gewaschen, getrocknet und aus einer minimalen Menge des Essigsäureanhydrids umkristallisiert. Man erhält 0,5 g 1,1 '-Bisbenzylidenamino-4,4'-di(4-heptyl-phenylen)-2,2'-azoimidazol £11/1]. Das Elektronenspektrum und die Angaben der Elementenanalyse sind in Tabelle 1 angeführt. In Tabelle 1 und in den anderen nachstehenden Tabellen werden die Stoffe der Formel I und II zwecks Kürzung mit zwei Ziffern bezeichnet: erste Ziffer weist auf die Zugehörigkeit des jeweiligen Stoffes zu den Formeln (I und II) und die zweite Ziffer in Klammern auf die Nummer des jeweiligen Beispiels für die Herstellung dieses Stoffes hin.

Beispiel 2

Einer 55,3-g-Lösung des Aminoguanidinhydrochlorids in 125 ml Wasser gibt man p-Athoxybenzalaldehyd in einer Menge von 75,1g hinzu. Die Reaktionsmasse wird auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten, wonach man sie auf 60°C abkühlt und unter Vermischen 22 g Ätznatronlösung in 75 ml Wasser hinzufügt. Sie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag gefiltert, mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 99 g p-Äthoxybenzaldehydguanylhydrazon, das in der nächsten Stufe und in Beispielen ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. 29,7 g o-Brom-4-heptylazetophenon (hergestellt gemäss Beispiel 1) und 37,4 g p-Äthoxybenzaldehyd-guanylhydra-ozon setzt man wie in Beispiel 1 um. Man erhält 0,7 g l,l'-Bis[p-äthoxybenzylidenamino-(4-'-di)4-heptylphe-nylen]-2,2'-azoimidazol [II/2]. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3

Unter Vermischen und bei einer Temperatur von 50°C gibt man einer 30,9-g-Lösung des 4-Azetyl-4'-oktylbiphenyls in 50 ml Essigsäure 5,1 ml Brom während 1 Stunde hinzu. Die Reaktionsmasse vermischt man 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, giesst man ins Wasser, die organische Schicht extrahiert man mit Chloroform, wäscht man den Extrakt mit 5%iger wässriger Sodalösung, dann mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Chloroform wird in Vakuum abgetrieben 5 und der Rückstand aus minimaler Äthanolmenge umkristallisiert. Man erhält 38 g 4-Bromazetyl-4'-oktylbiphenyl, aus 19,6 g dessen und aus 16,5 g Benzaldehydguanilhydrazons, wie in Beispiel 1,0,65 g 1,1 ' -Bisbenzylidenamino-4,4' -di[4(4-oktylphenylen)]-2,2'-azoimidazols £11/3] gewonnen werden, io Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4

Die Synthese führt man wie in Beispiel 1 durch. Aus 19,6 g 4-Bromazetyl-4-oktylbiphenyl und 18,7 g 4-Äthoxybenzalde-15 hydguanilhydrazons erhält man 0,7 g l,l'-Bis-{[4-äthoxyben-zylidenamino(4,4' -di)4-oktylphenylen]-phenylen}-2,2' -azoi-midazols [Gemisch I (4) + II (4)]. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

20 Beispiel 5

Die Synthese führt man wie in Beispiel 2 durch. Aus 75,5 g 4-Nitrobenzaldehyd und 55,3 g Aminoguanidinhydrochlorid erhält man 102,3 g 4-Nitrobenzaldehydguanilhydrazon. Aus 37,5 g des letzteren und 29,7 g co-Brom-4-heptylazetophenon, 25 wie in Beispiel 1, werden 0,07 g l,l-Bis-[4-nitrobenzyliden-amino-(4,4'-di)-p-heptylphenylen]-2,2'-azoimidazol [II (5)] gewonnen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

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Beispiel 6

Mittels azeotroper Abdestillation von Wasser siedet man 31,9g 2-Amino-1 -benzylidenamino-4-[4-n-oktyl-4' -biphe-nylen(-imidazol und 49,8 g MnCh im Toluol) 2 1] während 35 3-4 Stunden. Die Reaktionsmasse wird gefiltert. Das Filtrat wird bis auf ein Volumen von 0,61 eingedampft. Der Niederschlag wird gefiltert und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g Stoffe, der in einer minimalen Menge von Chloroform aufgelöst und auf Aluminius^xid chromatographiert 40 wird. Als Elutionsmittel tritt ein Benzol-Azeton-Gemisch in einem Verhältnis 10:1 auf. Man erhält 1,8 g trans-2,2'-Azoi-midazol der Formel I, worin R = CsHit, n = 2, R1 =H, m = 1, R2 = H sind, und 0,1 g cis-2,2'-Azoimidazol der Formel II, worin R = CsHn, n = 2, R1 = H, m = 1, R2 = H sind.

