WO2009110582A1 - 半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法 - Google Patents

半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法 Download PDF

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WO2009110582A1
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水田　浩徳
松田　修
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和光純薬工業株式会社
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor surface treating agent composition and a semiconductor surface treating method using the same.
  • the present invention relates to a semiconductor surface treating agent composition and a semiconductor surface treating method using the composition.
  • semiconductor elements such as IC and LSI suppress light scattering during exposure on conductive metal films, insulating layers, and low dielectric layers formed on a substrate such as a silicon wafer by vapor deposition.
  • An antireflection film layer and a resist layer are applied, and then selectively exposed and developed to form a resist pattern, and then a conductive metal film, an insulating layer, and a low dielectric layer using the resist pattern as a mask
  • By selectively etching the antireflection film layer a fine circuit is formed, and further, the resist layer and the antireflection film layer are peeled off by ashing or the like by ashing or the like, and then in an ashing process or the like.
  • the remaining resist layer residue or antireflection film layer residue is produced by treating with a cleaning (peeling) solution or the like.
  • the problem to be solved by the present invention is that the antireflection film layer in the manufacturing process of a semiconductor element or the like can be easily peeled off at a low temperature and in a short time, and the antireflection film layer and the resist applied thereon are coated. It is possible to peel both layers of a layer, and furthermore, it is possible to peel a resist-cured layer generated during an etching process, and a semiconductor surface treating agent composition and the semiconductor composition characterized by using the composition. It is to provide a processing method.
  • the present invention is an invention of a semiconductor surface treating agent composition
  • a semiconductor surface treating agent composition comprising a compound that generates fluorine ions in water, a carbon radical generator, and water.
  • the present invention is an invention of a semiconductor surface treatment method characterized by using a semiconductor surface treatment composition containing a compound that generates fluorine ions in water, a carbon radical generator, and water.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention makes it possible to peel off the antireflection film layer in the production process of a semiconductor element and the like easily and in a short time, and is a compound that generates fluorine ions in water and carbon.
  • a radical generator By using in combination with a radical generator, the antireflection film layer can be effectively peeled off, and by using a carbon radical generator as a radical generation source, for example, copper wiring on the surface of the semiconductor substrate or antireflection film layer
  • the antireflection film layer can be peeled off without adversely affecting the underlying insulating film such as a low-k film.
  • the semiconductor surface treatment method of the present invention is an effective method for peeling off the antireflection film layer in a simple and short time.
  • a carbon radical generator is used as a radical generation source.
  • the antireflection film layer can be easily peeled without adversely affecting an insulating film such as a copper wiring on the surface of the semiconductor substrate or a low-k film under the antireflection film layer.
  • Specific examples of the compound that generates fluorine ions in water in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention include hydrofluoric acid such as ammonium fluoride and hydroxylamine fluoride salt, and an inorganic non-metallic base. Salts such as hydrofluoric acid and organic bases such as primary to tertiary alkylamines, primary to tertiary alkanolamines, alicyclic amines, and heterocyclic amines, and quaternary ammonium fluorides. Compound salts, hydrofluoric acid and the like.
  • the primary to tertiary alkylamine for example, carbon such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc.
  • Examples of the compound that generates fluorine ions in water which are salts of hydrofluoric acid and these alkylamines, include monomethyl ammonium fluoride, monoethyl ammonium fluoride, mono Propyl ammonium fluoride, monobutyl ammonium fluoride, dimethyl ammonium fluoride, diethyl ammonium fluoride, dipropyl ammonium fluoride, dibutyl ammonium fluoride, trimethyl Ammonium fluoride, triethylammonium fluoride, tripropylammonium fluoride, tributylammonium fluoride, and the like.
  • Examples of the primary to tertiary alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like, and generate fluorine ions in water, which is a salt of hydrofluoric acid and these alkanolamines.
  • Examples of the compound include monoethanol ammonium fluoride, diethanol ammonium fluoride, triethanol ammonium fluoride and the like.
  • examples of the alicyclic amine include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tricyclohexylamine and the like, and are salts of hydrofluoric acid and these alicyclic amines, and compounds that generate fluorine ions in water.
  • Examples thereof include monocyclohexylammonium fluoride, dicyclohexylammonium fluoride, and tricyclohexylammonium fluoride.
  • Examples of the heterocyclic amine include pyrrolidine, piperidine, morpholine, pyrrole, pyridine, and the like.
  • Examples thereof include pyrrolidinium fluoride, piperidinium fluoride, morpholinium fluoride, pyrrolinium fluoride, pyridinium fluoride, and the like.
  • examples of the quaternary ammonium fluoride salt include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • a salt of hydrofluoric acid and an inorganic non-metallic base or hydrofluoric acid from the viewpoint of industrial availability, economy, solubility in water, and the like
  • a salt of hydrofluoric acid and an inorganic non-metallic base is more preferable, and among them, from the viewpoint of easy handling, the antireflection film layer can be efficiently peeled off in a short time, and the like. More preferred is ammonium fluoride.
  • a salt containing an alkali metal such as lithium fluoride, potassium fluoride, or sodium fluoride, that is, a salt of hydrofluoric acid and an inorganic metal base.
  • produce a fluorine ion in water may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types suitably.
  • the antireflection film layer can be peeled off.
  • Examples of the carbon radical generator of the present invention include compounds that generate a carbon radical by heating or light irradiation, and specifically, for example, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 Azonitrile-based carbon radical generators such as' -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, such as 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2, 2'- Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′
  • carbon radical generators for example, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1 Azonitrile-based carbon radical generators such as 2-methylethyl) azo] formamide, such as 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'- Zobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2
  • Azoamide-based carbon radical generators such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] teto
  • a compound that suitably generates a carbon radical by heating such as a chain azoamidine-based carbon radical generator such as lahydrate, an azoester-based carbon radical generator such as dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate),
  • benzyl ketal type carbon radical generators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ] 1,2-hydroxyalkylphenone-based carbon radical generator
  • some of the compounds that suitably generate carbon radicals upon heating include those that can generate carbon radicals even when irradiated with light.
  • Azonitrile-based carbon radical generators, azoamide-based carbon radicals A generator, a chain azoamidine-based carbon radical generator, a cyclic azoamidine-based carbon radical generator, an azoester-based carbon radical generator, and the like correspond to those capable of generating a carbon radical by light, and have a wavelength of 200 to 750 nm.
  • a carbon radical can be suitably generated by irradiation.
  • produces a carbon radical suitably by light irradiation means the thing which can generate
  • the carbon radical generators of these preferred specific examples are useful from the viewpoints of industrial availability, economical efficiency, and ability to efficiently peel off the antireflection film layer in a short time.
  • the present inventors were provided for manufacturing a semiconductor such as an antireflection film layer by a simple method such as immersion without using ashing or the like by using a composition containing these components. It was the first time that the surface layer could be peeled off.
  • the inventors have found a composition that can peel off the resist cured layer formed on the surface at the same time as the antireflection film layer.
  • carbon radical generators combined with compounds that generate fluorine ions in water can peel off treatment layers such as antireflection coatings better than compounds that generate oxygen radicals such as hydrogen peroxide and ozone. It is an excellent compound that can peel off the above-mentioned layer without adversely affecting the metal wiring such as a low-k film and copper wiring under the treatment layer.
  • the water in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the low-k film and the metal wiring, for example, purified water, distilled water, ultrapure water, etc. Among these, ultrapure water is preferable.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention preferably contains an acid in addition to the components described above.
  • an acid By adjusting the pH of the aqueous solution by containing an acid, not only can the adverse effect on the insulating film such as the low-k film under the antireflection film layer be reduced, but also “fluorine ions in water” in the composition. It is possible to facilitate the production of hydrofluoric acid in water of the “compound that generates” and to peel off the antireflection film layer in a shorter time.
  • examples of the acid include acids that have an action of acidifying pH and can assist a compound that generates fluorine ions in water to generate hydrofluoric acid in water.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, etc.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid
  • a carboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the structure is classified as a hydroxycarboxylic acid regardless of the number of carboxyl groups.
  • hydrofluoric acid itself is an acid, it corresponds to the above-mentioned compound that generates fluorine ions in water and generates hydrofluoric acid in water, but it does not assist in its generation.
  • Hydroacid is classified into the above-mentioned compounds that generate fluorine ions in water.
  • inorganic acids aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hexacarboxylic acids are Among these, aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids are more preferable from the viewpoint of ease of handling, industrial availability, economy, and the like.
  • Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, phthalic acid, more preferably oxalic acid, malic acid, tartaric acid, Citric acid is particularly preferred.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like is contained in the composition of the present invention.
  • the coexistence may cause deterioration of electrical characteristics on the semiconductor substrate. In such a case, the use of an inorganic acid is not preferable.
  • these acids may be used alone or in combination of a plurality of kinds as appropriate.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention contains an organic solvent in addition to the above-described constituent components.
  • an organic solvent in addition to the antireflection film layer, the resist layer and the resist hardened layer that occurs during the etching process, which is more difficult to remove than the resist layer, can be effectively removed.
  • examples of the organic solvent include organic solvents that can peel the resist layer without affecting the peeling of the antireflection film layer.
  • Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy.
  • Alcohol solvents such as 2-propanol and ethylene glycol, eg ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl tartrate, ⁇ -butyrolactone, amides such as N-methylpyrrolidone
  • An organic solvent such as an alcohol solvent, an ester solvent, an amide solvent, or a sulfoxide solvent, such as a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, having a dipole moment of 1.5 to 7.5 debye and a specific gravity of 0 And organic solvents in the range of 7 to 1.2.
  • isopropyl alcohol which enables peeling of the resist layer in a short time, makes peeling of the resist cured layer generated during the etching process, which is difficult to remove than the resist layer
  • Ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, and N-methylpyrrolidone are more preferable, and among them, isopropyl alcohol, ⁇ -butyrolactone, and N-methylpyrrolidone are more preferable.
  • these organic solvents may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate, as the organic solvent in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention, A combination of isopropyl alcohol and ⁇ -butyrolactone or a combination of isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone is more preferable.
  • the dipole moment or specific gravity of the organic solvent described above does not mean the dipole moment or specific gravity of the organic solvent obtained by mixing them. This means that the dipole moment of each combined organic solvent is 1.5 to 7.5 debye, and the specific gravity of each organic solvent itself is in the range of 0.7 to 1.2.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention further contains a reducing agent in addition to the components described above.
