JP2016095388A

JP2016095388A - レジスト剥離液及びレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2016095388A
Application number: JP2014231267A
Authority: JP
Inventors: 一史中野; Kazunori Nakano; 伸一川野; Shinichi Kawano; 学安井; Manabu Yasui; 正仁黒内; Masahito Kurouchi; 武小沢; Takeshi Ozawa
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd; Kanagawa Prefecture
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd; Kanagawa Prefecture
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-05-26
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: JP6402007B2

Abstract

【課題】高架橋、高硬化したレジスト層であっても簡易に剥離することのできるレジスト剥離液及びレジスト剥離方法を提供すること。
【解決手段】アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを含むレジスト剥離液であって、前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して、前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇ含み、前記剥離助剤／前記水で示されるモル比が０．０２〜１．１０であるレジスト剥離液。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト剥離液及びレジスト剥離方法に関する。

従来、半導体パッケージの製造等において、微細なパターンを形成するためにフォトリソグラフィが用いられている。フォトリソグラフィでは、例えば、酸化膜が形成された半導体基板上に、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂等のフォトレジストを塗布し、塗布したレジストに、半導体基板と光源との間に設置されるマスクを介して光を照射して露光させる。露光されたフォトレジストを現像液で処理した後、加熱等を行う。これにより、マスクのパターンがフォトレジストに転写・固定されてフォトレジスト層によるレジストパターンが形成される。形成されたレジストパターンをマスクとして、酸化膜がエッチングされることによって、酸化膜に紫外線露光装置で使用したマスクのパターンが転写される。通常、マスクとして使用されたフォトレジストは、レジスト剥離液やアッシングによって剥離され、除去される。

また、近年、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）や電鋳金型作成用途にエポキシ系フォトレジストが用いられている。例えば、ＭＥＭＳの製造方法として知られるＬＩＧＡプロセスでは、シリコン基板や金属基板上にＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂を用いて厚さ数十〜数百μｍのフォトレジスト塗布層を形成し、Ｘ線放射光でパターンを転写することによって、レジスト層による微細構造を形成する。また、電鋳金型の作成では、レジスト層で形成した微細構造に電気メッキを施して金属製の金型を作成する。レジスト層は、金型作成後に金型から剥離される。また、これらの分野では、紫外線で露光することで、高アスペクト比の微細構造のレジスト層を作成可能なフォトレジストとして、ＳＵ−８（マイクロケム社製）等のエポキシ系フォトレジストも用いられている。

このＳＵ−８に代表されるエポキシ系フォトレジストは、紫外光領域で高い透過性を示す。また、露光によって高度に架橋され、さらにハードベーク処理により硬化されることで高い耐熱性、耐薬性を示す。このため、厚膜中に高アスペクト比の微細構造を形成するのに有利である。しかしながら、エポキシ系フォトレジストによるレジスト層は、高架橋であるために剥離が極めて困難である。そのため、水素を含んだガス分子と水を含んだガス分子との接触分解反応により生成する活性原子種を用いて、エポキシ系フォトレジストをドライエッチングにより除去する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、エポキシ系フォトレジスト以外のフォトレジストであっても、過露光等により、強く架橋・硬化したレジスト層は、通常の剥離剤では剥離が困難である場合があるという課題もある。

エポキシ樹脂は、フォトレジスト以外でも、例えば、プリント配線基板や半導体チップ封止剤として使われている。これらの用途では、エポキシ樹脂からなるプリント配線基板を溶解して再利用することも行われている（例えば、特許文献２参照。）。この場合、プリント配線基板は、エポキシ樹脂に、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン元素を数十％含有させて、クロム酸や濃硫酸等の取り扱いの難しい薬品を使用しなくても分解し易いように製造されている。

このように、従来、エポキシ系フォトレジストによるレジスト層等、高架橋、高硬化されたレジスト層を剥離するためには、特殊な装置や、工程、取り扱いの難しい薬品等が必要であり、より簡易に効率よくレジスト層を剥離することのできるレジスト剥離液やレジスト剥離方法が求められていた。

特開２０１０−２５８０４７号公報特開２００１−１７２４２６号公報

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、高架橋、高硬化したレジスト層であっても簡易に剥離することのできるレジスト剥離液及びレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

本発明のレジスト剥離液は、アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを含むレジスト剥離液であって、前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して、前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇ含み、前記剥離助剤／前記水で示されるモル比は、０．０２〜１．１０であることを特徴とする。

