WO2011027773A1 - レジスト剥離剤組成物及び当該組成物を用いたレジストの剥離方法 - Google Patents

レジスト剥離剤組成物及び当該組成物を用いたレジストの剥離方法 Download PDF

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WO2011027773A1
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水田　浩徳
政彦 柿沢
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和光純薬工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stripper composition for a photoresist and its residue (hereinafter sometimes simply referred to as a resist) in a photolithography process, and a resist stripping method using the composition. More specifically, a resist remover composition that enables the resist to be removed in a photolithography process in the semiconductor field, and further allows the resist to be removed without adversely affecting the silicon oxide film or the like below the resist. And a resist stripping method characterized by using the composition.
  • the photoresist is used in a photolithography process or the like for forming a fine pattern in a semiconductor manufacturing process such as an integrated circuit or a transistor.
  • a silicon oxide film is formed with a desired pattern on a silicon substrate
  • the substrate is processed, for example, in the following steps. That is, first, a silicon oxide film is formed on the surface of a silicon substrate, a photoresist is applied to the silicon oxide film, and then a resist film is formed. Next, a desired pattern is obtained by exposing and developing using a photomask corresponding to the desired pattern. Further, an unnecessary oxide film is removed from the substrate on which a desired pattern is obtained by an etching process such as plasma doping using the pattern as a mask. Finally, by removing the resist and cleaning the substrate surface, a silicon oxide film on which a desired pattern is formed can be obtained.
  • a dry ashing method mainly by ashing such as oxygen plasma ashing (for example, Patent Document 1) and immersion in a stripping solvent containing various additives, etc.
  • Oxygen plasma ashing which is an example of a dry ashing method, is a method of decomposing, ashing and removing a resist by the reaction between oxygen gas plasma and the resist, and is said to be a pollution-free method. If the reaction end point is not accurately detected, there is a problem that the substrate surface is easily damaged and particles are likely to adhere and remain on the substrate surface. In addition, there is a problem that, in general, expensive equipment for generating plasma is necessary.
  • the resist is converted into an inorganic material (ashed) and removed by the strong oxidizing power of peroxomonosulfuric acid (caroic acid) obtained by the reaction of hot concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • carboic acid peroxomonosulfuric acid
  • Patent Document 2 There are known methods (for example, Patent Document 2).
  • this method requires the use of high-temperature concentrated sulfuric acid, which is not only dangerous, but also a hot mixed acid having a strong oxidizing power generates an unnecessary oxide on the metal surface, For example, since the metal is melted, it cannot be applied to a substrate having metal wiring such as aluminum wiring.
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, and can easily and easily remove the resist in the photolithography process in the semiconductor field. Furthermore, the present invention can be applied to a silicon oxide film, plasma doping under the resist. Resist stripper composition for semiconductor substrate that enables resist stripping without adversely affecting the implantation layer, the metal wiring applied to the substrate, and the like, and stripping of the resist characterized by using the composition It is to provide a method.
  • the present invention comprises [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, and [IV] an organic solvent, and has a pH of less than 7.
  • the invention of the composition comprises [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, and [IV] an organic solvent, and has a pH of less than 7.
  • the present invention also provides a resist for a semiconductor substrate comprising [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, and [IV] an organic solvent, and having a pH of less than 7. It is an invention of a resist stripping method characterized by using a stripping composition.
  • the resist remover composition of the present invention makes it possible to easily and easily remove a resist in a photolithography process in the semiconductor field, and includes [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] By using a combination of reducing agent and [IV] organic solvent, it is possible to remove the resist without adversely affecting the silicon oxide film and implant layer underneath the resist and the metal wiring applied to the substrate. To do.
  • the resist stripping method of the present invention is an effective method for stripping the resist simply and easily.
  • a stripping agent having the above composition as described above, In this method, the resist can be easily removed without adversely affecting a certain silicon oxide film or the like.
  • the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and as a result, at least [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, and [IV] a composition containing an organic solvent.
  • the resist can be stripped, and in addition, by using the composition containing the above-described components, the resist can be stripped without using a method using a large or expensive apparatus such as plasma ashing.
  • the resist can be removed gently and easily as compared with the conventional dipping method using caloic acid, and the composition may be a composition that does not contain a component that dissolves the metal. Therefore, the present invention was found for the first time to be applicable to a substrate provided with metal wiring such as aluminum wiring, and the present invention was completed.
  • the carbon radical generator in the resist stripper composition of the present invention is less susceptible to adverse effects such as forming an oxide film on the surface of the metal wiring, compared to a compound that generates oxygen radicals such as hydrogen peroxide and ozone. It has also been found by the present inventors that the resist can be stripped without adversely affecting metal wiring such as aluminum wiring.
  • the resist stripper composition of the present invention does not need to contain a compound that generates fluorine ions (fluoride ions) such as hydrogen fluoride or a salt thereof, and has no corrosive action due to hydrogen fluoride,
  • fluorine ions fluoride ions
  • a semiconductor that not only has advantages such as easy handling and easy disposal of waste liquid, but also may be corroded by, for example, hydrogen fluoride such as a silicon substrate on which an oxide film (silicon oxide film) is formed. It has also been found by the present inventors that it is particularly useful as a resist stripper on a substrate.
  • Examples of the [I] carbon radical generator in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention include compounds that suitably generate carbon radicals by heating or light irradiation.
  • 2,2′- Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2 ' -Azonitrile-based carbon radical generators such as 1-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide
  • 2,2′-azobis ⁇ 2-
  • benzyl ketal carbon radical generators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc.
  • Carbon radical generators such as 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 1,2-aminoalkylphenone-based carbon radical generators such as 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone 200-75 wavelength
  • a compound that suitably generates a carbon radical when irradiated with light of 0 nm is preferable.
  • carbon radical generators some of the compounds that generate carbon radicals suitably by heating can generate carbon radicals even by light irradiation.
  • Azonitrile-based carbon radical generators, azoamides Carbon-based radical generators, chain azoamidine-based carbon radical generators, cyclic azoamidine-based carbon radical generators, azoester-based carbon radical generators, etc. are equivalent to those capable of generating carbon radicals even with light.
  • Carbon radicals can also be generated by light irradiation at 750 nm.
  • a compound that suitably generates a carbon radical by heating can generate a carbon radical only by normal heating, but the above-mentioned azonitrile-based carbon radical generator, azoamide-based carbon radical generator, chain azoamidine-based compound
  • azonitrile-based carbon radical generator azoamide-based carbon radical generator
  • chain azoamidine-based compound For compounds that generate carbon radicals even when irradiated with light, such as carbon radical generators, cyclic azoamidine-based carbon radical generators, azoester-based carbon radical generators, etc.