  • a reducing agent By further containing a reducing agent, the resist cured layer can be peeled off in a shorter time due to the reducing action.
  • examples of the reducing agent include reducing agents usually used in this field.
  • reducing agents usually used in this field Specifically, for example, hydrazine or derivatives thereof, for example, sulfites such as sodium sulfite and ammonium sulfite, such as sodium thiosulfite, thiosulfite, and the like.
  • Thiosulfites such as ammonium sulfate, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, carboxylic acids having reducibility such as formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, citric acid and pyruvic acid, such as ascorbic acid or ascorbic acid ester
  • Ascorbic acid derivatives such as isoascorbic acid or isoascorbic acid ester, such as pentoses having reducing properties such as arabinose, xylose, ribose, etc., such as hexoses having reducing properties such as glucose, mannose, fructose, galactose, etc. Sugar and the like.
  • carboxylic acids having reducing properties such as formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and pyruvic acid also exhibit the action as an acid described above.
  • carboxylic acids can be used alone as the two components of the reducing agent.
  • examples of the hydrazine derivative include compounds such as hydrazine sulfate and hydrazine monohydrochloride
  • examples of the ascorbic acid ester include ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, and ascorbyl tetrahexyldecanoate.
  • examples of the isoascorbic acid ester include compounds such as isoascorbyl stearate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl dipalmitate, isoascorbyl tetrahexyldecanoate, and isoascorbic acid glucoside. Is mentioned.
  • ascorbic acid esters and isoascorbic acid esters for example, ascorbic acid esters containing alkali metals or alkaline earth metals such as sodium ascorbate, sodium ascorbate sulfate, sodium ascorbate phosphate, magnesium ascorbate phosphate, etc.
  • alkali metals and alkaline earth metals may cause deterioration of electrical characteristics on the semiconductor substrate, and therefore it is not preferable to use ascorbic acid esters containing the alkali metals and the like.
  • ascorbic acid derivatives such as ascorbic acid or ascorbic acid ester, isoascorbic acid or isoascorbic acid ester are available from the viewpoints of moderate reduction performance, industrial availability, economy and the like. Among them, ascorbic acid or ascorbic acid ester is more preferable, and among them, ascorbyl palmitate is more preferable. Moreover, these reducing agents may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention may contain a surfactant in addition to the components described above.
  • a surfactant By containing the surfactant, it is effective to assist the solubilization of the compound or reducing agent that generates fluorine ions in water, and to further enhance the effect of the compound or reducing agent that generates fluorine ions in water.
  • examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant that are generally used in this field.
  • Specific examples of the cationic surfactant include primary to tertiary alkylamine salts such as monostearyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride, tristearyl ammonium chloride, such as monostearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl.
  • Quaternary alkylammonium salts such as ammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, monostearylbis (polyethoxy) methylammonium chloride, for example, alkylpyridinium salts such as N-cetylpyridinium chloride and N-stearylpyridinium chloride, N, N-dialkyl Examples include morpholinium salts, for example, fatty acid amide salts such as polyethylene polyamine.
  • anionic surfactant examples include sodium alkylcarboxylate, potassium alkylcarboxylate, ammonium alkylcarboxylate, sodium alkylbenzenecarboxylate, potassium alkylbenzenecarboxylate, and ammonium alkylbenzenecarboxylate.
  • Anionic surfactants having a carboxyl group for example, alkylsulfonic acid sodium salt, alkylsulfonic acid potassium salt, alkylsulfonic acid ammonium salt, alkylbenzenesulfonic acid sodium salt, alkylbenzenesulfonic acid potassium salt, alkylbenzenesulfonic acid ammonium salt, alkylnaphthalene Sulfonic acid sodium salt, alkyl naphthalene sulf
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene alkylene ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, such as polyoxyethylene nonyl.
  • Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether, polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene monoalkylates such as polyoxyethylene monostearate, such as bispolyoxyethylene Bispolyoxyethylene alkylamines such as stearylamine, eg bispolyoxyethylenealkylamides such as bispolyoxyethylenestearylamide, examples If N, such as alkyl amine oxides such as N- dimethyl alkylamine oxides.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaines such as alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine such as alkyl-N, N.
  • carboxybetaines such as alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine such as alkyl-N, N.
  • -Sulfobetaines such as dimethylsulfoethyleneammonium betaine, for example, imidazolinium betaines such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • alkylcarboxylic acid sodium salt alkylcarboxylic acid Potassium salt
  • alkylcarboxylic acid ammonium salt alkylbenzenecarboxylic acid sodium salt
  • alkylbenzenecarboxylic acid potassium salt alkylbenzenecarboxylic acid ammonium salt
  • polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid sodium salt polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid potassium salt
  • polyoxyalkylene Alkyl ether carboxylic acid ammonium salt N-acyl sarcosine acid sodium salt, N-acyl sarcosine acid potassium salt, N-acyl sarcosine acid ammonium salt
  • N-acyl glutamic acid sodium salt Anionic surfactants having a carboxyl group in the
  • Anionic surfactants having an acid group such as alkylphosphonic acid sodium salt, alkylphosphonic acid potassium salt, alkylphosphonic acid ammonium salt, alkylbenzenephosphonic acid sodium salt, alkylbenzenephosphonic acid potassium salt, alkylbenzenephosphonic acid ammonium salt, polyoxy Alkylene alkyl ether phosphonic acid sodium salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphonic acid potassium salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphonic acid ammonium
  • Anionic surfactants such as anionic surfactants having a phosphonic acid group in the molecule such as a nium salt, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether Oxyethylene alkylene ethers, for example, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyalky
  • Ethylene monoalkylates for example bispolyoxyethylene alkylamines such as bispolyoxyethylene stearylamine, for example bispolyoxyethylene stearylamide
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamides, for example, alkylamine oxides such as N, N-dimethylalkylamine oxide are preferred, and among them, for example, alkylsulfonic acid sodium salt, alkylsulfonic acid potassium salt, alkylsulfone Acid ammonium salt, alkylbenzenesulfonic acid sodium salt, alkylbenzenesulfonic acid potassium salt, alkylbenzenesulfonic acid ammonium salt, alkylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, alkylnaphthalenesulfonic acid potassium salt, alkylnaphthalenesulfonic acid ammonium salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid Sodium salt, potassium polyoxyalkylene al
  • the concentration of each component in the composition when the treatment target is only peeling of the antireflection film layer will be described. That is, in the case where only the antireflection film layer is peeled off, it is only necessary that the composition contains three components of a fluorine ion generating compound in water, a carbon radical generator, and water.
  • the concentration required for peeling off the antireflection film layer of these constituents when the total amount is 100% by weight is usually 0.01 to 5% by weight as the concentration of the compound that generates fluorine ions in water,
  • the concentration is preferably 0.01 to 1% by weight
  • the concentration of the carbon radical generator is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight
  • the concentration of water is usually 85 to 99%. 0.94% by weight, preferably 97 to 99.89% by weight.
  • the acid concentration is usually 0.05 to 5 % By weight, preferably 0.05 to 3% by weight.
  • the antireflection film layer can be peeled favorably, and in particular, by setting each concentration within the above preferable range, it is possible to shorten the time. With this, the antireflection film layer can be peeled off.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention not only the antireflection film layer but also the components in the composition when the resist layer and the cured resist layer are peeled off at the same time as the antireflection film layer.
  • the concentration will be described.
  • the composition contains the above-mentioned organic solvent, and if necessary, further contains a reducing agent, a surfactant or the like. It is desirable. Below, the density
  • the concentration of the compound that generates fluorine ions in water in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.01 to 5% by weight, preferably as the concentration of the compound that generates fluorine ions relative to the total amount of the composition. Is 0.01 to 1% by weight.
  • the concentration of the carbon radical generator in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% as the concentration of the carbon radical generator with respect to the total amount of the composition. % By weight.
  • the concentration of water in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.02 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight as the concentration of the water relative to the total amount of the composition.
  • the concentration of the acid in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight as the concentration of the acid relative to the total amount of the composition.
  • the concentration of the organic solvent in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 80 to 99% by weight, preferably 90 to 99% by weight as the concentration of the organic solvent relative to the total amount of the composition.
  • the concentration of the reducing agent in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight as the concentration of the reducing agent with respect to the total amount of the composition. .
  • the concentration of the surfactant in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight as the concentration of the surfactant with respect to the total amount of the composition. It is.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention contains water and, in some cases, further contains an organic solvent, so that it is used as it is for the treatment of the semiconductor surface, but in order to maintain a certain degree of peeling performance,
  • the pH range is usually desirably 11 or less.
  • the pH of the composition is preferably acidic to neutral, and the range is 7 or less, more preferably 1 to 4. is there.
  • pH adjustment suitably so that it may become in said range by adjusting the kind of acid, density
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention may be appropriately added with components that do not interfere with the effects of the present invention, such as a metal corrosion inhibitor, as necessary. it can.
  • the metal corrosion inhibitor examples include benzotriazole or benzotriazole derivatives such as carboxybenzotriazole and aminobenzotriazole, thioureas such as thiourea, such as mercaptothiazole, mercaptoethanol, and thioglycerol.
  • thioureas such as thiourea
  • mercaptothiazole mercaptoethanol
  • thioglycerol examples include thiol compounds such as carboxylic acid derivatives such as quinolinecarboxylic acid.
  • these metal corrosion inhibitors may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate.
  • the method for preparing the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it is usually carried out in this field.
  • a composition for peeling off only the antireflection film layer for example, To a solution charged with a predetermined amount of water, a compound that generates fluorine ions and a carbon radical generator in water are added and stirred at room temperature. If necessary, an acid is further added to adjust the pH to a desired value.
  • the semiconductor surface treating agent composition may be used.
  • a composition for peeling off not only the antireflection film layer but also the resist layer and the resist cured layer simultaneously with the antireflection film layer for example, in a solution charged with a predetermined amount of water, Add a compound that generates fluorine ions and a carbon radical generator, and stir at room temperature. Then, while continuing stirring, add an organic solvent to the solution. If necessary, add a reducing agent, a surfactant, and an acid. It may be adjusted to the pH of the semiconductor surface treating agent composition of the present invention.