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Beispiele 7-14 In einer flüssigkristallinen Matrix wird eine bestimmte Menge von einem Farbstoff mit positivem Dichroismus und/ oder eines 2,2'-Azoimidazol-Derivats allgemeiner Formel I so und/oder II aufgelöst. Das hergestellte flüssigkristallinen Material ist zur Verwendung fertig. In Tabelle 3 sind Zusammensetzungen des flüssigkristallines Materials und die Umschaltung des Farbtons angegeben. In Tabelle 3 sind, ausser der in Beispielen 1-6 genannten, folgende Bezeich-55 nungen der Komponenten angenommen: worin DF einen dichroischen Farbstoff und FK eine flüssigkristalline Matrix bedeuten

DF-1 5-Oxyd-2-naphthol-2'-indolylindigo (Xmax = 625 nm, 60 S = +0,63) - dunkelblauer Farbstoff; DF-2 1-Methylamino-4-(4' -azo-4" -methoxyphenyl)-phenylaminoanthrachinon) (Ä,max = 450 und 620 nm, S450 = 0,42 und S620 = 0,51) - grüner Farbstoff; DF-3 2,2'-Azoimidazol der Formel II, in der R = ri = R2 = h, n = m = 1 (Xmax = 390 und 530 nm, S390 = +0,5 65 und S530 = -0,28); FK-1, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus p-Zyanphenylestern aromatischer Säuren (Ae = +19); FK-2, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus Azoxyben-zolen und p-Zyanphenylestern aromatischer Säuren (Ae =

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+3,5); FK-3, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus p-Zya-nidphenylen (Ae = +13).

Die Ergebnisse der Elementenanalyse und die Elektronenspektren der 2,2'-Azoimidazol-Derivate allgemeiner Formel I und II:

Tabelle 1

Verbindungen in Schmelzpunkt Beispielen 1-5 °C

Gefunden

Brutto-Formel

Berechnet %

H

N

H

N

Elektronenspektrum -in Äthanol Xmax (lg e)

10

11(1)

184,2-186

76,74

7,07

15,68

C46H52N8

77,05

7,32

15,63

281 (4,57), 385 (4,42), 526(4,13)

11(2)

194,9-196,1

74,25

6,90

13,89

CsoHeoNsCh

74,59

7,51

13,92

292(4,53), 345(4,37), 417 (4,25), 523 (4,09)

11(3)

232-233,5

79,82

7,01

12,31

C60H64N8

80,32

7,19

12,49

278* (4,50), 307 (4,57), 417 (4,45), 533 (4,05)

Gemisch

204-206

78,78

7,11

11,49

C64H72N8O2

78,03

7,36

11,37

278* (4,54), 310 (4,63), 375 (4,46), 543 (4,47)

1(4)+ 11

(4)+ 11 (5)

214

68,12

6,35

17,20

C46H50N10O4

68,46

6,26

17,35

286(4,55), 394(4,25), 533 (4,10)

1(6)

213-215

80,12

7,09

12,30

C60H64N8

80,32

7,19

12,49

263 (4,37), 395 (4,18), 526 (3,80), 289 (4,37), 512(3,82)

Zweig

In Tabelle 2 sind Angaben über den Dichroismus der Langwellen-Absorptionsbänder der neuen 2,2' -Azoimid-azol-Derivate allgemeiner Formel I und II angeführt, der in einer orientierten flüssigkristallinen Matrix gemessen wurde, die sich aus p-Zyanphenylenester der p-Alkylbenzolkarbon- 35 und p-Allcylzinnaminsäuren zusammensetzt.

Tabelle 2

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Farbstoff gemäss Beispielen nm Ji.max

SXmax

1

2

3

11(1)

400

0,57

gemäss Beispiel 1

530

-0,48

11(2)

430

0,50

gemäss Beispiel 2

540

-0,26

1(3)

430

0,64

gemäss Beispiel 3

550

-0,58

11(3)

395

0,56

gemäss Beispiel 3

530

-0,58

1(4)

440

0,66

gemäss Beispiel 4

560

-0,42

11(5)

400

0,47

gemäss Beispiel 5

550

-0,30

1(6)

430

0,64

gemäss Beispiel 6

550

-0,58

Tabelle 3

45

50

55

60

1 fd. Komponente und ihres Nr. Gehalt (Gew.%)

Umschaltung des Farbtons beim Übergang des Materials aus planarem in den homöotropen Zustand

1

65

1. 0,7% 11(1) 99,3% FK-1

gelb-karmesinrot

2.