  • Carbon radicals may be generated by a method using a combination of light irradiation and light irradiation.
  • a compound that suitably generates a carbon radical by light irradiation means one that can easily generate a carbon radical by light irradiation, and does not mean one that does not generate a carbon radical by heating. That is, the above-mentioned compound that suitably generates a carbon radical when irradiated with light is capable of generating a carbon radical even when heated.
  • a compound that suitably generates a carbon radical by light irradiation can generate a carbon radical only by light irradiation.
  • the carbon radical can also be generated by heating alone or by combining heating and light irradiation. Can occur.
  • the carbon radical generators of these preferred specific examples are useful from the viewpoints of industrial availability, economical efficiency, and ability to efficiently strip the resist in a short time.
  • the [II] acid in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has an action of acidifying the pH of the solution.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, Inorganic acids such as phosphoric acid for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, etc.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid and fumaric acid
  • aliphatic hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid
  • Aliphatic tricarboxylic acids such as acids, aliphatic oxocarboxylic acids such as pyruvic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, Le acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, such as salicylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids, such as gallic acid, e.g., such as an organic acid such as aromatic hexacarboxylic acids, such as mellitic acid.
  • the [II] acid may be in the form of a salt as long as it shows acidity.
  • Specific examples of the salt include ammonium salts such as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts. Is mentioned.
  • these acids may be used alone or in combination of a plurality of kinds as appropriate.
  • a carboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the structure is classified as a hydroxycarboxylic acid regardless of the number of carboxyl groups.
  • organic acids are preferable, among them the property of showing moderate acidity in a solution even when used in a small amount, and from the viewpoint of industrial availability, economy, etc.
  • Acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid and citric acid are more preferred.
  • Inorganic acids are usually provided in an aqueous solution, and when such inorganic acids are used on a substrate with metal wiring, the action of a large amount of water and acid contained in the inorganic acid is the cause. Therefore, it is desirable not to use an inorganic acid when the resist is peeled from such a substrate.
  • an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid is used for a substrate provided with metal wiring, it may cause deterioration of electrical characteristics on the semiconductor substrate.
  • peeling off it is desirable not to use an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid.
  • the reducing agent in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a reducing action, and includes a reducing agent usually used in this field.
  • a reducing agent usually used in this field.
  • hydrazine or a derivative thereof for example, hydroxylamine or a derivative thereof, for example, a sulfite such as sodium sulfite or ammonium sulfite, for example, a thiosulfite such as sodium thiosulfite or ammonium thiosulfite, for example, an aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde
  • Carboxylic acids having reducibility such as formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, pyruvic acid, ascorbic acid derivatives such as ascorbic acid or ascorbic acid ester, isoascorbic acid or isoascor
  • these reducing agents may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate.
  • carboxylic acids having reducing properties such as formic acid, oxalic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and pyruvic acid also exhibit the action as an acid described above.
  • These reducing carboxylic acids can be used alone as the two components of the reducing agent.
  • hydrazine derivative examples include compounds such as hydrazine sulfate and hydrazine monohydrochloride.
  • hydroxylamine derivative include, for example, the general formula [1].
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 3 hydroxyl groups.
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula [1] include, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • linear or branched substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 hydroxyl groups represented by R 1 and R 2 in the general formula [1] include, for example, 1-hydroxy Ethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 2,2-dihydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group Group, 1,2-dihydroxy-n-propyl group, 1,3-dihydroxy-n-propyl group, 2,2-dihydroxy-n-propyl group, 2,3-dihydroxy-n-propyl group, 3,3- Dihydroxy-n-propyl group, 1,2,3-trihydroxy-n-propyl group, 2,2,3-trihydroxy-n-propyl group, 2,3,3-trihydroxy-n-propyl group, 1 -Hydroxyisopropyl group, 2-hydro Siisopropyl group,
  • hydroxylamine derivative include compounds usually used in this field, and specifically include, for example, mono- or dimethylhydroxylamine, mono- or diethylhydroxylamine, mono- or di-n-propylhydroxylamine, mono- Or diisopropylhydroxylamine, mono or di-n-butylhydroxylamine, mono or diisobutylhydroxylamine, mono or di-sec-butylhydroxylamine, mono or di-tert-butylhydroxylamine, mono or dicyclobutylhydroxylamine, mono Or di-n-pentylhydroxylamine, mono- or diisopentylhydroxylamine, mono- or di-sec-pentylhydroxylamine, mono- or di-tert-pentylhydroxylamine, mono- or dineopentylhydroxylamine Min, mono or di-2-methylbutylhydroxylamine, mono or bis (1,2-dimethylpropyl) hydroxylamine, mono or di-1-ethylpropylhydroxylamine, mono
  • hydroxylamine derivatives represented by the above general formula [1] commercially available ones are used, for example, an epoxide such as glycidol is dropped into an aqueous solution of hydroxylamine or monoalkyl-substituted hydroxylamine, and then reacted at an appropriate temperature. It is sufficient to use what was suitably synthesize
  • the ascorbic acid ester examples include compounds such as ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, ascorbyl tetrahexyldecanoate, and ascorbic acid glucoside.
  • the isoascorbic acid ester examples include compounds such as isoascorbyl stearate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl dipalmitate, isoascorbyl tetrahexyldecanoate, and isoascorbic acid glucoside.
  • ascorbic acid esters and isoascorbic acid esters for example, sodium ascorbate, sodium ascorbate sulfate, sodium ascorbate phosphate, magnesium ascorbate phosphate, sodium isoascorbate, sodium isoascorbate sulfate, sodium isoascorbate phosphate
  • an ascorbic acid ester or isoascorbic acid ester containing an alkali metal or alkaline earth metal such as magnesium isoascorbate
  • the alkali metal or alkaline earth metal is Since the electrical characteristics on the wiring may be deteriorated, when stripping the resist on such a substrate, ascorbic acid ester or isoascorbic acid ester containing alkali metal or the like is used. It is desirable not to use Le.
  • reducing agents from the viewpoint of moderate reduction performance, industrial availability, economy, etc., for example, hydroxylamine or a derivative thereof such as ascorbic acid or ascorbic acid ester, isoascorbic acid or isoascorbine Ascorbic acid derivatives such as acid esters are preferred, among which hydroxylamine derivatives, ascorbic acid, and ascorbic acid esters are more preferred.
  • diethylhydroxylamine, bis (2,2-dihydroxyethyl) hydroxylamine, bis (2,3-dihydroxy) -n-propyl) -1-hydroxylamine, ascorbic acid, ascorbyl palmitate are more preferred.