本発明のレジスト剥離液において、前記アミド系有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ホルムアミド及び２−ピロリドンから選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明のレジスト剥離液において、前記剥離助剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムから選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明のレジスト剥離方法は、アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを含むレジスト剥離液を用いて、基板上に形成されたレジスト層を剥離するレジスト剥離方法であって、前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して、前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇを含み、前記剥離助剤／前記水で示されるモル比は、０．０２〜１．１０である前記レジスト剥離液を調整する工程と、前記レジスト剥離液を５０〜２５０℃に加温する工程と、前記加温したレジスト剥離液を前記基板上に形成されたレジスト層に接触させる工程とを備えることを特徴とする。

本発明のレジスト剥離液又はレジスト剥離方法によれば、高架橋、高硬化したレジスト層であっても簡易に剥離することができる。

実施例で用いたレジストパターンを模式的に示す図である。実施例の剥離性能評価に用いたレジスト層付き基板１を模式的に示す図である。実施例の剥離性能評価に用いた装置を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［レジスト剥離液］
本実施形態のレジスト剥離液は、アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤を含有し、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤の合計量に対する、水の含有割合が、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、剥離助剤の含有割合が、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇである。また、本実施形態のレジスト剥離液において、剥離助剤／水で示されるモル比は、０．０２〜１．１０である。本実施形態のレジスト剥離液は、基板上等に形成されたレジスト層、特に、通常の剥離方法では剥離が困難な、高架橋、高硬化されたレジスト層の剥離に用いられるレジスト剥離液である。

本実施形態のレジスト剥離液によるレジスト剥離の機構は必ずしも明らかではないが、次のように推測される。本実施形態のレジスト剥離液中のアミド系有機溶剤は、レジスト層を構成する架橋構造に侵入し、レジスト層を膨潤させることで、レジスト層を剥離する作用を有する。

このとき、アミド系有機溶剤に、微量の水および剥離助剤を含有させると、アミド系有機溶剤中で剥離助剤が水に溶解、電離して、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとハロゲン化物イオンを生成する。このうち、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、アミド系有機溶剤により溶媒和イオンを形成し、ハロゲン化物イオンは、水和イオンを形成してアミド系有機溶剤中に存在すると考えられる。レジスト剥離液に上記した特定の割合で、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤を含有させることで、これらのアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの溶媒和イオン、ハロゲン化物イオンの水和イオンを安定的に生成させ、アミド系有機溶剤中に分散して存在させ得るものと考えられる。そして、アミド系有機溶剤は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンと溶媒和を形成した状態でレジスト層に浸入する。または、レジスト層に侵入したアミド系有機溶剤及びアルカリ土類金属イオンがレジスト層内で溶媒和イオンを形成する。これらのアルカリ土類金属イオンの溶媒和イオン半径はアミド系有機溶剤単独よりも大きいことから、当該溶媒和イオンにより、レジスト層がより大きく膨潤される。その結果、高架橋、高硬化されたレジスト層であっても基板から容易に剥離することができると考えられる。

したがって、本発明のレジスト剥離液において、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤の含有割合がレジスト剥離性能に対して重要である。すなわち、レジスト剥離液中の各成分の含有割合が上記した範囲から大きく外れる場合には、水和イオン及び溶媒和イオンの生成が妨げられる、生成した水和イオン及び溶媒和イオンがアミド系有機溶剤中に安定的に分散し難い等の理由で、高架橋、高硬化されたレジスト層に対して十分な剥離性能を得られなくなることがある。

本実施形態のレジスト剥離液において、アミド系有機溶剤は、分子内にアミド基を有する有機溶剤であって、水を可溶な有機溶剤である。ここで、アミド系有機溶剤が「水を可溶」とは、水を０．３〜３．５ｍｏｌ／ｋｇ溶解可能であることを意味する。