  • the above preparation is performed in a specific region required for the carbon radical generator such as a yellow lamp to generate a carbon radical. It is desirable to carry out in an illumination where light of a wavelength is cut or in a dark place.
  • the substrate to be subjected to the semiconductor surface treatment method of the present invention is usually a substrate manufactured in a manufacturing process of a semiconductor element, a liquid crystal display element, etc., and a metal wiring or an insulating film such as a low-k film is laid.
  • examples of the antireflection film layer include an upper antireflection film (Top (Anti-Reflection Coating) (TARC) layer, a lower antireflection film (Bottom Anti-Reflection Coating) (BARC) layer, and the like.
  • TARC Topic
  • BARC Bottom Anti-Reflection Coating
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is cured by etching the surface of the resist layer during the etching process in the manufacturing process of a semiconductor element or the like, and is more difficult to peel off. Since the resist layer, that is, the resist cured layer can be peeled off, the resist layer applied on the antireflection film layer and the resist cured layer can be effectively peeled off.
  • BARCBA Anti-Reflection Coating BARC It may be a layer.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention may be an anti-reflection film (Top-Anti-Reflection-Coating (TARC)) applied to the upper layer of the resist layer if an appropriate composition is used. Needless to say, even the layer can be peeled off together with the resist layer.
  • TARC Topic-Anti-Reflection-Coating
  • the low-k film mentioned here includes, for example, a fluorine-containing silicon oxide film applied to the lower layer of a treatment layer such as an antireflection film layer or a resist layer, and has a relative dielectric constant of 4 or less, preferably 3 or less insulating films (including porous low-k films and ultra low-k films).
  • a substrate to be subjected to the semiconductor surface processing method of the present invention for example, a substrate in which an antireflection film layer is applied to an upper layer of a wafer on which metal wiring, an insulating film, etc. are laid (exfoliation of only the antireflection film layer) And a substrate on which a resist layer is applied on the antireflection film layer described above, and a substrate on which a cured resist layer is formed (not only the antireflection film layer, but also a resist layer and a resist). This will be described by way of example.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention for example, a compound that generates fluorine ions in water, a carbon radical generator, water, if necessary.
  • a solution of the composition prepared with the acid within the predetermined concentration range described above is prepared.
  • the substrate on which the above-described antireflection film layer is applied to this solution is usually irradiated with light having a wavelength of 200 to 750 nm, preferably 200 to 450 nm, or usually 30 to 70 ° C., preferably 30 While heating at ⁇ 50 ° C., it is usually immersed for 1 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes. In this way, peeling of the antireflection film layer is achieved.
  • the compound for generating fluorine ions in water, carbon, as the semiconductor surface treating agent composition of the present invention A solution of the composition prepared in the predetermined concentration range described above is prepared with a radical generator, water, an organic solvent, and if necessary, an acid, a reducing agent, a surfactant and the like.
  • the substrate on which the above-mentioned resist cured layer is formed in this solution is usually irradiated with light having a wavelength of 200 to 750 nm, preferably 200 to 450 nm, or usually 30 to 70 ° C., preferably 30 to While heating at 50 ° C., it is usually immersed for 1 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes. In this way, not only the antireflection film layer but also the peeling of the resist layer and the resist cured layer, that is, the treatment of the semiconductor surface is achieved.
  • a radical generation method at the time of immersion it is advantageous in terms of cost performance if a method based on light irradiation is used instead of heating, and it is easy to control the generation of radicals of the carbon radical generator, and low There is an advantage that the insulating film such as the -k film is hardly affected. For this reason, if the light irradiation of said preferable wavelength is employ
  • adopting immersion using light irradiation you may make it continue light irradiation during immersion, and may use the said composition which irradiated light previously as immersion solution.
  • the immersion temperature in the case of employing the immersion using light irradiation may be room temperature as a matter of course, but it is also possible to use light irradiation and heating together by heating.
  • the substrate on which the above-mentioned resist cured layer is formed may be left still during the immersion, or may be immersed while being moved by a conveyor or the like.
  • the composition may be sprayed without being immersed.
  • the composition may be immersed while being bubbled with nitrogen gas or the like.
  • area is enough for the apparatus required for immersion, spraying, heating, light irradiation, bubbling, etc.
  • substrates that have been treated so far include substrates that have been coated only with an antireflection film layer or substrates that have a resist layer coated on top of the antireflection film layer and a cured resist layer formed on the surface.
  • substrates on which the resist cured layer is formed only the resist cured layer and the resist layer are peeled off, and the substrate on which the treatment layer is only the antireflection film layer is If the method described above, that is, the method for removing only the antireflection film layer is appropriately employed, the antireflection film layer can be removed, that is, the semiconductor surface can be treated.
  • the above-described method that is, not only the antireflection film layer but also the resist layer and the resist cured layer is applied to the substrate coated with the antireflection film layer and the resist layer, in which the above resist cured layer does not exist. If a method for the purpose of peeling is appropriately employed, peeling of both the antireflection film layer and the resist layer, that is, treatment of the semiconductor surface is possible. Furthermore, since the semiconductor surface treating agent composition of the present invention does not contain a component that adversely affects metal wiring such as a compound that generates oxygen radicals such as an oxygen radical generator, for example, in the treatment of a semiconductor substrate having a multilayer copper wiring structure. It is effective, and the above processing method can be applied to a semiconductor substrate having a multilayer copper wiring structure.
  • the treatment method of the present invention does not require a washing (peeling) step of the residue of the ashed resist layer and the residue of the antireflection film layer after the ashing step and the ashing step which have been conventionally performed,
  • This is an excellent processing method capable of simultaneously removing not only the antireflection film layer but also the resist layer and the cured resist layer only by immersion by heating or light irradiation.
  • a silicon wafer having a side of 300 mm was coated with an antireflection film layer (BARC layer), and a resist layer was coated on the antireflection film layer.
  • BARC layer antireflection film layer
  • This substrate sample is subjected to dry etching by ion sputtering to form a resist cured layer on the surface of the resist layer to obtain a substrate with a resist cured layer, and then the substrate is cut into pieces of 20 mm ⁇ 20 mm.
  • Example 1 Preparation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (1) of the Present Invention
  • 1.94 g of water and 1.29 g of sodium alkylsulfosuccinate Naocol P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • composition (1) of the present invention After confirming dissolution of ammonium fluoride and Irgacure 369, while continuing stirring, 96 g of ⁇ -butyrolactone was added to the solution, 0.01 g of ascorbyl palmitate was further added, and then 0.2 g of citric acid was added to adjust the pH. Was adjusted to 2 to obtain a composition (1) of the present invention.
  • Examples 2 to 11 Preparation of Semiconductor Surface Treatment Agent Compositions (2) to (11) of the Present Invention
  • each component shown in Table 1 was used except that the amounts shown in Table 1 were charged.
  • compositions (2) to (11) of the present invention were obtained.
  • Table 1 shows the compositions of the compositions (1) to (11) of the present invention.
  • the numerical value shown in Table 1 is% concentration of each component when the total amount of the composition is 100%.
  • Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Comparative Compositions (1) to (3)
  • Comparative Examples 1 to 2 acetone or dimethylformamide (DMF) was used instead of ⁇ -butyrolactone, which is an organic solvent in the composition of the present invention.
  • Comparative compositions (1) to (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 2 were used.
  • a comparative composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrogen peroxide was used instead of the carbon radical generator in the composition of the present invention and the amounts shown in Table 2 were charged.
  • Table 2 shows the compositions of the comparative compositions (1) to (3).
  • the numerical value shown in Table 2 is the% concentration of each component when the total amount of the composition is 100%.
  • Example 12 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (1) of the Present Invention
  • 50 mL of the composition (1) of the present invention prepared in Example 1 was placed, and the evaluation substrate described above
  • the sample was kept immersed at room temperature for 30 minutes with gentle stirring while irradiating light with a central wavelength of 320 nm with an ultraviolet irradiation device (with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd.). Thereafter, the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air.
  • an ultraviolet irradiation device with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd.
  • the resist layer and the resist cured layer were peeled off satisfactorily without any residue, and 90% or more of the antireflection film layer was peeled off. .
  • the substrate sample for evaluation is immersed in the composition of the present invention for 30 minutes while irradiating with light, not only the antireflection film layer (BARC layer) but also the resist layer and the cured resist layer can be simultaneously peeled off. understood.
  • compositions (2) to (9) of the present invention were the same as in Example 12. The method was immersed for a predetermined time, and the peeling performance of the resist layer, the resist cured layer and the antireflection film layer was visually observed. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 12. In Example 17, it was confirmed that ammonium fluoride crystals were precipitated in the dipping solution.
  • the carbon radical generator is a compound (photo radical generator) that suitably generates carbon radicals by light irradiation
  • BARC layer antireflection film layer
  • the resist layer and the resist cured layer can be peeled well.
  • an organic solvent such as a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone and isopropyl alcohol or a mixed solvent of N-methylpyrrolidone and isopropyl alcohol was used for 5 minutes.
  • Example 17 using the composition (6) of the present invention
  • Examples 13 to 16 and 18 to 20 an acid was added to enable the use of ammonium fluoride. It was found that peeling can be accomplished in a short time by assisting the solubilization and making the pH acidic to 4 or less.
  • Example 21 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (10) of the Present Invention 50 mL of the composition (10) of the present invention prepared in Example 10 was placed in a 200 mL polybeaker and heated to 40 ° C. in advance. Heated for 10 minutes. The evaluation substrate sample described above was immersed in this heated solution for 5 minutes while gently stirring. Thereafter, the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air. When the substrate sample after drying was visually observed, it was confirmed that the resist layer, the resist cured layer, and the antireflection film layer were all peeled off satisfactorily.
  • Example 22 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (11) of the Present Invention
  • immersion was performed for 3 minutes in the same manner as in Example 21 except that the composition (11) of the present invention was used. After performing, rinse washing and drying were performed, and the substrate sample after drying was visually observed. As a result, it can be confirmed that all of the resist layer, the resist cured layer and the antireflection film layer can be satisfactorily peeled off, and if the evaluation substrate sample is immersed in the preheated composition of the present invention for 3 minutes, It was found that not only the antireflection film layer (BARC layer) but also the resist layer and the cured resist layer can be peeled off simultaneously.