  • Examples of the [IV] organic solvent in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention include organic solvents usually used in this field. Specifically, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Alcohol-based protic polar organic solvents such as butanol, tert-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, diethyl oxalate, diethyl tartrate, ⁇
  • Examples include ester solvents such as -butyrolactone, amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and aprotic polar organic solvents such as nitrile solvents such as acetonitrile.
  • organic solvents isopropanol, ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, and N-methylpyrrolidone that can strip the resist in a short time are preferable, and among them, isopropanol, ⁇ -butyrolactone, and N-methylpyrrolidone are preferable. More preferred.
  • these organic solvents may be used alone or in appropriate combination of a plurality of types, and as an organic solvent in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention, A combination of isopropanol and ⁇ -butyrolactone or a combination of isopropanol and N-methylpyrrolidone is particularly preferable.
  • the action of the organic solvent according to the present invention is an action of dissolving the resist and the cured resist film in the organic solvent and dissolving and removing the resist and the cured resist film.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention may contain [V] water.
  • water By containing water, solubilization of a reducing agent which is difficult to dissolve in an organic solvent is assisted, and the resist can be more easily stripped by smoothly exhibiting the reducing action of the reducing agent. .
  • the water [V] is not particularly limited as long as it does not adversely affect the resist stripping.
  • Examples thereof include normal water, purified water such as distilled water and deionized water, and ultrapure water. Pure water is preferred. Since ultrapure water contains almost no impurities, it can be suitably used for a substrate provided with metal wiring such as aluminum wiring.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention may contain [VI] a surfactant in addition to the components described above.
  • a surfactant By including a surfactant, it is possible to assist the solubilization of a reducing agent that is difficult to dissolve in an organic solvent, and the resist can be more easily peeled off by smoothly exhibiting the reducing action of the reducing agent. It becomes.
  • the surfactant [VI] may be any surfactant that is usually used in this field. Specifically, for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric interface. Examples include activators. Specific examples of the cationic surfactant include primary to tertiary alkylamine salts such as monostearyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride, tristearyl ammonium chloride, such as monostearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl.
  • Quaternary alkylammonium salts such as ammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, monostearylbis (polyethoxy) methylammonium chloride, such as N-cetylpyridinium chloride, alkylpyridinium salts such as N-stearylpyridinium chloride, such as cetylethylmorpholine Nitroethosulphate, 4- (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium Examples thereof include N, N-dialkylmorpholinium salts such as muchloride, and fatty acid amide salts such as polyethylene polyamine.
  • anionic surfactant examples include sodium alkylcarboxylate, potassium alkylcarboxylate, ammonium alkylcarboxylate, sodium alkylbenzenecarboxylate, potassium alkylbenzenecarboxylate, and ammonium alkylbenzenecarboxylate.
  • Anionic surfactants having a carboxyl group for example, alkylsulfonic acid sodium salt, alkylsulfonic acid potassium salt, alkylsulfonic acid ammonium salt, alkylbenzenesulfonic acid sodium salt, alkylbenzenesulfonic acid potassium salt, alkylbenzenesulfonic acid ammonium salt, alkylnaphthalene Sulfonic acid sodium salt, alkyl naphthalene sulf
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, such as polyoxyethylene nonyl, and the like.
  • Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether, polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene monoalkylates such as polyoxyethylene monostearate, such as bispolyoxyethylene Bispolyoxyethylene alkylamines such as stearylamine, eg bispolyoxyethylenealkylamides such as bispolyoxyethylenestearylamide, examples In N, such as alkyl amine oxides such as N- dimethyl alkylamine oxides.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaines such as alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine such as alkyl-N, N.
  • carboxybetaines such as alkyl-N, N-dimethylaminoacetic acid betaine and alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoacetic acid betaine such as alkyl-N, N.
  • -Sulfobetaines such as dimethylsulfoethyleneammonium betaine, for example, imidazolinium betaines such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • these surfactants may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention can remove the resist only when [II] acid is contained and the pH is made acidic to less than 7. Further, the pH in the range of 0 to 4 is preferable among the pHs in the acidic region, and the pH in the range of 0 to 2 is more preferable. By setting the pH within such a preferable range, the resist can be peeled off more effectively in a shorter time. In addition, what is necessary is just to set the adjustment of pH so that it may become in said range by adjusting suitably the kind, density
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention contains [I] a carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, and [IV] an organic solvent. [V] It may contain water. Further, the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is in a state of an organic solvent solution or a mixed solution of an organic solvent and water, and the carbon radical generator, acid and reducing agent according to the present invention as described above, It is prepared by dissolving in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the concentration by weight of each component in the composition further containing water that is, [I] carbon radical generator, [II] acid , [III] Reducing agent, [IV] Organic solvent, and [V]
  • water that is, [I] carbon radical generator, [II] acid , [III] Reducing agent, [IV] Organic solvent, and [V]
  • the weight% concentration of water will be described below.
  • the weight% concentration of the carbon radical generator [I] in the resist remover composition for semiconductor substrates of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably as the weight of the carbon radical generator relative to the total weight of the composition. Is 0.5 to 10% by weight.
  • concentration of the carbon radical generator used is too low, there is a problem that the carbon radicals inevitably required for removing the resist are reduced and the resist cannot be sufficiently removed.
  • the concentration by weight of [II] acid in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of the acid relative to the total weight of the composition. % By weight. If the use concentration of the acid is too low, the pH of the composition becomes too high, and there is a problem that it is difficult to effectively remove the resist in a short time.
  • the concentration by weight of the [III] reducing agent in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1% as the weight of the reducing agent relative to the total weight of the composition. ⁇ 5% by weight. If the concentration of the reducing agent used is too low, there is a problem that the resist cannot be sufficiently removed.
  • the weight percent concentration of [IV] organic solvent in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is usually 60 to 99 wt%, preferably 70 to 99 wt% as the weight of the organic solvent relative to the total weight of the composition. It is. If the use concentration of the organic solvent is too low, there are problems that the resist cannot be sufficiently peeled off, and the peeled resist residue is reattached to the substrate.
  • the weight% concentration of [V] water in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% as the weight of the water relative to the total weight of the composition. % By weight. If the concentration of water used is too high, there is a problem in that corrosion of metal wiring such as aluminum wiring applied to the substrate is caused. For this reason, when the board
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention includes the above-described [I] carbon radical generator, [II] acid, [III] reducing agent, [IV] organic solvent, [V] water according to the present invention as described above.
  • [VI] surfactant various auxiliary components may be contained within a range not impeding the effects of the present invention.