本実施形態におけるアミド系有機溶剤は、上記したように、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンと溶媒和イオンを形成し得るものであれば特に限定されず、具体的に例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ピロリドン（２−ピロリドン等）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等を用いることができる。中でも、レジスト剥離性能の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、２−ピロリドンを用いることが好ましい。アミド系有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のレジスト剥離液において、剥離助剤は、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化合物であり、常温において固体であって、水に可溶な化合物である。ここで、剥離助剤が「水に可溶」とは、２０℃の水に０．０２〜１２ｍｏｌ／ｋｇ溶解可能であることを意味する。剥離助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属とのハロゲン化物としては、上記したアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられ、レジスト剥離性能の点から、フッ化物、塩化物、臭化物であることが好ましい。なかでも、水への溶解性が良好で、レジスト剥離性に優れることから、アルカリ金属のハロゲン化物を用いることが好ましく、ナトリウム、リチウム、カリウムのハロゲン化物を用いることがより好ましい。

剥離助剤としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウムが特に好ましく用いられる。

また、剥離助剤として、上記したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物以外にも、これに代えて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金の水酸化物、リン酸化合物を用いてもよい。この場合にも、水酸化物イオン、リン酸イオン水和イオンを形成することで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の溶媒和イオンを安定的に生成させることができるため、剥離助剤としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いた場合と同等の効果を得ることができる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等を、リン酸化合物としては例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等を、それぞれ用いることができる。

本実施形態のレジスト剥離液は、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤の合計量に対する水の含有割合が、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇであり、剥離助剤の含有割合が、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇである。

レジスト剥離液中の水の含有割合が３．５０ｍｏｌ／ｋｇを超える場合及び０．３０ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、剥離性能が低下することがある。これは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの溶媒和イオンが安定的に生成し難いためと考えられる。

レジスト剥離液中の剥離助剤の含有割合が２．００ｍｏｌ／ｋｇを超える場合及び０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合にも同様に、剥離性能が低下することがある。その理由として、剥離助剤の含有割合が２．００ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、剥離助剤の非溶解分が多くなり、この非溶解分が水を強く引き付けることで、ハロゲン化物イオンを水和させる水の量が少なくなり、そのため、対イオンであるアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンの溶媒和も起こりにくいためであると考えられる。

レジスト剥離性能の点で、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤の合計量に対する水の含有割合は、０．５０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．００ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、剥離助剤の含有割合は、０．０７ｍｏｌ／ｋｇ〜１．１０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。

また、本実施形態のレジスト剥離液において、剥離助剤／水で示されるモル比が、０．０２〜１．１０であることが好ましく、０．１０〜１．００であることがより好ましい。剥離助剤及び水のモル比が上記した範囲内であることで、アミド系有機溶剤と剥離助剤と水とによる、剥離性能向上効果をより一層増大させることができる。

また、剥離助剤は必ずしもすべてがレジスト剥離液中に溶解している必要はない。レジスト剥離液中に剥離助剤の非溶解分が存在していても、溶解した剥離助剤が失活した場合に、非溶解分が溶解してそれを補うことになる。したがって、レジスト剥離液中に剥離助剤の非溶解分が存在するような飽和溶液を使用することも有用である。

本実施形態のレジスト剥離液の製造方法は特に限定されず、上記した好ましい範囲のアミド系有機溶剤、水及び剥離助剤を計量し、混合、撹拌することで製造することができる。この際、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤の混合の順序は特に限定されないが、アミド系有機溶剤に水を添加した後に剥離助剤を添加するか、アミド系有機溶剤に剥離助剤を添加した後に、水を添加することが好ましい。これは、剥離助剤が水に可溶であるため、剥離助剤と水を先に混合する場合には、上述した溶媒和の効果が得られにくいためである。

また、アミド系有機溶剤は加熱して用いることが好ましく、この場合には、加熱温度は、後述するレジスト剥離液の使用温度である５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。なお、アミド系有機溶剤を加熱する場合には、加熱のタイミングは、水又は剥離助剤を添加した後、あるいは水及び剥離助剤を添加した後でもよい。

また、本実施形態のレジスト剥離液は、本発明の効果を損なわない範囲で、アミド系有機溶剤、水及び剥離助剤以外にも、通常レジスト剥離液に含有される成分、例えば界面活性剤、安定化剤等を含有していてもよい。

［レジスト剥離方法］
次に、本実施形態のレジスト剥離液を用いたレジスト剥離方法について説明する。本実施形態のレジスト剥離方法は、上記レジスト剥離液を用いて基板上に形成されたレジスト層を剥離する方法であり、アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを用いて、前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇを含むレジスト剥離液を調整する工程と、前記レジスト剥離液を５０〜２５０℃に加温する工程と、前記加温したレジスト剥離液を前記基板上に形成されたレジスト層に接触させる工程とを備える。