  • BARC layer antireflection film layer
  • Example 23 Evaluation of preliminary light irradiation using the semiconductor surface treating agent composition (2) of the present invention
  • 50 mL of the composition (2) of the present invention prepared in Example 2 was put in advance.
  • irradiation with light having a central wavelength of 320 nm was continued for 3 minutes with an ultraviolet irradiation device (with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Corporation).
  • UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Corporation UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Corporation.
  • the substrate sample for evaluation described above was kept immersed in the solution previously irradiated with light in this way for 3 minutes while gently stirring.
  • light irradiation was not performed during immersion.
  • the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air.
  • the substrate sample after drying was visually observed, it was confirmed that the resist layer, the resist cured layer, and the antireflection film layer (BARC layer) were all peeled off satisfactorily.
  • Example 23 when a compound (photo radical generator) that suitably generates carbon radicals by light irradiation is used as the carbon radical generator, immersion is performed by previously performing light irradiation to generate carbon radicals. In the meantime, it was found that the film could be peeled well without light irradiation. In addition, even when the light irradiation has been performed in advance, the carbon radical generated by the light irradiation is not immediately deactivated in the semiconductor surface treating agent composition of the present invention because it can be satisfactorily peeled off. Conceivable.
  • Comparative Examples 4 to 5 Evaluation of Comparative Compositions (1) to (2) In a 200 mL poly beaker, the comparative composition (1) prepared in Comparative Example 1 and the comparative composition prepared in Comparative Example 2 (2 ) was placed in a separate poly beaker, and the substrate sample for evaluation described above was subjected to light having a central wavelength of 320 nm with an ultraviolet irradiation device (with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Corp.) at room temperature. While being irradiated, it was kept immersed for 30 minutes with gentle stirring. However, despite being kept immersed for 30 minutes, the resist layer and the cured resist layer could not be peeled off, and the antireflection film layer (BARC layer) underneath could hardly be peeled off.
  • an ultraviolet irradiation device with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Corp.
  • the resist layer and the cured resist layer could not be peeled off, and this was applied to the lower layer of the resist layer. It is considered that the antireflection film layer (BARC layer) could not be peeled off. Therefore, in the present invention, the BARC layer, the resist layer, and the resist cured layer are processed at the same time by treating a substrate on which the antireflection film layer is a BARC layer and a resist layer or a resist cured layer is applied thereon. It was found that it is necessary to use the specific organic solvent described above when attempting to peel off.
  • Example 24 Evaluation to copper wiring using semiconductor surface treating agent composition (2) of the present invention
  • a Cu / Low-k substrate The low-k film was immersed in Black diamond-1) for 10 minutes. Thereafter, the substrate was taken out of the immersion liquid, and the substrate surface was dried with compressed air. The substrate sample after drying was confirmed with an optical microscope (1000 times), and the influence of the composition of the present invention on the surface of the copper layer was evaluated. The surface of the copper layer after immersion for 10 minutes had a metallic luster. It was confirmed that no oxide film was formed.
  • Comparative Example 6 Evaluation to Copper Wiring Using Comparative Composition (3)
  • a Cu / Low-k substrate (Low-k film is Black diamond). -1) was immersed for 5 minutes. Thereafter, the substrate was taken out of the immersion liquid, and the substrate surface was dried with compressed air.
  • the substrate sample after drying was confirmed with an optical microscope (1000 times) and the effect of the comparative composition on the surface of the copper layer was evaluated, the surface of the copper layer after immersion for 5 minutes had no metallic luster. It was confirmed that an oxide film of copper oxide was formed on the surface of the copper layer.
  • the comparative composition (3) affects the surface of the copper layer and forms an oxide film.
  • Example 24 and Comparative Example 6 when a radical generator that generates an oxygen radical such as hydrogen peroxide (oxygen radical generator) is used, the surface is oxidized to the copper layer surface. It was found that the composition of the present invention has no such influence on the surface of the copper layer, although it has an effect of forming a film. From these results, for example, even when the semiconductor substrate has a multilayer copper wiring structure, the composition of the present invention does not affect the surface of the copper layer, and does not affect the surface of the copper layer. It was found that not only the layer but also the resist layer and the resist cured layer can be peeled well. Note that the influence of the oxygen radical generator was not evaluated only with hydrogen peroxide, but was evaluated by adding hydrogen peroxide to each component of the composition of the present invention other than the carbon radical generator. Is also supported.
  • oxygen radical generator oxygen radical generator
  • Example 25 Evaluation to Low-k Film Using Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (2) of the Present Invention
  • a Low-k film was added to a 50 mL solution of the composition (2) of the present invention prepared in Example 2.
  • the coated substrate was immersed for 30 minutes. Thereafter, the substrate was taken out of the immersion liquid, and the substrate surface was dried with compressed air.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the composition of the present invention is a substrate coated with a low-k film as an insulating film
  • the anti-reflection film layer or the anti-reflection film layer can be used without affecting the low-k film.
  • the resist layer and the cured resist layer can be peeled well.
  • Example 26 Preparation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (12) of the Present Invention
  • a yellow lamp straight tube yellow fluorescent lamp FLR40SY- manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.
  • IC / M under irradiation of 0.06 g of ammonium fluoride and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0.5g was added and it stirred at room temperature, and obtained the composition (12) of this invention of pH6.
  • Examples 27 to 28 Preparation of semiconductor surface treating agent compositions (13) to (14) of the present invention
  • the compositions (13) to (14) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 26, except that the components shown in Table 4 were used and the amounts shown in Table 4 were charged. It was.
  • Table 4 shows the compositions of the compositions (12) to (14) of the present invention.
  • the numerical value shown in Table 4 is the% concentration of each component when the total amount of the composition is 100%.
  • Comparative Example 7 Preparation of Comparative Composition (4) To a solution prepared by adding 99.94 g of water to a 200 mL poly beaker, 0.06 g of ammonium fluoride was added, stirred at room temperature, and a comparative composition of pH 6 ( 4) was obtained.
  • Example 29 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (12) of the Present Invention In a 200 mL polybeaker, 50 mL of the composition (12) of the present invention prepared in Example 26 was placed, and the evaluation substrate described above The substrate having the anti-reflection film layer exposed by removing the sample resist layer and the cured resist layer is center wavelength with an ultraviolet irradiation device (with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd.) at room temperature. While irradiating light of 320 nm, it was immersed while gently stirring, and peeling of the antireflection film layer during the immersion was visually observed. As a result, peeling of the antireflection film layer was confirmed after 3 minutes of immersion, and it was confirmed that the antireflection film layer was completely peeled after 15 minutes of immersion.
  • an ultraviolet irradiation device with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd
  • Example 30 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (13) of the Present Invention
  • immersion was performed in the same manner as in Example 29 except that the composition (13) of the present invention was used.
  • the peeling of the antireflection film layer was visually observed.
  • the composition (13) of the present invention was used, it was confirmed that the antireflection film layer was completely peeled after 3 minutes of immersion.
  • Example 31 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (14) of the Present Invention 50 mL of the composition (14) of the present invention prepared in Example 28 was placed in a 200 mL polybeaker, and the evaluation substrate described above The substrate from which the resist layer and the cured resist layer of the sample were removed and the antireflection film layer was exposed was immersed in the solution of the composition (14) heated to 40 ° C. The antireflection film layer was peeled off visually. As a result, it was confirmed that the antireflection film layer was completely peeled after 3 minutes of immersion.
  • Comparative Example 8 Evaluation of Comparative Composition (4) 50 mL of the comparative composition (4) prepared in Comparative Example 7 was placed in a 200 mL poly beaker, and the above-described evaluation substrate sample resist layer and resist curing The substrate from which the layer was removed and the antireflection film layer was exposed was irradiated with light having a central wavelength of 320 nm at room temperature with an ultraviolet irradiation device (with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd.). The film was immersed while gently stirring, and peeling of the antireflection film layer during the immersion was visually observed. However, the antireflection film layer could not be peeled at all even though the immersion was continued for 30 minutes.
  • an ultraviolet irradiation device with UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 filter manufactured by Moritex Co., Ltd.
  • compositions (12) to (13) of the Present Invention In the composition (12) of the present invention prepared in Example 26 and Example 27 50 mL of the prepared composition (13) of the present invention is put into a separate 200 mL polybeaker, and the resist layer and the cured resist layer of the evaluation substrate sample described above are removed to expose the antireflection film layer. The substrate was immersed at room temperature without irradiating ultraviolet rays while gently stirring, and peeling of the antireflection film layer during the immersion was visually observed. However, the antireflection film layer could not be peeled at all even though the immersion was continued for 30 minutes.
  • Comparative Example 11 Evaluation without Heating Using Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (14) of the Invention 50 mL of the composition (14) prepared in Example 28 was placed in a 200 mL polybeaker and described above. The substrate from which the resist layer and the cured resist layer of the evaluation substrate sample are removed and the antireflection film layer is exposed is immersed at room temperature without heating, with gentle stirring, and the antireflection film in the immersion The peeling of the layer was visually observed. However, the antireflection film layer could not be peeled at all even though the immersion was continued for 30 minutes.
  • the antireflection film layer can be peeled off only by using a combination of a compound that generates fluorine ions in water and a carbon radical generator. Even if the agent is either a compound that suitably generates carbon radicals by light irradiation (photo radical generator) or a compound that suitably generates carbon radicals by heating (thermal radical generator), the antireflection film layer can be satisfactorily formed. It turned out that it can peel. Furthermore, by adding an acid to the composition of the present invention to facilitate the production of hydrofluoric acid in ammonium fluoride water, the antireflection film layer can be peeled off in a shorter time. It turned out that it becomes.
  • Examples 32-36 Preparation of Semiconductor Surface Treatment Agent Compositions (15)-(19) of the Present Invention
  • each component shown in Table 5 was used, except that the amounts shown in Table 5 were charged.
  • compositions (15) to (19) of the present invention were obtained.
  • Table 5 shows the compositions of the compositions (15) to (19) of the present invention.
  • the numerical value shown in Table 5 is the% concentration of each component when the total amount of the composition is 100%.
  • Example 37 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Composition (1) of the Present Invention 50 mL of the composition (1) of the present invention prepared in Example 1 was placed in a 200 mL polybeaker, and the evaluation substrate described above The sample was kept immersed at room temperature for 5 minutes with gentle stirring while irradiating light with a central wavelength of 320 nm with an ultraviolet irradiation device (UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 with a filter manufactured by Moritex Co., Ltd.). Thereafter, the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air.