  • auxiliary components include, for example, a metal corrosion inhibitor used for the purpose of protecting the metal wiring and preventing corrosion when a substrate provided with the metal wiring is targeted.
  • the metal corrosion inhibitor examples include benzotriazoles such as benzotriazole derivatives such as carboxybenzotriazole and aminobenzotriazole, thioureas such as thiourea, and thiol compounds such as mercaptothiazole, mercaptoethanol, and thioglycerol.
  • benzotriazoles such as benzotriazole derivatives such as carboxybenzotriazole and aminobenzotriazole
  • thioureas such as thiourea
  • thiol compounds such as mercaptothiazole, mercaptoethanol, and thioglycerol.
  • carboxylic acid derivatives such as quinolinecarboxylic acid.
  • these metal corrosion inhibitors may be used alone or in combination of a plurality of types as appropriate.
  • the use concentration of the auxiliary component appropriately added to the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention may be a concentration range usually used in this field, and specifically, for example, wt% of a metal corrosion inhibitor.
  • concentration is usually 0.01 to 5% by weight as the weight of the metal corrosion inhibitor relative to the total weight of the composition.
  • the method for preparing the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention may be any method that can finally prepare a solution containing the components according to the present invention as described above.
  • (2) [I] carbon radical generator according to the present invention, [II] acid and [III] reducing agent, and if necessary, [VI] surfactant separately from [IV] organic A method of mixing an organic solvent solution dissolved in a solvent, (3) [IV] a mixed solvent of an organic solvent and [V] water, [I] a carbon radical generator, [II] acid and [ (III) A method of directly adding a reducing agent, and if necessary, (VI) a surfactant, stirring and dissolving, (4) (I) a solution of a carbon radical generator according to the present invention (IV) in an organic solvent solution And [II] acid and [
  • the method (4) is a preferable preparation method from the viewpoint that pH adjustment is easy because an aqueous solution containing an acid is added last.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention contains a carbon radical generator, the light having a wavelength in a specific region required for the carbon radical generator such as a yellow lamp to generate carbon radicals is used. It is desirable to prepare under a cut light, in a dark place, or at a low temperature such as room temperature or lower.
  • the resist to be peeled is a so-called photoresist film formed from a resist material containing an organic polymer compound, and is for g-line or i-line.
  • a resist material containing an organic polymer compound Any of excimer lasers such as KrF and ArF, electron beams, and X-rays may be used, and there is no particular limitation.
  • it includes a film that has been altered by heat, for example, a film whose surface is hardened by plasma doping such as boron or phosphorus.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is an excellent remover capable of removing not only a resist but also a resist cured film generated by plasma doping.
  • the target semiconductor substrate include, for example, a silicon substrate, a GaAs substrate, a GaP substrate, etc.
  • a silicon substrate is preferable, and the silicon substrate is A silicon substrate in which an oxide film (silicon oxide film) is formed on the surface of the substrate is preferable.
  • the oxide film referred to here is a thermal oxide film, a TEOS oxide film, or the like.
  • the target semiconductor substrate is not limited as long as at least a resist is formed on the semiconductor substrate such as a silicon substrate, and an oxide film is formed among them.
  • a silicon substrate in which a resist is formed on the oxide film is preferable, and a silicon substrate on which the oxide film is formed is more preferably a plasma-doped substrate.
  • the target semiconductor substrate may be provided with metal wiring, but among them, a semiconductor substrate provided with metal wiring is preferable, and among them, a silicon substrate provided with metal wiring is more preferable, and among them, metal A silicon substrate on which an oxide film (silicon oxide film) with wiring is formed is particularly preferable.
  • the metal wiring include aluminum wiring, tungsten wiring, copper wiring, aluminum alloy wiring, tungsten alloy wiring, aluminum copper alloy wiring, and the like.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate according to the present invention may have a composition containing only a small amount of water or no water at all, and may cause adverse effects such as oxidizing the wiring surface of the metal wiring.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is suitably used for a silicon substrate having an oxide film formed on the surface thereof, and therefore, for example, hydrogen fluoride or It is desirable that the fluorine source that dissolves the silicon oxide film such as a salt thereof, that is, a compound that generates fluorine ions (fluoride ions) is substantially not contained.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention does not substantially contain such a compound that generates highly corrosive fluorine ions (fluoride ions), the composition can be easily handled. In addition, it is possible to expect the effect that the waste liquid treatment becomes easy.
  • the term “substantially” as used herein refers to an amount that may adversely affect the silicon oxide film, such as dissolving the silicon oxide film, and also excludes trace amounts of impurities such as impurities. Not what you want.
  • a solution of a composition prepared by preparing the components according to the present invention as described above within a predetermined concentration range by the method described above is prepared.
  • a method of immersing the semiconductor substrate as described above while irradiating the solution with light of a predetermined wavelength (active energy rays), and immersing the semiconductor substrate as described above while heating the solution to a predetermined temperature is achieved by appropriately adopting a method, a method of immersing a semiconductor substrate as described above using the method, the light irradiation and the heating together.
  • the preferred wavelength of light (active energy ray) when irradiating with predetermined light (active energy ray) is usually a wavelength of 200 to 750 nm, preferably a wavelength of 200 to 450 nm.
  • a preferable temperature during heating is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • Resist stripping composition for semiconductor substrate of the present invention irradiated with light (active energy ray) of the wavelength as described above [composition only for light irradiation], resist for semiconductor substrate of the present invention heated to a predetermined temperature as described above Stripper composition [composition only for heating], or resist stripper composition for semiconductor substrate of the present invention heated to a predetermined temperature as described above while irradiating light (active energy rays) having a wavelength as described above [
  • the preferable immersion time is 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 50 minutes, and further preferably 1 minute to 40 minutes.
  • the method using only light irradiation is easier to control the generation of carbon radicals of the carbon radical generator than the method using only heating or the method using heating together, and hardly adversely affects the semiconductor substrate.
  • This is a preferred method in which advantages such as cost performance are advantageous.
  • it is desirable to employ a method in which the resist stripper composition for a semiconductor substrate of the present invention is irradiated with light (active energy rays) having a preferable wavelength as described above but not heated.
  • light active energy rays
  • the dipping method for example, a method of simply allowing a semiconductor substrate to stand in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention during the dipping, for example, a resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention.
  • a method of immersing the composition for example, a method of immersing the composition while shaking the composition, such as a method of immersing the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention while bubbling with an inert gas such as nitrogen gas
  • a known immersion method such as a method of immersing a semiconductor substrate while swinging the semiconductor substrate, such as a method of immersing the semiconductor substrate while moving it using a moving means such as a conveyor, etc. can be mentioned. Good.