0,7% DF-3

gelb-orange-karmesinrot

99,3% FK-1

3.

0,4% 1(4)

gelb-violett

99,6% FK-1

4.

0,7% 1(3)

gelb-violett

99,3% FK-1

5.

1,5% II (2)

gelb-violett

98,5% FK-1

6.

0,9% DF-1

dunkelblau-karmesinrot

0,7% DF-3

98,4% FK-1

7.

0,3% DF-2

grün-karmesinrot

0,7% DF-3

99,0% FK-1

8.

1,6% DF-1

grün-violett-karmesinrot neu

0,7% DF-3

97,7% FK-2

9.

1,6% DF-1

grün-violett-karmesinrot neu

0,7% DF-3

97,7% FK-3

10.

1,2% DF-1

dunkelblau-grün-karmesinrot

0,7% II (1)

98,1% FK-1

11.

0,7% 11(1)

gelb-karmesinrot

12% Cholesterylchlorid

87,3% ShK-3

12.

0,7% DK-3

gelb-orange-karmesinrot

12% Cholesterylchlorid

87,3% FK-1

13.

0,7% I (3)

gelb-violett

12% Cholesterylchlorid

87,3% FK-1

14.

1% II (1)

grün-karmesinrot

0,4% DF-2

12% Cholesterylchlorid

86,6% FK-3

9

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Beispiele 15 und 16 Man verwendet einen Arbeitskörper, der zwischen zwei Elektroden eingeschlossen ist und sich aus 99 Gew.-% flüssigem Kristall FK-1 mit positiver dielektrischer Anisotropie und aus 1 Gew.-% Farbstoff 11(1) oder 11(6) zusammensetzt, diese Elektroden weisen im sichtbaren Spektrumbereich zwei Absorptionsbänder mit einer Breite von 100-140 nm und Maxima in der Nähe von 390-400 nm und 530 nm auf, wobei das erste der genannten Bänder den positiven und das zweite den negativen Dichroismus haben.

Die Ausgangsorientierung des Arbeitskörpers mit einer Stärke von 20 (im ist planar beziehungsweise hat um 90° verdrillte Struktur («twist»-Struktur) und seine Färbung für das polarisierte Licht ist gelb beziehungsweise gelblich-orange. An die Elektroden wird elektrisches Feld mit einer Frequenz von 200 Hz und einer Spannung von 5.103V/cm angelegt. Man erhält eine homöotrope Struktur mit karmesinrotem Farbton.

Beispiele 17-19 Ähnliche Ergebnisse werden bei dem Einsatz einer Vorrichtung mit einem Arbeitskörper erreicht, der sich aus 99,3% FK-1 und 0,7% Farbstoff 11(2), oder 1(4), oder 1(3) zusammensetzt, bei dem das Kurzwellen-Absorptionsband mit einem Maximum bei 430-440 nm auch einen positiven Dichroismus aufweist und das Absorptionsband mit einem Maximum in der Nähe von 540-560 nm einen negativen s Dichroismus aufweist. Die Breite dieser Bänder beträgt 100-140 nm. Man erhält eine Farbton-Umschaltung von Gelb auf Violett. In Tabelle 4 sind Varianten eines Arbeitskörpers, die Wellenlängen ihrer Maxima der Absorption im sichtbaren Spektrumbereich, der Grad der Regelung von io Absorptionsoszillatoren und die zu beobachtende Umschal-tung des jeweiligen Farbtons angeführt.

Beispiel 20

Man verwendet einen Arbeitskörper, der sich aus 0,7 is Gew.-% DF-3,12 Gew.-% cholesterischem flüssigem Kristall des Cholesterylchlorids und 87,3 Gew.-% einem flüssigen Kristall mit positiver dielektrischer Anisotropie FK-3 zusammensetzt. Die Ausgangstextur des Arbeitskörpers mit einer Stärke von 20 (im ist planar und gelb gefärbt. Man legt an die 20 Elektroden ein elektrisches Feld mit einer Frequenz von 200 Hz und einer Spannung von 104 V/cm an. Man erhält eine homöotrope Textur mit karmesinroter Farbe. Die Farbton-Umschaltung wird in diesem Fall ohne Polaroid beobachtet.