本実施形態で用いられるレジスト剥離液の好ましい態様は上述したレジスト剥離液と同様である。本実施形態のレジスト剥離方法では例えば、レジスト剥離液を、５０〜２５０℃に加熱する。このとき、レジスト剥離液の温度は、レジスト剥離液の引火点以下に加熱する。レジスト剥離液の加熱温度は、７０〜１５０℃がより好ましい。この範囲であれば、レジスト剥離液が揮発しにくく、火災に対する特別な配慮や装置がなくても、安全にレジストの剥離を行うことができる。

その後、前記加温したレジスト剥離液を前記基板上に形成されたレジスト層に接触させる。レジスト剥離液をレジスト層に接触させる方法としては、レジスト層の形成された基板（以下「レジスト層付き基板」ともいう。）をレジスト剥離液に浸漬させる方法、レジスト層付き基板のレジスト層にレジスト剥離液を高圧で噴射する方法等が挙げられる。

浸漬処理によって、レジスト剥離処理を行う場合には、加熱したレジスト剥離液に剥離対象であるレジスト層付き基板を浸漬し、必要に応じてレジスト剥離液を撹拌してレジスト剥離処理を行う。また、レジスト剥離処理は、超音波により振動を与えながら行うこともできる。

浸漬時間は、レジスト層を構成する樹脂の種類や、レジスト層の厚さや架橋度等によって適宜設定することができるが、例えば、ＳＵ−８を用いて形成されたレジスト層の場合、３０〜９０分に調節する。

また、噴射処理によってレジスト剥離処理を行う場合には、加温したレジスト剥離液を、スプレーノズル等を用いてレジスト層付き基板に噴射する。

レジスト剥離処理後の基板は、純水でリンスした後、基板に対して反応性を有さず、また、基板を汚染しないガス、例えば、窒素ガス、ドライエア等を吹き付けて乾燥させる。

基板としては、銅（Ｃｕ）基板、ニッケル（Ｎｉ）基合金基板、アルミニウム（Ａｌ）等の金属基板、Ｓｉ（シリコン）基板や、樹脂基板、ガラス基板等が用いられる。

レジスト層としては、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストのいずれで形成されていてもよく、エポキシ樹脂を用いたエポキシ系フォトレジスト、ノボラック系フォトレジスト、アクリル系フォトレジスト等が挙げられる。上記フォトレジストは、硬化剤、架橋剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。

レジスト層は例えば、上記フォトレジストを基板上に塗布後、紫外線（近紫外線、遠紫外線）、Ｘ線等の放射光により露光、硬化されて形成される。このようなレジスト層は、Ｓｉ（シリコン）基板や表面を酸化したＳｉ基板上に形成されるレジストパターン、電鋳金型製造やＭＥＭＳ製造過程で形成されるレジストパターン、ナノインプリント技術で形成されるレジストパターン等に用いられる。

上記したなかでも、電鋳金型製造やＭＥＭＳ製造、ナノインプリント技術において用いられる高架橋、高硬化されたエポキシ系レジストによるレジスト層は、通常の剥離方法では剥離が困難である。本実施形態のレジスト剥離方法によれば、このようなエポキシ系フォトレジストで形成されるレジスト層であっても容易に剥離することができる。

以下、実施例について説明する。
［レジスト層付き基板の作製］
図１は、実施例において銅（Ｃｕ）基板２上にレジスト層３のパターンを形成したレジスト層付き基板１の一部を模式的に示す図である。レジスト層パターンは、図１に示すように、パターンが形成されず銅（Ｃｕ）基板２全面にレジスト層３の形成されたパターンなし（図１（ａ））、ライン幅Ｌ_Ｎが５〜５０μｍ（Ｌ_Ｎ＝（５，６，７,８，９，１０，１５，２０，３０，４０，５０）μｍ）でそれぞれレジスト層３によるパターンが形成されたＬ／Ｓパターン（図１（ｂ））、一辺の長さＰ_Ｍが５〜５０μｍ（Ｐ_Ｍ＝（５，６，７，８，９，１０，１５，２０，３０，４０，５０））μｍの正方形でそれぞれレジスト層３によるパターンが形成されたホールパターン（図１（ｃ））の３種を形成した。Ｌ／Ｓパターンでは、ライン幅Ｌ_Ｎのレジスト層領域と、同幅Ｌ_Ｎのレジスト除去領域が隣り合って形成され、この同幅からなるレジスト層とレジスト除去領域の組合せが、ライン幅Ｌ_１１＝５０μｍから、Ｌ_１０＝４０μｍ、・・・・、Ｌ_１＝５μｍまでが幅方向にそれぞれ１個又は複数個ずつ順に設けられている。また、ホールパターンでは、一辺の長さ５０μｍの正方形からなるレジスト除去領域が横方向に間隔５０μｍで形成され、縦方向に、一辺の長さＰ_Ｍの正方形からなるレジスト除去領域と一辺の長さＰ_Ｍ−１の正方形からなるレジスト除去領域が、幅Ｐ_Ｍ−１のレジスト層領域を介し、横方向に各大きさを同数で配置して、Ｐ_１１＝５０μｍ、Ｐ_１０＝４０μｍ、・・・Ｐ_１＝５μｍのレジスト除去領域が縦、横両方向にそれぞれ１個又は複数個ずつ、順に形成されている。