  • the resist stripping method as described above is merely an example, and other methods may be employed.
  • a method of immersing a semiconductor substrate in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention that has been irradiated with light before immersion without performing light irradiation during the immersion may be adopted.
  • a method of dipping a semiconductor substrate in the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention set in advance to a predetermined temperature before dipping without applying heat during dipping May be adopted.
  • the resist peeling method by dipping has been described, but the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention, which is appropriately heated or / and irradiated with light, may be applied to a semiconductor substrate, not the dipping method, You may make it employ
  • a device required for light irradiation heating, dipping, stirring, bubbling, coating, spraying, etc., a device usually used in this field is sufficient.
  • the resist stripping method of the present invention is an excellent method capable of stripping the resist under mild conditions such as light irradiation and heating without adopting the conventional plasma ashing.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention can be a composition that does not contain a compound that generates fluorine ions (fluoride ions), which is a component that dissolves silicon oxide films and metals. Therefore, it is an excellent method that can be applied to a silicon substrate on which a silicon oxide film is formed and a semiconductor substrate on which metal wiring is applied.
  • a resist cured film is obtained by curing the surface of a resist film by plasma doping with boron on a substrate having a resist film having a thickness of 200 nm formed on the substrate having an oxide film formed on the surface of a silicon wafer having a diameter of 300 mm.
  • the substrate was attached. Subsequently, the said board
  • Example 1 Preparation of Resist Stripper Composition (1) for Semiconductor Substrate of the Present Invention
  • a yellow lamp (straight tube yellow fluorescent lamp, FLR40SY-IC / M; manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM Co., Ltd.)
  • 1 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V-601; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at room temperature. After confirming the dissolution of V-601, while continuing stirring, the total amount of an aqueous solution in which 0.5 g of ascorbic acid and 3 g of citric acid were previously dissolved in 15.5 g of water was added to the solution.
  • a product (1) was prepared.
  • Examples 2 to 10 Preparation of Resist Stripper Compositions (2) to (10) for Semiconductor Substrate of the Present Invention
  • the components shown in Table 1 were used and the amounts shown in Table 1 were charged. Except for the above, the compositions (2) to (10) of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1. These compositions are shown in Table 1 together with the composition of Example 1.
  • the numerical value shown in Table 1 is the weight% concentration of each component when the total weight of the composition is 100%.
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Composition (1) After adding 0.5 g of ascorbic acid to a mixed solvent of 80 g of ⁇ -butyrolactone and 16.5 g of water, 3 g of citric acid was added, and a comparative composition having a pH of 2 ( 1) was prepared.
  • Comparative Examples 2 to 5 Preparation of Comparative Compositions (2) to (5) Comparative Example 2 was the same as Comparative Example 1 except that the components shown in Table 2 were used and the amounts shown in Table 2 were charged. Thus, a comparative composition (2) was prepared. Further, in Comparative Examples 3 to 5, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that various bases shown in Table 2 were used instead of the acid according to the composition of the present invention and the amounts shown in Table 2 were charged. Compositions (3) to (5) for use were prepared. These compositions are shown in Table 2 together with the composition of Comparative Example 1. In addition, the numerical value shown in Table 2 is the weight% concentration of each component when the total weight of the composition is 100%.
  • Example 11 Evaluation of Resist Stripper Composition (1) for Semiconductor Substrate of the Present Invention 100 mL of the composition (1) of the present invention prepared in Example 1 was heated to 60 ° C. and maintained at 60 ° C. as described above. The substrate for use was immersed for 30 minutes under gentle stirring. Thereafter, the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air. When the substrate sample after drying was visually observed, it was confirmed that the resist was peeled off satisfactorily. As a result, it was found that not only the resist film but also the cured resist film can be removed by immersing the evaluation substrate in the heated composition of the present invention for 30 minutes with stirring.
  • compositions (2) to (9) of the present invention were the same as in Example 11.
  • immersion was performed for a predetermined time, and the resist peeling performance was visually observed.
  • Example 20 Evaluation of Resist Stripper Composition (10) for Semiconductor Substrate of the Present Invention 100 mL of the composition (10) of the present invention prepared in Example 10 was added to an ultraviolet irradiation device (UV irradiation device, MUV-35U) at room temperature. Using the MUV-PF001 filter attached; manufactured by Moritex Co., Ltd., the substrate for evaluation was immersed for 20 minutes under gentle stirring while irradiating light (active energy ray) having a central wavelength of 320 nm. Thereafter, the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds, and the substrate surface was dried with compressed air. When the substrate sample after drying was visually observed, it was confirmed that the resist was peeled off satisfactorily. As a result, it was found that not only the resist film but also the cured resist film can be peeled off by immersing the evaluation substrate in the composition of the present invention for 20 minutes with light irradiation.
  • UV irradiation device MUV-35U
  • Comparative Examples 6 to 10 Evaluation of Comparative Compositions (1) to (5)
  • the comparative compositions (1) to (5) were immersed for 30 minutes in the same manner as in Example 11. went. However, in any of the comparative compositions, the resist was hardly peeled off. These results are shown in Table 4.
  • the resist with a cured film can be satisfactorily peeled in any composition containing a compound (thermal radical generator) in which the carbon radical generator suitably generates carbon radicals upon heating.
  • a compound (thermal radical generator) in which the carbon radical generator suitably generates carbon radicals upon heating.
  • a compound (photo radical generator) that suitably generates carbon radicals by light is used instead of a thermal radical generator, and carbon radicals are generated by light irradiation. It was also found that the resist with a cured film can be peeled off well when it is used.
  • the composition according to the present invention is a carbon radical generator, the carbon radical generator, It has been found that the combination of acid, reducing agent, and organic solvent is important. In addition, it was found that a composition in which a base was used instead of an acid and the pH was adjusted to be basic needed to make the pH of the solution acidic because the resist could not be removed.
  • Example 21 Aluminum Elution Evaluation of Aluminum Plate Using Resist Stripper Composition (8) for Semiconductor Substrate of the Present Invention
  • An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and 20 mm ⁇ 10 mm was immersed for 20 minutes. After immersion, the aluminum plate was taken out of the immersion liquid, and the aluminum contained in the immersion liquid was quantified by flameless atomic absorption spectrometry (AA-280Z, Fourness atomic absorption spectrophotometer; manufactured by Varian). Only 0.2 ppm was detected. From this, it was found that only 0.2 ppm of aluminum was eluted in the immersion liquid.