  • UV irradiation device MUV-35U MUV-PF001 UV irradiation device
  • Example 12 is an evaluation result when the substrate sample for evaluation is kept immersed in the composition (1) of the present invention for 30 minutes.
  • Example 37 is an example using the same composition (1). 12 shows an evaluation result when the evaluation substrate sample is continuously immersed for 5 minutes under the same conditions as in FIG. From this result, the composition (1) of the present invention can be applied to the antireflection film layer (BARC) even if the substrate sample is not immersed for a long time (30 minutes), that is, only for a short time (5 minutes). It was confirmed that not only the layer) but also the resist layer and the resist hardened layer can be peeled off simultaneously.
  • BARC antireflection film layer
  • Examples 38 to 42 Evaluation of Semiconductor Surface Treatment Agent Compositions (15) to (19) of the Present Invention were the same as in Example 12. The method was immersed for 5 minutes, and the peeling performance of the resist layer, the resist cured layer and the antireflection film layer was visually observed. The results are shown in Table 6 together with the results of Example 37.
  • Carbon radical generators such as azonitrile carbon radical generators, azoamide carbon radical generators, chain azoamidine carbon radical generators, cyclic azoamidine carbon radical generators, azoester carbon radical generators, etc. Although carbon radicals are generated, even if carbon radicals are generated by light irradiation using such a carbon radical generator, not only an antireflection film layer (BARC layer) but also a resist layer and a resist cured layer It was found that it can be peeled well.
  • BARC layer antireflection film layer
  • the semiconductor substrate surface having an antireflection film layer or the like is treated with the semiconductor surface treating agent composition of the present invention, it can be expected that these layers can be efficiently peeled off in a short time, For example, a semiconductor substrate in which copper wiring such as a multilayer copper wiring structure is laid as a semiconductor metal wiring, or an insulating film that is susceptible to alkali such as a low-k film in the lower layer of the processing layer is affected. It can be expected that the above layer can be peeled efficiently without giving.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention has excellent peeling performance such as being able to peel off the antireflection film layer in the production process of a semiconductor element or the like in a short time and efficiently, and further, an organic solvent or the like.
  • the component not only the antireflection film layer but also the resist layer and the cured resist layer can be peeled off simultaneously with the antireflection film layer.
  • the semiconductor surface treating agent composition of the present invention is applied to the semiconductor substrate having these structures. It can be used suitably.
  • the semiconductor surface treatment method of the present invention is a method that can easily and quickly remove not only the antireflection film layer or the antireflection film layer but also the resist layer and the resist cured layer at the same time. Further, these processing layers can be peeled off without performing complicated processing such as an ashing process conventionally performed.

Abstract

　半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、低温かつ短時間で容易に剥離することができる半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法、更には、反射防止膜層及びレジスト層の両層の剥離を可能にするばかりでなく、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法を提供することを目的とし、本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有し、要すれば、更に有機溶剤を含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する発明である。

Description

半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法
　本発明は、半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法に関する。更に詳しくは、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層の剥離を可能にし、更には、反射防止膜層のみならず、その上層となるレジスト層やエッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する。
　従来から、例えばＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコンウエハ等の基板上に蒸着法等により形成された導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層の上に露光時における光乱射を抑制するための反射防止膜層とレジスト層を塗布し、次いで、これを選択的に露光、現像してレジストパターンを形成後、このレジストパターンをマスクとして、導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層、反射防止膜層を選択的にエッチングすることによって、微細な回路を形成し、更に、アッシング等によるレジスト層等の灰化によって、レジスト層や反射防止膜層を剥離した後、アッシング工程等で残存したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣を洗浄（剥離）液等で処理することによって、製造されている。
　一方、これまで種々のレジスト剥離剤が知られているが（例えば特許文献１、特許文献２等）、これらのレジスト剥離剤を用いて上記エッチング後の基板を処理した場合、反射防止膜層がもともと塗布されていない基板に対しては有効ではあるが、反射防止膜層が塗布された基板に対しては、レジスト層の剥離は可能であるものの、反射防止膜層を剥離することは難しいという問題があり、もっぱら、レジスト層と反射防止膜層の両層を同時に剥離するには、アッシング等の技術に依存している状況にある。しかしながら、これらアッシング等の技術は、大型な設備が必要となり、また、超微細な回路が要求されている現状では、アッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣等の洗浄（剥離）が必要となり、工程が煩雑になる等の問題点を有していた。
　このような状況下、上記したような大型装置を必要としない等の簡便な方法による、反射防止膜層の剥離方法が求められ、この要求を満たすような薬液の存在や、反射防止膜層のみならずレジスト層の剥離をも可能とする薬液の存在が望まれていた。
特開２００４－２４１４１４号公報 特開２００６－１０６６１６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、低温かつ短時間で容易に剥離することができ、また、反射防止膜層とその上層に塗布されたレジスト層の両層の剥離を可能にし、更には、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法を提供することにある。
　本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物の発明である。
　また、本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有する半導体表面用処理剤組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法の発明である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、簡便かつ短時間に剥離することを可能にするもので、水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることにより、反射防止膜層を効果的に剥離でき、また、炭素ラジカル発生剤をラジカル発生源として用いることにより、例えば半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えずに、反射防止膜層の剥離を可能にするものである。
　また、本発明の半導体表面の処理方法は、簡便かつ短時間に反射防止膜層を剥離するための効果的な方法であり、ラジカル発生源として炭素ラジカル発生剤を用いれば、上で述べたように、例えば半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を及ぼすことなく、容易に反射防止膜層を剥離することが可能となる。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、具体的には、例えばフッ化アンモニウム、ヒドロキシルアミンフッ化物塩等のフッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩、例えばフッ化水素酸と第１～３級のアルキルアミン、第１～３級のアルカノールアミン、脂環式アミン、複素環式アミン等の有機塩基との塩、第４級アンモニウムのフッ化物塩、フッ化水素酸等が挙げられる。ここで、第１～３級のアルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１～４のアルキルアミンが挙げられ、フッ化水素酸とこれらのアルキルアミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノメチルアンモニウムフロライド、モノエチルアンモニウムフロライド、モノプロピルアンモニウムフロライド、モノブチルアンモニウムフロライド、ジメチルアンモニウムフロライド、ジエチルアンモニウムフロライド、ジプロピルアンモニウムフロライド、ジブチルアンモニウムフロライド、トリメチルアンモニウムフロライド、トリエチルアンモニウムフロライド、トリプロピルアンモニウムフロライド、トリブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、第１～３級のアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらのアルカノールアミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノエタノールアンモニウムフロライド、ジエタノールアンモニウムフロライド、トリエタノールアンモニウムフロライド等が挙げられる。更に、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらの脂環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノシクロヘキシルアンモニウムフロライド、ジシクロヘキシルアンモニウムフロライド、トリシクロヘキシルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、複素環式アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらの複素環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばピロリジニウムフロライド、ピペリジニウムフロライド、モルホリニウムフロライド、ピロリニウムフロライド、ピリジニウムフロライド等が挙げられる。更にまた、第４級アンモニウムのフッ化物塩としては、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラプロピルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。
　これらの水中でフッ素イオンを発生する化合物の中でも、工業的な入手容易性、経済性、水に対する溶解性等の観点から、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩やフッ化水素酸が好ましく、その中でも、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩がより好ましく、更にその中でも、取り扱いの容易性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から、フッ化アンモニウムがさらに好ましい。なお、多層銅配線構造等のアルカリ金属の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中にアルカリ金属が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、例えばフッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属を含む塩、すなわち、フッ化水素酸と無機金属の塩基との塩の使用は好ましくない。また、これらの水中でフッ素イオンを発生する化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　上で述べたような水中でフッ素イオンを発生する化合物と以下に述べる炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることにより、反射防止膜層を剥離することが可能となる。
　本発明の炭素ラジカル発生剤としては、加熱又は光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられ、具体的には、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤、例えば４，４’-アゾビス（４-シアノバレリル酸）等のアゾニトリルカルボン酸系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２，４，４-トリメチルペンタン）等のアゾアルキル系炭素ラジカル発生剤、例えば分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられる。