Tabelle 4

Farbstoff

Wellenlängen d.

Grad der Regelung

Zu beobachtende Umschaltung des

Absorptionsmaxima

Farbtons

1

2

3

4

11(6)

400

0,57

gelb-karmesinrot

530

-0,24

11(1)

390

0,5

gelblich-orange-karmesinrot

530

-0,14

11(2)

440

0,66

gelb-violett

560

-0,21

1(4)

530

0,64

gelb-violett

550

-0,29

1(3)

430

0,5

gelb-violett

540

-0,13

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die neuen 2,2' -Azoimidazol-Derivate allgemeiner Formel richtungen für Systeme der Abbildung und Informationsbe-

I und II können bei der Herstellung von flüssigkristallinen arbeitung zum Einsatz kommen, die umfassend in der elek-

Materialien Anwendung finden, die in elektrooptischen Vor- tronischen Industrie verwendet werden.

B

Claims

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2,2'-Azoimidazol-Derivates allgemeiner Formel I und/oder II beziehungsweise ihr Gemisch enthält

I

ft

651844

2

PATENTANSPRÜCHE 1. 2,2'-Azoimidazol-Derivate, die allgemeine Formel I oder II aufweisen

R

R

R

Ii worin R und R1 gleiche beziehungsweise unterschiedliche und ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, wobei in dem Fall,

Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom, eine wenn n = m = 1 ist, R = R1 = R2 = H ausgeschlossen wird.

Alkyl- bzw. Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen 2. Verfahren zur Herstellung von 2,2' -Azoimidazol-Deri-

oder NO2 bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom oder eine vaten allgemeiner Formel I und II nach Anspruch 1, dadurch Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; n und 40 gekennzeichnet, dass 2-Amino-1 -arylidenaminoimidazol der m gleiche beziehungsweise unterschiedliche Grösse haben Formel III

N~ch

(m) »

NH3

worin R, R1, R2, n und m die im Anspruch 1 angegebene 3. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Azoimidazol-

Bedeutung haben, mit Mangandioxid im Medium eines aro- 55 Derivaten der Formeln I und II nach Anspruch 1, dadurch matischen Kohlenwasserstoffs unter Erwärmung oxydiert gekennzeichnet, dass Aminoguanidinhydrazon der For-

wird. mei IV

N —CH

NH

H*N

NH

(IV),

worin R1 und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit a-Bromketon der Formel V
3

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worin R und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung 4. Flüssigkristallines Material, dadurch gekennzeichnet,

haben, wobei, wenn in der Verbindung IV R1 = H, m = 1 dass es in seiner Zusammensetzung 0,4 bis 3,5 Gew.-% minde-

sind, so wird die Verbindung V ausgeschlossen, in der R = R2 stens eines 2,2'-Azoimidazol-Derivats der Formel I oder II = H, n = 1 sind, im Medium eines niederen Alkohols unter bzw. ihr Gemisch enthält Erwärmung umgesetzt wird. io

(I)

oder

R

(II),

R*

'm in denen R und R1 gleiche bzw. unterschiedliche Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-bzw. Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder NO2 darstellt; R2 ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; n und m gleiche bzw.
4

R

in denen R und R1 gleiche beziehungsweise unterschiedliche Bedeutungen haben und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- beziehungsweise Alkoxylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder NO2 darstellt; R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, n und m gleiche beziehungsweise unterschiedliche Bedeutungen haben und ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, und dass der genannte dichroitische Arbeitskörper zwischen durchsichtigen Elektroden eingeschlossen ist, die mit einer Quelle für die Steuerung der Spannung versehen sind.
5. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 0,3 bis 3 Gew.-% eines anderen Farbstoffs mit positivem Dichroismus enthält.
6. Elektrooptische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen dichroitischen Arbeitskörper aufweist, der aus unterschiedliche Bedeutungen haben und ganze Zahlen von 1 so einer Schicht aus flüssigkristallinem Material besteht, das in bis 3 darstellen, sowie bis zur Auffüllung auf 100 Gew.-% seiner Zusammensetzung 0,4 bis 3,5 Gew.% mindestens eines flüssigkristalline Matrix aufweist.
7. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkristalline Material 0,3-3 Gew.-% Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält.

Technisches Gebiet