  • AA-280Z flameless atomic absorption spectrometry
  • Example 22 Evaluation of tungsten elution of a tungsten plate using the resist remover composition (8) for semiconductor substrates of the present invention
  • Example 22 was carried out except that the metal plate to be evaluated was changed from an aluminum plate to a tungsten plate. In the same manner as in Example 21, the elution amount of tungsten was confirmed. As a result, only 0.5 ppm was detected, indicating that only 0.5 ppm of tungsten was eluted in the immersion liquid.
  • Comparative Examples 11 to 12 Metal elution evaluation of metal plates using peroxomonosulfuric acid (caroic acid)
  • 98% sulfuric acid was mixed at a weight ratio of 10 and 35% hydrogen peroxide water at a ratio of 1.
  • Example 11 except that 5 mL of peroxomonosulfuric acid (caroic acid) prepared and heated to 130 ° C. was used, in Comparative Example 11, the metal plate to be evaluated was an aluminum plate, and Comparative Example 12 was a tungsten plate. In the same manner as in No. 21, the elution amounts of aluminum and tungsten were confirmed.
  • the resist remover composition for semiconductor substrates of the present invention hardly dissolves metal plates such as aluminum plates and tungsten plates. It has been found that even if the resist remover composition for a semiconductor substrate of the present invention is used for a substrate on which wiring is applied, it is difficult to exert adverse effects such as dissolution of the metal wiring.
  • peroxomonosulfuric acid which is a conventionally known resist stripper, has a high tendency to dissolve a metal plate such as an aluminum plate or a tungsten plate, so that it is applied to a semiconductor substrate provided with a metal wiring such as aluminum or tungsten. When applied, it is suggested that disconnection of metal wiring may occur.
  • the resist remover composition for a semiconductor substrate according to the present invention makes it possible to easily and efficiently remove a resist in a photolithography process in the semiconductor field. Furthermore, the resist remover composition of a resist cured film generated at the time of plasma doping can be used. Peeling is also possible. In addition, since it does not adversely affect the metal wiring applied to the semiconductor substrate, the resist remover composition for semiconductor substrate of the present invention can be expected to be suitably used for a semiconductor substrate provided with metal wiring. .
  • the resist remover composition for semiconductor substrates of this invention is Particularly suitable for a silicon substrate on which an oxide film (silicon oxide film) is formed, which not only facilitates handling of the composition, facilitates waste liquid treatment, but may be corroded by hydrogen fluoride or the like. It is expected that it can be used.
  • the resist stripping method of the present invention is a method that can easily and efficiently strip the resist under relatively mild conditions, a large and expensive apparatus such as ashing that has been conventionally performed can be used.
  • the resist can be stripped without performing stripping under conditions that may adversely affect the metal wiring, such as required processing, melting of the metal wiring using a hot mixed acid such as caloic acid, and surface oxidation.

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Abstract

　半導体分野のフォトリソグラフィー工程におけるレジストを、簡便かつ容易に剥離することができる半導体基板用レジスト剥離剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法を提供することを目的とし、本発明は、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含有し、ｐＨが７未満であることを特徴とする半導体基板用レジスト剥離剤組成物、並びに当該組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法に関する発明である。

Description

レジスト剥離剤組成物及び当該組成物を用いたレジストの剥離方法
　本発明は、フォトリソグラフィー工程におけるフォトレジストやその残渣（以下、これらを単にレジストと略記する場合がある。）の剥離剤組成物及び当該組成物を用いたレジストの剥離方法に関する。更に詳しくは、半導体分野のフォトリソグラフィー工程におけるレジストの剥離を可能にし、更には、当該レジストの下部にあるシリコン酸化膜等に悪影響を及ぼすことなく、レジストの剥離を可能にするレジスト剥離剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法に関する。
　フォトレジストは、例えば集積回路、トランジスタ等の半導体製造過程において、微細パターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程等に使用されている。例えばシリコン基板上に所望のパターンでシリコン酸化膜を形成する場合には、例えば以下の工程で基板を処理する。すなわち、まず初めに、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を形成し、当該シリコン酸化膜にフォトレジストを塗布後、レジスト膜を形成する。次いで、所望のパターンに対応したフォトマスクを用いて露光、現像することにより、所望のパターンを得る。更に、所望のパターンが得られた当該基板を、該パターンをマスクとして、プラズマドーピング等のエッチング工程により、不要な酸化膜を除去する。最後に、レジストの除去と基板表面の洗浄を行うことにより、所望のパターンが形成されたシリコン酸化膜を得ることができる。
　上記エッチング工程後の不要となったレジストを除去する方法としては、主に酸素プラズマアッシング等のアッシングによる乾式灰化方式（例えば特許文献１等）と種々の添加剤を含む剥離溶剤への浸漬等の湿式方式の２種類が知られている。乾式灰化方式の一例である、酸素プラズマアッシングは、酸素ガスプラズマとレジストとの反応により、レジストを分解、灰化して除去する方法であり、無公害法と言われているが、アッシングによりレジストを除去する場合、反応の終点の検出を正確に行わないと、基板表面が損傷を受け易いといった問題点や基板表面にパーティクルが付着、残存し易いという問題点がある。また、一般にプラズマを発生させるための高価な設備が必要である等の問題点もある。一方、湿式方式としては、例えば無機系剥離溶剤として、熱濃硫酸と過酸化水素との反応によって得られるペルオキソ一硫酸（カロ酸）の強い酸化力によってレジストを無機物化（灰化）して除去する方法が知られている（例えば特許文献２等）。しかしながら、該方法は、高温の濃硫酸を使用しなければならず、危険性が高いという問題点があるばかりか、強い酸化力を有する熱混酸は金属表面に不用な酸化物を生成したり、金属を溶かしたりするため、例えばアルミニウム配線等の金属配線を有する基板には適用できないという問題点があった。
　このような状況下、上記した如き乾式灰化方式の問題点を生じさせず、加えて、湿式方式に代表される無機系剥離溶剤が有する金属配線を溶解させる等の問題点がない、簡便かつ効果的な方法によるレジストの剥離方法が求められ、この要求を満たすような薬液の存在が望まれていた。
特開平５－２９１１２９号公報 特開平３－１１５８５０号公報
　本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたものであり、半導体分野のフォトリソグラフィー工程におけるレジストを、簡便かつ容易に剥離することができ、更には、レジストの下部にあるシリコン酸化膜、プラズマドーピングにより生じるインプラ層、基板に施された金属配線等に悪影響を及ぼすことなく、レジストの剥離を可能にする半導体基板用レジスト剥離剤組成物、並びに当該組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法を提供することにある。
　本発明は、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含有し、ｐＨが７未満であることを特徴とする半導体基板用レジスト剥離剤組成物の発明である。
　また、本発明は、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含有し、ｐＨが７未満であることを特徴とする半導体基板用レジスト剥離剤組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法の発明である。