　これらの炭素ラジカル発生剤の中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-［４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が好ましく、その中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-［４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤等の波長２００～７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物がより好ましい。また、これらの炭素ラジカル発生剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記の炭素ラジカル発生剤のうち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物の中には、光照射によっても炭素ラジカルを発生できるものがあり、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等が光によっても炭素ラジカルを発生することができるものに相当し、波長２００～７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生し得るものである。なお、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物とは、光照射により容易に炭素ラジカルを発生できるもののことを意味し、加熱によって炭素ラジカルを発生しないものということを意味しない。すなわち、上記の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、加熱によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。また、これら好ましい具体例の炭素ラジカル発生剤は、工業的な入手容易性、経済性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から、有用なものである。
　上で述べたような水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせた組成物を半導体表面の処理に用いることにより、反射防止膜層等の半導体表面層を剥離することが可能となる。すなわち、本発明者らは、これらの成分を含有する組成物を用いることで、アッシング等を行うことなく、浸漬等の簡便な方法により、反射防止膜層等の半導体製造のために設けられた表面層を剥離できることを初めて見出したのである。また、これらの構成成分の他に後述するような成分を更に含有させることにより、反射防止膜層に付着しているレジスト層の残渣も同時に剥離できるばかりでなく、レジスト層そのものや、レジスト層の表面に形成されたレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離できる組成物を初めて見出したのである。
　また、水中でフッ素イオンを発生する化合物と組み合わせる炭素ラジカル発生剤は、過酸化水素やオゾン等の酸素ラジカルを発生する化合物に比べ、良好に反射防止膜層等の処理層を剥離でき、また、当該処理層の下層にあるLow-k膜や銅配線等の金属配線に悪影響を及ぼすことなく、上記した層の剥離が可能な優れた化合物である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における水としては、Low-k膜や金属配線に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば精製水、蒸留水、超純水等であり、中でも、超純水が好ましい。
　なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、酸を含有させることが望ましい。酸を含有させて水溶液のｐＨを調節することにより、例えば反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に対する悪影響を軽減できるばかりでなく、当該組成物中の「水中でフッ素イオンを発生する化合物」の水中でのフッ化水素酸の生成を容易にし、より短時間で反射防止膜層を剥離することが可能となる。
　ここで、上記酸としては、ｐＨを酸性にする作用があり、水中でフッ素イオンを発生する化合物が、水中でフッ化水素酸を生成するのを補助することが可能な酸が挙げられ、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。なお、説明の便宜上、構造中に、１つ以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類するものとする。また、フッ化水素酸それ自体は酸であるが、上記水中でフッ素イオンを発生する化合物に該当し、水中でフッ化水素酸を生成するが、その生成を補助するわけではないので、フッ化水素酸は上で述べた水中でフッ素イオンを発生する化合物に分類するものとする。
　これらの酸の中でも、水に対する溶解性の観点から、無機酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸が好ましく、中でも、取り扱いの容易性や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、その中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸がさらに好ましく、更にその中でもシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が特に好ましい。なお、多層銅配線構造等の無機酸の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中に例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、そのような場合には、無機酸の使用は好ましくない。また、これらの酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、有機溶剤を含有させることが望ましい。有機溶剤を含有させることにより、反射防止膜層に加えて、レジスト層や、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層をも効果的に剥離できるようになる。
　ここで、上記有機溶剤としては、反射防止膜層の剥離に影響を与えず、レジスト層の剥離が可能な有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等のアルコール系、エステル系、アミド系又はスルホキシド系の有機溶剤であって、その双極子モーメントが１．５～７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ比重が０．７～１．２の範囲の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、レジスト層の短時間での剥離を可能にし、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能とする、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがより好ましく、その中でも、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがさらに好ましい。また、これらの有機溶剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、本発明の半導体表面用処理剤組成物における有機溶剤としては、イソプロピルアルコールとγ-ブチロラクトンとの組み合わせやイソプロピルアルコールとＮ-メチルピロリドンとの組み合わせがさらに好ましい。なお、有機溶剤を複数種のものを組み合わせて用いる場合、上で述べた有機溶剤の双極子モーメントや比重とは、それらを混合して得られる有機溶剤における双極子モーメントや比重を言うのではなく、組み合わせた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５～７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ各々の有機溶剤自体の比重が０．７～１．２の範囲であることを意味する。
　更に、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、更に還元剤を含有させることが望ましい。還元剤を更に含有させることで、その還元作用により、レジスト硬化層を更に短時間で剥離することが可能となる。
　ここで、上記還元剤としては、通常この分野で用いられる還元剤が挙げられ、具体的には、例えばヒドラジン又はその誘導体、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、例えばチオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸アンモニウム等のチオ亜硫酸塩、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、例えばアラビノース、キシロース、リボース等の還元性を有する五炭糖、例えばグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース等の還元性を有する六炭糖等の単糖等が挙げられる。なお、上記還元剤の中でも、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸は、上で述べた酸としての作用も示すので、酸と還元剤の２つの構成成分としてこれらの還元性を有するカルボン酸を単独で用いることも可能である。
　ここで、上記ヒドラジン誘導体としては、例えば硫酸ヒドラジン、モノ塩酸ヒドラジン等の化合物が挙げられ、また、上記アスコルビン酸エステルとしては、例えばステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビルグルコシド等の化合物が挙げられ、更に、上記イソアスコルビン酸エステルとしては、例えばステアリン酸イソアスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ジパルミチン酸イソアスコルビル、テトラヘキシルデカン酸イソアスコルビル、イソアスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられる。なお、アスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルの中でも、例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアスコルビン酸エステルの場合には、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、上記アルカリ金属等を含むアスコルビン酸エステルの使用は好ましくない。
　上で述べた還元剤の中でも、適度な還元性能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体が好ましく、中でも、アスコルビン酸又はアスコルビン酸エステルがより好ましく、その中でも、パルミチン酸アスコルビルがさらに好ましい。また、これらの還元剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　更にまた、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加えて、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより、水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の可溶化を補助し、これら水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の効果を更に高める効果がある。
　ここで、上記界面活性剤としては、通常、この分野で用いられるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１～３級のアルキルアミン塩類、例えばモノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、モノステアリルビス（ポリエトキシ）メチルアンモニウムクロライド等の第４級アルキルアンモニウム塩類、例えばＮ-セチルピリジニウムクロライド、Ｎ-ステアリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩類、Ｎ，Ｎ-ジアルキルモルホリニウム塩類、例えばポリエチレンポリアミン等の脂肪酸アミド塩類等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等が挙げられる。更に、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン類、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン類、例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類等が挙げられる。
　上で述べた界面活性剤の中でも、水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の可溶化能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等のアニオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等のノニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類がより好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物において、処理対象を反射防止膜層の剥離のみとした場合における当該組成物中の各成分濃度について説明する。すなわち、反射防止膜層の剥離のみを行う場合には、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水の３つの構成成分が当該組成物に含有されていればよく、当該組成物の総量を１００重量％とした場合のこれらの構成成分の反射防止膜層の剥離に必要とされる濃度は、水中でフッ素イオンを発生する化合物の濃度として、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％であり、炭素ラジカル発生剤の濃度として、通常０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～２重量％であり、水の濃度として、通常８５～９９．９４重量％、好ましくは９７～９９．８９重量％である。なお、「水中でフッ素イオンを発生する化合物」の水中でのフッ化水素酸の生成を容易にするために、更に酸を含有させることが望ましく、酸の濃度としては、通常０．０５～５重量％、好ましくは０．０５～３重量％である。これらの構成成分の濃度を上記範囲内に設定することで、当該反射防止膜層の剥離を良好に行うことができ、特にそれぞれの濃度を上記の好ましい範囲内に設定することで、より短時間で反射防止膜層の剥離を行えるようになる。
　一方、本発明の半導体表面用処理剤組成物において、処理対象を反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離する場合における当該組成物中の各成分濃度について説明する。反射防止膜層に加えて、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも同時に行う場合には、当該組成物に上で述べた有機溶剤、要すれば、更に還元剤や界面活性剤等を含有させることが望ましい。以下に、当該組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、酸、有機溶剤、還元剤及び界面活性剤の濃度について説明する。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物の濃度は、当該組成物の総量に対する当該フッ素イオンを発生する化合物の濃度として、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における炭素ラジカル発生剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該炭素ラジカル発生剤の濃度として、通常０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～２重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における水の濃度は、当該組成物の総量に対する当該水の濃度として、通常０．０２～１０重量％、好ましくは０．０３～５重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における酸の濃度は、当該組成物の総量に対する当該酸の濃度として、通常０．１～５重量％、好ましくは０．１～１重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における有機溶剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該有機溶剤の濃度として、通常８０～９９重量％、好ましくは９０～９９重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における還元剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該還元剤の濃度として、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．００１～１重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物における界面活性剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該界面活性剤の濃度として、通常０．０５～５重量％、好ましくは０．１～３重量％である。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物は、水、場合によっては、更に有機溶剤を含有するため、半導体表面の処理にはそのまま使用に供されるが、ある程度の剥離性能を保つために、そのｐＨの範囲は通常１１以下であることが望ましい。特に剥離される層の下層が例えばLow-k膜である場合には、Low-k膜はアルカリ性雰囲気下で溶解してしまうため、ひいては半導体基板がえぐれたり、Low-k膜にスリットを生じさせてしまうことから、Low-k膜に悪影響を及ぼす可能性を排除するためには、当該組成物のｐＨは酸性～中性が好ましく、その範囲は７以下であり、より好ましくは１～４である。なお、ｐＨの調節は、上で述べた酸の種類や濃度等を適宜調節することで、上記の範囲内になるように適宜設定すればよい。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分の他に、必要に応じて、例えば金属腐食防止剤等の本発明の効果を妨げない成分を、適宜添加することができる。