Ｃｕ基板２としては、ミニテストピース１０ｃｍ^２円形陰極板（（株）山本鍍金試験器製）を用いた。Ｃｕ基板２に、ソフトエッチング装置（型番：ＳＥＤＥ−ＧＥ、メイワフォーシス（株）製）にて、圧力８Ｐａ、電流５ｍＡ、処理時間６０秒間の条件で親水化処理を行った後、レジスト層３を形成した。

レジスト層３は次のように形成した。上記親水化処理を行ったＣｕ基板２に、マイクロケム社製（日本化薬（株）販売）フォトレジストＳＵ−８２０００．５を、スピンコーター（型番：１Ｈ−ＤＸ２、（株）ミカサ製）を用いて、５００ｒｐｍで５秒間、その後、３０００ｒｐｍで２０秒間、塗布した。その後、デジタルホットプレート（型番：７２２Ａ−１、ＢａｒｎｓｔｅａｄＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ製）を用い、レジストを塗布した基板を９５℃で３分間のプリベークを施し、膜厚０．４μｍのレジスト層３を形成した。

上記で得られたレジスト層３に、手動式マスクアライナ（型番：ＳＵＳＳＭＡ６ＢＳＡ、ズース・マイクロテック（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、現像液（型番：Ｐ１１７１、東京化成工業（株）製）によって現像し、レジストパターンを形成した。その後、上記同様のデジタルホットプレートにて１５０℃で５分間のハードベークを施した。

図２は、剥離性能評価に用いたレジスト層付き基板１を模式的に示す図である。上記の方法で、図２に示すように、Ｃｕ基板２表面に、上記したＬ／Ｓパターンの区域（Ａ）、ホールパターンの区域（Ｂ）、Ｌ／Ｓパターンを９０°回転したパターンを有する区域（Ｃ）及びホールパターンにおけるレジスト領域とレジスト剥離領域を反転したパターンを有する区域（Ｄ）をそれぞれ略正方形で形成した。区域（Ａ）〜（Ｄ）は、各区域における、一方の対角方向に同種の区域が隣り合い、各辺で異なった種類の区域と隣り合うように形成した。区域（Ａ）〜（Ｄ）を形成した周囲に、所定の幅で、パターンのない（「パターンなし」）区域（Ｅ）を形成した。これを、剥離評価対象のレジスト層付き基板１として用いた。

［レジスト剥離液の調整］
ガラス製１００ｍｌビーカーに、８０℃に加温したアミド系有機溶剤５０ｇを収容し、剥離助剤（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌのいずれか）及び純水を表１で示される量でそれぞれ添加してレジスト剥離液の調整を行った。このとき、剥離助剤は、全て溶解しきらず、ビーカー底に一部沈殿した。

レジスト剥離液の調整において使用した各成分は次のとおりである。
アミド系有機溶剤：有機合成用Ｎ−メチル−２−ピロリドン（脱水）、関東化学（株）社製（ＮＭＰ）
ＮａＣｌ：特級塩化ナトリウム（結晶）、関東化学（株）社製
ＫＣｌ：特級塩化カリウム（結晶）、関東化学（株）社製
ＬｉＣｌ：特級塩化リチウム（結晶）、関東化学（株）社製