　本発明のレジスト剥離剤組成物は、半導体分野のフォトリソグラフィー工程におけるレジストを、簡便かつ容易に剥離することを可能にするもので、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を組み合わせて用いることにより、レジストの下部にあるシリコン酸化膜やインプラ層、更には基板に施された金属配線に悪影響を及ぼすことなく、レジストの剥離を可能にするものである。
　また、本発明のレジストの剥離方法は、簡便かつ容易にレジストを剥離するための効果的な方法であり、上記組成の剥離剤を使用することにより、上で述べたように、レジストの下部にあるシリコン酸化膜等に悪影響を与えることなく、容易にレジストを剥離することが可能な方法である。
　すなわち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含む組成物とすることにより、レジストを剥離できることを見出し、加えて、上記した成分を含有する組成物を用いることで、プラズマアッシング等の大型或いは高価な装置を用いた方法を採用せずともレジストを剥離でき、また、カロ酸を用いる従来の浸漬方法に比べて、穏和かつ簡便にレジストを剥離することができるばかりでなく、該組成物は、金属を溶解するような成分を含まない組成とすることもできるので、アルミニウム配線等の金属配線が施された基板に対しても適用できることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。
　また、本発明のレジスト剥離剤組成物における炭素ラジカル発生剤は、過酸化水素やオゾン等の酸素ラジカルを発生する化合物に比べ、金属配線の表面に酸化膜を形成する等の悪影響を及ぼしにくいので、アルミニウム配線等の金属配線に悪影響を及ぼすことなく、レジストを剥離することが可能であることも本発明者らによって見出されたことである。
　更に、本発明のレジスト剥離剤組成物は、例えばフッ化水素又はその塩等のフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物を含有させる必要がなく、フッ化水素等による腐食作用がないため、取り扱いが容易である、廃液処理が容易である等の利点を有するばかりでなく、例えば酸化膜（シリコン酸化膜）が形成されたシリコン基板のようなフッ化水素等により腐食されるおそれのある半導体基板上のレジスト剥離剤として特に有用であることも本発明者らによって見出されたことである。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔I〕炭素ラジカル発生剤としては、加熱又は光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられ、具体的には、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤、例えば４，４’-アゾビス（４-シアノバレリル酸）等のアゾニトリルカルボン酸系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２，４，４-トリメチルペンタン）等のアゾアルキル系炭素ラジカル発生剤、例えば分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス［２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられる。また、これらの炭素ラジカル発生剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　これらの〔I〕炭素ラジカル発生剤の中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤等の波長２００～７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が好ましい。
　なお、上記の〔I〕炭素ラジカル発生剤のうち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物の中には、光照射によっても炭素ラジカルを発生できるものがあり、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等が光によっても炭素ラジカルを発生することができるものに相当し、波長２００～７５０ｎｍの光照射によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。すなわち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、後述するように、通常加熱のみによって炭素ラジカルを発生し得るが、上記アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の光照射によっても炭素ラジカルを発生する化合物については、加熱のみによる方法のみならず、光照射のみによる方法、或いは加熱と光照射とを併用する方法によって炭素ラジカルを発生させてもよい。一方、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物とは、光照射により容易に炭素ラジカルを発生できるもののことを意味し、加熱によって炭素ラジカルを発生しないものということを意味しない。すなわち、上記の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、加熱によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。このように、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、光照射のみによって炭素ラジカルを発生し得るものであるが、加熱のみによって、或いは加熱と光照射とを併用することによっても炭素ラジカルを発生し得るものである。また、これら好ましい具体例の炭素ラジカル発生剤は、工業的な入手容易性、経済性、短時間で効率的にレジストを剥離できる等の観点から有用なものである。
　本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤の作用は明確ではないが、おそらくレジスト及びレジスト硬化膜表面を分解し、後述する有機溶剤のレジスト内部への浸透を促進し、該レジスト等の該溶剤への可溶化を促進する作用があるものと考えられる。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔II〕酸としては、溶液のｐＨを酸性にする作用があるものであれば特に限定されず、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記〔II〕酸は、酸性を示すものであれば塩の形となっていてもよく、当該塩の具体例としては、例えばアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、これらの酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。なお、説明の便宜上、構造中に１つ以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類するものとする。
　これらの〔II〕酸の中でも、有機酸が好ましく、中でも少量の使用であっても溶液中において適度な酸性を示す性質を有し、かつ工業的な入手容易性、経済性等の観点から、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸がより好ましい。無機酸は、通常水溶液で供される場合が多く、金属配線が施された基板に対して、このような無機酸を使用すると、無機酸に含まれる多量の水と酸の作用が原因となって金属配線の腐食を引き起こす場合があるので、このような基板に対してレジストの剥離を行う場合には、無機酸を使用しないことが望ましい。更に、金属配線が施された基板に対して、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩を使用すると、半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、このような基板に対してレジストの剥離を行う場合には、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩を使用しないことが望ましい。
　本発明に係る〔II〕酸の作用も明確ではないものの、おそらくレジスト及びレジスト硬化膜の有機溶剤への可溶化を促進する作用があるものと考えられる。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔III〕還元剤としては、還元作用を有する化合物であれば特に限定されず、通常この分野で用いられる還元剤が挙げられる。具体的には、例えばヒドラジン又はその誘導体、例えばヒドロキシルアミン又はその誘導体、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、例えばチオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸アンモニウム等のチオ亜硫酸塩、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、例えばアラビノース、キシロース、リボース等の還元性を有する五炭糖、例えばグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース等の還元性を有する六炭糖等の単糖等が挙げられる。また、これらの還元剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。なお、上記還元剤の中でも、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸は、上で述べた酸としての作用も示すので、酸と還元剤の２つの構成成分としてこれらの還元性を有するカルボン酸を単独で用いることも可能である。
　上記誘導体において、ヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば硫酸ヒドラジン、モノ塩酸ヒドラジン等の化合物が挙げられる。また、ヒドロキシルアミン誘導体の具体例としては、例えば一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１～３のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１～３のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表す。）で示されるヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
　上記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が好ましく、その中でもエチル基がより好ましい。
　上記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される１～３のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基の具体例としては、例えば１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基、２，２-ジヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、１，１-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２-ジヒドロキシイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシイソプロピル基、１，２，３-トリヒドロキシイソプロピル基、１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、１-ヒドロキシ-sec-ブチル基、２-ヒドロキシ-sec-ブチル基、３-ヒドロキシ-sec-ブチル基、４-ヒドロキシ-sec-ブチル基、１，１-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，２-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、４，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，２-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、１，２，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシ-２-メチルイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-メチルイソプロピル基、１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルイソプロピル基等が挙げられ、中でも２，２-ジヒドロキシエチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基が好ましく、その中でも２，２-ジヒドロキシエチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基がより好ましい。