　金属腐食防止剤としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール又は例えばカルボキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、例えばチオ尿素等のチオ尿素類、例えばメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のチオール化合物、例えばキノリンカルボン酸等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、これらの金属腐食防止剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物の調製方法は、通常この分野で行われる方法であれば特に限定されず、反射防止膜層のみを剥離するための組成物を調製する場合には、例えば所定量の水を仕込んだ溶液に、水中でフッ素イオンを発生する化合物及び炭素ラジカル発生剤を加えて室温で攪拌し、要すれば、更に酸を加えて所望のｐＨに調節して、本発明の半導体表面用処理剤組成物とすればよい。一方、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離するための組成物を調製する場合には、例えば所定量の水を仕込んだ溶液に、水中でフッ素イオンを発生する化合物及び炭素ラジカル発生剤を加えて室温で攪拌し、次いで攪拌を続けながら、その溶液に有機溶剤を加え、要すれば、更に還元剤、界面活性剤、酸を加えて所望のｐＨに調節して、本発明の半導体表面用処理剤組成物とすればよい。なお、炭素ラジカル発生剤として、光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物を用いる場合には、上記の調製を、イエローランプ等の炭素ラジカル発生剤が炭素ラジカルを発生するために必要とされる特定領域の波長の光をカットした照明下や、暗所下で行うことが望ましい。
　次に、本発明の半導体表面用処理剤組成物を用い、反射防止膜層等が施された半導体表面を処理して半導体表面を処理する方法、すなわち、反射防止膜層等を剥離する方法を実施するための好ましい手段について説明する。
　本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板は、通常、半導体素子、液晶表示素子等の製造工程で製造される基板等で、金属配線や例えばLow-k膜等の絶縁膜等が敷設されたウエハの上層に少なくとも反射防止膜層が塗布された基板等である。
　ここで、反射防止膜層としては、上部反射防止膜（Ｔｏｐ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＴＡＲＣ）層、下部反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＢＡＲＣ）層等が挙げられるが、上で述べたように、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程におけるエッチング工程の際に、レジスト層の表面がエッチングされることにより硬化して、より剥離が困難となったレジスト層、すなわち、レジスト硬化層の剥離をも可能にするものであり、反射防止膜層の上層に塗布されたレジスト層及びレジスト硬化層の剥離をも効果的に行えることから、反射防止膜層は下部反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＢＡＲＣ）層であってもよい。なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、適切な組成のものを用いれば、レジスト層の上層に塗布された反射防止膜（上部反射防止膜（Ｔｏｐ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＴＡＲＣ））層であっても、当該レジスト層ごと剥離できることは言うまでもない。
　また、ここで言うLow-k膜とは、反射防止膜層やレジスト層等の処理層の下層に塗布された、例えばフッ素含有シリコン酸化膜等が挙げられ、比誘電率が４以下、好ましくは３以下の絶縁膜（ポーラスLow-k膜やUltra Low-k膜を含む）を意味する。
　ここでは、本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板として、例えば金属配線や絶縁膜等が敷設されたウエハの上層に反射防止膜層が塗布された基板（反射防止膜層のみの剥離を目的とするもの）と、例えば上記した反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布された基板をエッチングし、レジスト硬化層が形成された基板（反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とするもの）を例にとって説明する。
　まず、反射防止膜層のみの剥離を目的とする場合には、本発明の半導体表面用処理剤組成物として、例えば水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、要すれば、更に酸を上で述べた所定の濃度範囲内で調製した組成物の溶液を用意する。次いで、この溶液に上記の反射防止膜層が塗布された基板を、通常、波長２００～７５０ｎｍ、好ましくは、波長２００～４５０ｎｍの光を照射するか、通常、３０～７０℃、好ましくは、３０～５０℃で加熱しながら、通常、１～３０分間、好ましくは、１～５分間浸漬すればよい。このようにすれば、反射防止膜層の剥離が達成される。
　次に、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とする場合には、本発明の半導体表面用処理剤組成物として、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、有機溶剤、要すれば、更に酸、還元剤、界面活性剤等を上で述べた所定の濃度範囲内で調製した組成物の溶液を用意する。次いで、この溶液に上記のレジスト硬化層が形成された基板を、通常、波長２００～７５０ｎｍ、好ましくは、波長２００～４５０ｎｍの光を照射するか、通常、３０～７０℃、好ましくは、３０～５０℃で加熱しながら、通常、１～３０分間、好ましくは、１～５分間浸漬すればよい。このようにすれば、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離、すなわち、半導体表面の処理が達成される。
　ここで、浸漬時のラジカル発生方法として、加熱ではなく、光照射による方法を採用すれば、コストパフォーマンス的に有利であることや、炭素ラジカル発生剤のラジカルの発生を制御し易く、また、Low-k膜等の絶縁膜に影響を与えにくい等の利点が生じる。このため、上記の好ましい波長の光照射を採用して、上記の好ましい時間浸漬を行えば、より短時間で効率良く、半導体表面の処理が可能となる。なお、光照射を用いる浸漬を採用する場合は、浸漬の間中光照射を続けても良いし、予め光照射を行った当該組成物を浸漬溶液として用いるようにしてもよい。また、光照射を用いる浸漬を採用する場合の浸漬温度は、当然のことながら室温でよいが、加熱して光照射と加熱を併用することも可能である。更に、浸漬では、上記のレジスト硬化層が形成された基板を浸漬の間中静置していてもよいし、コンベア等で移動させながら浸漬するようにしてもよい。また、浸漬でなくとも、組成物を噴霧するようにしてもよい。また、浸漬では、当該組成物を窒素ガス等でバブリングさせながら浸漬を行ってもよい。なお、浸漬、噴霧、加熱、光照射、バブリング等に必要とされる装置は、通常この分野で用いられる装置を採用すれば十分足りる。
　これまで処理方法の対象となる基板として、反射防止膜層のみが塗布された基板や反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布され、その表面にレジスト硬化層が形成された基板を例にとって説明してきたが、もちろん、例えば上記レジスト硬化層が形成された基板のうち、レジスト硬化層とレジスト層のみを剥離して、処理層が反射防止膜層のみとなった基板に対しても、上で述べた方法、すなわち、反射防止膜層のみの剥離を目的とする場合の方法を適宜採用すれば、反射防止膜層の剥離、すなわち半導体表面の処理は可能である。また、上記レジスト硬化層が存在しない、反射防止膜層とレジスト層が塗布された基板に対しても、上で述べた方法、すなわち、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とする場合の方法を適宜採用すれば、反射防止膜層とレジスト層の両層の剥離、すなわち、半導体表面の処理は可能である。更に、本発明の半導体表面処理剤組成物は、酸素ラジカル発生剤等の酸素ラジカルを発生する化合物等の金属配線に悪影響を及ぼす成分を含まないため、例えば多層銅配線構造の半導体基板の処理に効果的で、上記処理方法を多層銅配線構造の半導体基板にも採用することができる。
　このように、本発明の処理方法は、従来から行われてきたアッシング工程やアッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣の洗浄（剥離）工程を必要とせずに、加熱や光照射による浸漬のみで反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも同時に行うことが可能な優れた処理方法である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。
　評価用基板サンプルとして、一辺３００ｍｍのシリコンウエハに、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）が塗布され、当該反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布されたものを使用した。この基板サンプルを、イオンスパッタリングによるドライエッチングを施すことにより、レジスト層の表面にレジスト硬化層を形成させ、レジスト硬化層付基板とし、次いでこの基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して細片化した基板を評価用基板サンプルとした。
　実施例１　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の調製
　２００ｍＬのポリビーカーに、水１．９４ｇ及びアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製））１．２９ｇを仕込んだ溶液に、イエローランプ（三菱電機オスラム株式会社製 直管イエロー蛍光ランプ ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ）の照射下で、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．５ｇを加え、室温で攪拌した。フッ化アンモニウム及びイルガキュア３６９の溶解を確認した後、攪拌を続けながら、その溶液にγ-ブチロラクトン９６ｇを加え、更に、パルミチン酸アスコルビル０．０１ｇを加えた後、クエン酸０．２ｇを加えてｐＨを２に調節して、本発明の組成物（１）とした。
　実施例２～１１　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）～（１１）の調製
　実施例２～１１では、表１に示す各成分を用いて、表１に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（２）～（１１）を得た。本発明の組成物（１）～（１１）の組成を表１に示す。なお、表１に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３　比較用組成物（１）～（３）の調製
　比較例１～２では、本発明の組成物における有機溶剤であるγ-ブチロラクトンの代わりに、アセトン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（１）～（２）を得た。比較例３では、本発明の組成物における炭素ラジカル発生剤の代わりに、過酸化水素を用いて表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（３）を得た。比較用組成物（１）～（３）の組成を表２に示す。なお、表２に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１２　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１で調製した本発明の組成物（１）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ３０分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層及びレジスト硬化層については残渣もなく良好に剥離できており、反射防止膜層については、その９０％以上が剥離できていることを確認した。その結果、評価用基板サンプルを、光照射しながら本発明の組成物中に３０分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。
　実施例１３～２０　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）～（９）の評価
　実施例１３～２０では、本発明の組成物（２）～（９）について実施例１２と同様の方法により、所定の時間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視で観察した。その結果を実施例１２の結果も併せて表３に示す。なお、実施例１７では、浸漬中の溶液にフッ化アンモニウムの結晶が析出していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１２～２０の結果から、炭素ラジカル発生剤が光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）であるいずれの組成物においても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、実施例１３～１６及び１８～２０の結果から、有機溶剤として、例えばγ-ブチロラクトンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤やＮ-メチルピロリドンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤等を用いることにより、５分以内で良好に上記層を剥離でき、適切な有機溶剤を選択することで、短時間で良好な剥離性能を有する組成物を提供できることが判った。更に、実施例１７（本発明の組成物（６）を使用）の結果と、実施例１３～１６及び１８～２０の結果とを比較することにより、酸を添加して、フッ化アンモニウムの可溶化を補助し、また、ｐＨを４以下の酸性とすることによって、短時間で剥離できることが判った。
　実施例２１　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１０）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１０で調製した本発明の組成物（１０）の５０ｍＬを入れ、予め４０℃に加温し、１０分間加熱した。この加熱した溶液に、上で述べた評価用基板サンプルを、ゆるやかに攪拌しつつ５分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層のすべてが良好に剥離できていることが確認できた。その結果、評価用基板サンプルを、予め加熱した本発明の組成物中に５分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。
　実施例２２　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１１）の評価
　実施例２２では、本発明の組成物（１１）を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、３分間浸漬を行った後、リンス洗浄、乾燥を行い、乾燥後の基板サンプルを目視で観察した。その結果、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層のすべてが良好に剥離できていることが確認でき、評価用基板サンプルを、予め加熱した本発明の組成物中に３分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。
　実施例２１～２２の結果から、炭素ラジカル発生剤として、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）である、ＶＡ-０５７やＶ-７０を使用した場合であっても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、浸漬の間中加熱を行わず、溶液（本発明の半導体表面用処理剤組成物）を予め加熱しておいて、同様に検討を行った場合でも、良好に剥離できることが判った。
　実施例２３　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いた予備光照射の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２で調製した本発明の組成物（２）の５０ｍＬを入れ、予め室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を３分間照射し続けた。次いで、このように予め光照射を行った当該溶液に、上で述べた評価用基板サンプルを、ゆるやかに攪拌しつつ３分間浸漬し続けた。なお、浸漬の間は光照射を行わなかった。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のすべてが良好に剥離できていることが確認できた。
　実施例２３の結果から、炭素ラジカル発生剤として光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）を用いた場合、予め光照射を行い、炭素ラジカルを発生させておけば、浸漬の間中、光照射を行わなくとも、良好に剥離できることが判った。なお、予め光照射を行った場合でも、良好に剥離できていることから、本発明の半導体表面用処理剤組成物中においては、光照射によって生じた炭素ラジカルが直ぐに失活することがないと考えられる。
　比較例４～５　比較用組成物（１）～（２）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、比較例１で調製した比較用組成物（１）及び比較例２で調製した比較用組成物（２）の５０ｍＬを別々のポリビーカーに入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ３０分間浸漬し続けた。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、レジスト層及びレジスト硬化層が剥離できず、その下層にある反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）もほとんど剥離できなかった。