［レジスト層の剥離処理］
図３は実施例におけるレジスト剥離処理に用いた装置を模式的に示す図である。上記ガラス製ビーカー４で調整したレジスト剥離液５を、デジタルホットプレートスターラー６（型番：ＰＣ−６２０、コーニング社製）を用い、液温８０℃に維持した。この時、レジスト剥離液５の蒸発を防ぐために、ガラス製ビーカー４の上面に、時計皿７を蓋として載置した。

液温が８０℃に維持されていることを確認した後、撹拌子８と上記で製造したレジスト層付き基板１をガラス製ビーカー４内に設置し、液温を８０℃に維持した状態で、撹拌速度３２０ｒｐｍで３０分間、撹拌して、レジスト剥離処理を行った。この際、レジスト層付き基板１表面に撹拌子８が直接当たらないように設置治具９を使用した。また、加温時同様、時計皿７を蓋として使用した。

レジスト剥離処理後、レジスト層付き基板１をレジスト剥離液５より取り出し、レジスト層付き基板１表面に付着したレジスト剥離液５を純水で充分に洗い流した後、レジスト層付き基板１上の水分を、窒素ガンを用いて飛ばし、充分に乾燥させた。

［剥離性能の評価］
上記レジスト剥離処理後、純水洗浄、乾燥したレジスト層付き基板１の表面の、各区域をそれぞれ顕微鏡（型番：ＢＨ２、オリンパス（株）製）を用いて観察し、パターンなし区域（Ｅ）、Ｌ／Ｓパターンを形成した区域（Ａ）、ホールパターンを形成した区域（Ｂ）についてレジスト剥離性能を次のように評価した。

［パターンなしの場合］
１…レジスト層３が全く除去されなかった。
２…レジスト層３の総面積の４０％以下程度が除去された。
３…レジスト層３の総面積の４０％を超え７０％以下程度が除去された。
４…レジスト層３の総面積の７０％を超え１００％までが度除去された。

［ホールパターン及びＬ／Ｓパターンの場合］
１…レジスト層３が全く除去されなかった。
２…パターンサイズ５０μｍ〜３０μｍのレジスト層３まで除去された。
３…パターンサイズ５０μｍ〜１０μｍのレジスト層３まで除去された。
４…パターンサイズ５０μｍ〜５μｍのレジスト層３まで除去された。

表１より、アミド系有機溶剤、水、剥離助剤を所定の割合で混合したレジスト剥離液を用いた実施例では、エポキシ系フォトレジストが高架橋、高硬化してなるレジスト層を除去できることが分かる。また、レジスト層パターンは、一般的にパターンなしの場合よりも、ホールパターンの方が剥離しにくく、さらに、Ｌ／Ｓパターンの方が剥離し難い。パターンの大きさでいえば、パターンの幅が小さいほど剥離しにくく、さらに、面積の小さい四角形パターンになるほど剥離しにくくなる。これは、レジスト層が膨潤したときに生じるレジスト層と基板との間の応力の寄与が大きいためであると考えられる。上記実施例のレジスト剥離液では、幅５μｍのＬ／Ｓパターン、５μｍ四方のホールパターンのレジスト層まで剥離できたことが分かる。

１…レジスト層付き基板、２…銅（Ｃｕ）基板、３…レジスト層、４…ガラス製ビーカー、５…レジスト剥離液、６…デジタルホットプレートスターラー、７…時計皿、８…撹拌子、９…設置治具。

Claims

アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを含むレジスト剥離液であって、
前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して、
前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、
前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇ含み、
前記剥離助剤／前記水で示されるモル比が０．０２〜１．１０であることを特徴とするレジスト剥離液。
前記アミド系有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ホルムアミド及び２−ピロリドンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離液。
前記剥離助剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムからから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト剥離液。
アミド系有機溶剤と、水と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる剥離助剤とを含むレジスト剥離液を用いて、基板上に形成されたレジスト層を剥離するレジスト剥離方法であって、
前記アミド系有機溶剤、前記水及び前記剥離助剤の合計量に対して、
前記水を０．３０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５０ｍｏｌ／ｋｇ、前記剥離助剤を０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．００ｍｏｌ／ｋｇを含み、前記剥離助剤／前記水で示されるモル比が０．０２〜１．１０である前記レジスト剥離液を調整する工程と、
前記レジスト剥離液を５０〜２５０℃に加温する工程と、
前記加温したレジスト剥離液を前記基板上に形成されたレジスト層に接触させる工程とを備えることを特徴とするレジスト剥離方法。