　比較例４及び５の結果から、有機溶剤の中でも特定の有機溶剤を用いなかったために、レジスト層やレジスト硬化層の剥離ができず、それが原因となって、レジスト層の下層に塗布された反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）の剥離ができなかったものと考えられる。このため、本発明においては、特に反射防止膜層がＢＡＲＣ層であって、その上層にレジスト層やレジスト硬化層が塗布された基板を処理して、ＢＡＲＣ層、レジスト層及びレジスト硬化層を同時に剥離しようとする場合には、上で述べた特定の有機溶剤を用いる必要があることが判った。
　実施例２４　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いた銅配線への評価
　実施例２で調製した本発明の組成物（２）の溶液５０ｍＬに、Cu/Low-k基板（Low-k膜はＢｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄ-１）を１０分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを光学顕微鏡（１０００倍）で確認して、本発明の組成物の銅層表面への影響について評価したところ、１０分浸漬後の基板の銅層表面には金属光沢があり酸化皮膜が形成されていないことが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ナノピクス２１００）で表面粗さを確認したところ、平均面粗さが、浸漬処理前の１ｎｍ以下から変化がないことも確認された。これらの結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、銅層表面には影響を及ぼさないことが判った。
　比較例６　比較用組成物（３）を用いた銅配線への評価
　比較例３で調製した比較用組成物（３）の溶液５０ｍＬに、Cu/Low-k基板（Low-k膜はＢｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄ-１）を５分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを光学顕微鏡（１０００倍）で確認して、比較用組成物の銅層表面への影響について評価したところ、５分浸漬後の基板の銅層表面には金属光沢がなく銅層表面には酸化銅の酸化皮膜が形成されていることが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ナノピクス２１００）で表面粗さを確認したところ、平均面粗さが、浸漬処理前の１ｎｍ以下から４ｎｍまで大きくなり、平坦度が悪化していることも確認された。これらの結果から、比較用組成物（３）は、銅層表面に影響を及ぼし、酸化皮膜を形成させることが判った。
　実施例２４及び比較例６の結果から、ラジカル発生剤でも、例えば過酸化水素等の酸素ラジカルを発生するようなラジカル発生剤（酸素ラジカル発生剤）を用いた場合には、銅層表面へ酸化皮膜を形成してしまう等の影響を及ぼすが、本発明の組成物では、このような銅層表面への影響がないことが判った。これらの結果から、例えば半導体基板が、多層銅配線構造であるような場合であっても、本発明の組成物は、銅層の表面に影響を及ぼすことなく、反射防止膜層或いは反射防止膜層のみならず、レジスト層及びレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。なお、酸素ラジカル発生剤の影響については、過酸化水素のみでの評価ではなく、過酸化水素を、炭素ラジカル発生剤以外の本発明の組成物の各成分に含有させたもので評価したことによっても裏付けられる。
　実施例２５　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いたLow-k膜への評価
　実施例２で調製した本発明の組成物（２）の５０ｍＬ溶液に、Low-k膜が塗布された基板を３０分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（クレイトス社製 ＡＸＩＳ-ｈｉｓ）でLow-k膜表面を分析したところ、浸漬前後でスペクトルに変化がないことが確認された。この結果から、本発明の組成物は、絶縁膜としてLow-k膜が塗布された基板であっても、Low-k膜に影響を及ぼすことなく、反射防止膜層或いは反射防止膜層のみならず、レジスト層及びレジスト硬化層も良好に剥離できるものであることが判った。
　実施例２６　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）の調製
　２００ｍＬのポリビーカーに、水９９．４４ｇを仕込んだ溶液に、イエローランプ（三菱電機オスラム株式会社製 直管イエロー蛍光ランプ ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ）の照射下で、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．５ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の本発明の組成物（１２）を得た。
　実施例２７～２８　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１３）～（１４）の調製 
　実施例２７～２８では、表４に示す各成分を用いて、表４に示す量を仕込んだ以外は、実施例２６と同様にして、本発明の組成物（１３）～（１４）を得た。本発明の組成物（１２）～（１４）の組成を表４に示す。なお、表４に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例７　比較用組成物（４）の調製
　２００ｍＬのポリビーカーに、水９９．９４ｇを仕込んだ溶液に、フッ化アンモニウム０．０６ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の比較用組成物（４）を得た。
　実施例２９　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２６で調製した本発明の組成物（１２）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分間後には、反射防止膜層の剥離が確認でき、浸漬１５分後では、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。
　実施例３０　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１３）の評価
　実施例３０では、本発明の組成物（１３）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法により、浸漬を行って、反射防止膜層の剥離を目視観察した。その結果、本発明の組成物（１３）を用いた場合には、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。
　実施例３１　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１４）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２８で調製した本発明の組成物（１４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、４０℃に加温した上記組成物（１４）の溶液に浸漬し、ゆるやかに攪拌しながら、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。
　比較例８　比較用組成物（４）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、比較例７で調製した比較用組成物（４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
　比較例９～１０　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）～（１３）を用いた光照射なしでの評価
　実施例２６で調製した本発明の組成物（１２）及び実施例２７で調製した本発明の組成物（１３）の５０ｍＬを、別々の２００ｍＬのポリビーカーに入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線を照射せずに、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
　比較例１１　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１４）を用いた加熱なしでの評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２８で調製した組成物（１４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、加熱をせずに室温で、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。
　実施例２９～３１及び比較例８の結果から、水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることで、はじめて反射防止膜層が剥離できることが判り、また、炭素ラジカル発生剤が光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）或いは加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）の何れであっても、良好に反射防止膜層が剥離できることが判った。更に、本発明の組成物中に、更に酸を含有させることによって、フッ化アンモニウムの水中でのフッ化水素酸の生成を容易にすることで、より短時間に反射防止膜層の剥離が可能となることが判った。更にまた、比較例９～１１の結果から、炭素ラジカル発生剤を含有している本発明の組成物であっても、加熱或いは光照射を行わなければ、反射防止膜層が剥離できなかったことから、反射防止膜層の剥離には、炭素ラジカル発生剤から発生する炭素ラジカルが必要であることが判った。
　実施例３２～３６　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１５）～（１９）の調製
　実施例３２～３６では、表５に示す各成分を用いて、表５に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（１５）～（１９）を得た。本発明の組成物（１５）～（１９）の組成を表５に示す。なお、表５に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３７　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の評価
　２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１で調製した本発明の組成物（１）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ５分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層及びレジスト硬化層については残渣もなく良好に剥離できており、反射防止膜層については、その９０％以上が剥離できていることを確認した。実施例１２は、本発明の組成物（１）に評価用基板サンプルを３０分間浸漬し続けた場合の評価結果であるが、実施例３７は、同一の組成物（１）を用い、実施例１２と同一条件で評価用基板サンプルを５分間浸漬し続けた場合の評価結果である。この結果から、本発明の組成物（１）は、基板サンプルを長時間（３０分間）浸漬せずとも、すなわち、短時間（５分間）浸漬しただけであっても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることを確認した。
　実施例３８～４２　本発明の半導体表面用処理剤組成物（１５）～（１９）の評価
　実施例３８～４２では、本発明の組成物（１５）～（１９）について実施例１２と同様の方法により、５分間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視で観察した。その結果を実施例３７の結果も併せて表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３７～４２の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物では、炭素ラジカル発生剤として、種々の炭素ラジカルを発生する化合物を使用できることが判った。また、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の炭素ラジカル発生剤は、加熱によっても炭素ラジカルを発生するが、このような炭素ラジカル発生剤を使用して、光照射によって炭素ラジカルを発生させても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。
　以上の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物で、反射防止膜層等を有する半導体基板表面を処理すれば、これらの層を短時間で効率良く剥離できることが期待できるばかりでなく、半導体の金属配線として例えば多層銅配線構造等の銅配線が敷設された半導体基板や、処理層の下層がLow-k膜等のアルカリに影響を受けやすい絶縁膜であっても、これらに影響を与えることなく、効率良く上記層を剥離できることが期待できる。
　本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、短時間かつ効率良く剥離することができる等の優れた剥離性能を有し、更に有機溶剤等の成分を含有させることにより、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離することを可能にするものである。また、半導体基板表面の銅配線や処理層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えないので、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、これらの構成を有する半導体基板に好適に使用することができるものである。
　また、本発明の半導体表面の処理方法は、反射防止膜層、或いは反射防止膜層のみならず、同時にレジスト層及びレジスト硬化層をも簡便かつ短時間で剥離することが可能な方法であるので、従来から行われてきたアッシング工程等の煩雑な処理を行わなくとも、これらの処理層の剥離が可能となる。

Claims (22)

  1. 水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物。
  2. 更に酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 更に有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 更に還元剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  5. 更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
  6. 前記半導体表面用処理剤が、反射防止膜層用剥離剤である請求項１に記載の組成物。
  7. 前記半導体表面用処理剤が、ＢＡＲＣ層用剥離剤である請求項３に記載の組成物。
  8. 前記水中でフッ素イオンを発生する化合物が、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩である請求項１に記載の組成物。
  9. 前記フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩が、フッ化アンモニウムである請求項８に記載の組成物。
  10. 前記炭素ラジカル発生剤が、波長２００～７５０ｎｍの光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物である請求項１に記載の組成物。
  11. 前記酸が、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項２に記載の組成物。
  12. 前記脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びフタル酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１１に記載の組成物。
  13. 前記脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１１に記載の組成物。
  14. 前記有機溶剤が、アルコール系、エステル系、アミド系又はスルホキシド系の有機溶剤から選ばれる少なくとも１種のものであって、選ばれた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５～７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ選ばれた各々の有機溶剤自体の比重が０．７～１．２の範囲のものである請求項３に記載の組成物。
  15. 前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種のものである請求項３に記載の組成物。
  16. 前記還元剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のものである請求項４に記載の組成物。
  17. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層用剥離剤であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜である、ｐＨ７以下の請求項２に記載の組成物。
  18. 前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層用剥離剤であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜である、ｐＨが１～４の範囲の請求項２に記載の組成物。
  19. 前記水中でフッ素イオンを発生する化合物の重量％が０．０１～５重量％、前記炭素ラジカル発生剤の重量％が０．０５～１０重量％、前記水の重量％が０．０２～１０重量％、前記酸の重量％が０．１～５重量％、前記有機溶剤の重量％が８０～９９重量％、前記還元剤の重量％が０．００１～５重量％、及び前記界面活性剤の重量％が０．０５～５重量％である、請求項５に記載の組成物。
  20. 多層銅配線構造の半導体基板に使用するものである請求項１に記載の組成物。
  21. 多層銅配線構造の半導体基板に使用するものである請求項３に記載の組成物。
  22. 請求項１に記載の組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法。
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