　上記ヒドロキシルアミン誘導体の具体例としては、通常この分野で用いられる化合物が挙げられ、具体的には、例えばモノ又はジメチルヒドロキシルアミン、モノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ-１-エチルプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ-１-エチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等の炭素数１～６のモノ又はジ（ビス）アルキルヒドロキシルアミン、例えばモノ又はビス（１-ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル）-３-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３-トリヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル）-２-ヒドロキシルアミン等の炭素数１～４のモノ又はビス（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン、例えばエチルヒドロキシメチルヒドロキシルアミン、エチル-２-ヒドロキシエチルヒドロキシルアミン、エチル-１，２-ジヒドロキシエチルヒドロキシルアミン等の炭素数１～６のモノアルキル炭素数１～４のモノ（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
　これらの上記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン誘導体は、市販のものを用いるか、例えばヒドロキシルアミン又はモノアルキル置換ヒドロキシルアミンの水溶液にグリシドール等のエポキシドを滴下後、適当な温度で反応させる等の公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
　上記アスコルビン酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられる。また、上記イソアスコルビン酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸イソアスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ジパルミチン酸イソアスコルビル、テトラヘキシルデカン酸イソアスコルビル、イソアスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられる。アスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルの中でも、例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸リン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルを、金属配線が施された基板に対して使用すると、アルカリ金属やアルカリ土類金属が金属配線上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、このような基板に対してレジストの剥離を行う場合には、アルカリ金属等を含むアスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルを使用しないことが望ましい。
　これらの〔III〕還元剤の中でも、適度な還元性能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばヒドロキシルアミン又はその誘導体、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体が好ましく、中でもヒドロキシルアミン誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステルがより好ましく、その中でもジエチルヒドロキシルアミン、ビス（２，２-ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、ビス（２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル）-１-ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビルがさらに好ましい。
　本発明に係る〔III〕還元剤の作用も明確ではないものの、おそらくレジスト及びレジスト硬化膜へ化学的に作用し、レジスト及びレジスト硬化膜の構造を変化（変性）させることにより、該レジスト等の有機溶剤への可溶化を容易にさせる作用があるものと考えられる。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔IV〕有機溶剤としては、通常この分野で用いられる有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、tert-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系のプロトン性極性有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等の非プロトン性極性有機溶剤等が挙げられる。これらの〔IV〕有機溶剤の中でも、レジストを短時間で剥離することができる、イソプロパノール、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンが好ましく、その中でもイソプロパノール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがより好ましい。また、これらの有機溶剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における有機溶剤としては、イソプロパノールとγ-ブチロラクトンとの組み合わせやイソプロパノールとＮ-メチルピロリドンとの組み合わせが特に好ましい。
　本発明に係る〔IV〕有機溶剤の作用は、レジスト及びレジスト硬化膜を該有機溶剤へ溶解させ、レジスト及びレジスト硬化膜を溶解除去させる作用である。
　また、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、〔V〕水を含有させてもよい。水を含有させることにより、有機溶剤に溶解しにくい還元剤等の可溶化を補助し、該還元剤の還元作用等を円滑に発揮させることで、レジストをより容易に剥離することが可能となる。
　上記〔V〕水としては、レジストの剥離において悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば常水、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等であり、中でも超純水が好ましい。超純水は不純物をほとんど含まないため、アルミニウム配線等の金属配線が施された基板に対して、好適に用いることができる。
　更に、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、〔VI〕界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより、有機溶剤に溶解しにくい還元剤等の可溶化を補助し、該還元剤の還元作用等を円滑に発揮させることで、レジストをより容易に剥離することが可能となる。
　上記〔VI〕界面活性剤としては、通常この分野で用いられる界面活性剤であればよく、具体的には、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１～３級のアルキルアミン塩類、例えばモノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、モノステアリルビス（ポリエトキシ）メチルアンモニウムクロライド等の第４級アルキルアンモニウム塩類、例えばＮ-セチルピリジニウムクロライド、Ｎ-ステアリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩類、例えばセチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、４-（４，６-ジメトキシ-１，３，５-トリアジン-２-イル）-４-メチルモルホリニウムクロライド等のＮ，Ｎ-ジアルキルモルホリニウム塩類、例えばポリエチレンポリアミン等の脂肪酸アミド塩類等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等が挙げられる。更に、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン類、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン類、例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類等が挙げられる。また、これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、〔II〕酸を含有させてｐＨを７未満の酸性にすることによってはじめて、レジストが剥離できるようになる。更に酸性領域のｐＨの中でも、０～４の範囲のｐＨが好ましく、その中でも０～２の範囲のｐＨがより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、より短時間かつ効果的にレジストが剥離できるようになる。なお、ｐＨの調整は、上記酸の種類や濃度等を適宜調整することにより、上記の範囲内になるように設定すればよい。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含有するものであるが、上記成分に更に〔V〕水を含有するものであってもよい。また、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、有機溶剤溶液又は有機溶剤と水との混合溶液の状態にあり、上記した如き本発明に係る炭素ラジカル発生剤、酸及び還元剤を、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合溶媒に溶解させることにより調製される。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物の中でも、必須構成成分に加えて、更に水を含有する組成物における各成分の重量％濃度、すなわち、〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、〔IV〕有機溶剤、並びに〔V〕水の重量％濃度について以下に説明する。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔I〕炭素ラジカル発生剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該炭素ラジカル発生剤の重量として、通常０．１～１０重量％、好ましくは０．５～１０重量％である。上記炭素ラジカル発生剤の使用濃度が低すぎると、必然的にレジストの剥離に必要とされる炭素ラジカルが少なくなり、レジストを十分に剥離できなくなるといった問題点がある。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔II〕酸の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該酸の重量として、通常０．１～５重量％、好ましくは０．５～５重量％である。上記酸の使用濃度が低すぎると、組成物のｐＨが高くなりすぎ、レジストを短時間かつ効果的に剥離しにくくなるといった問題点がある。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔III〕還元剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該還元剤の重量として、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％である。上記還元剤の使用濃度が低すぎると、レジストを十分に剥離できなくなるといった問題点がある。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔IV〕有機溶剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該有機溶剤の重量として、通常６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％である。上記有機溶剤の使用濃度が低すぎると、レジストを十分に剥離できなくなったり、剥離されたレジスト残渣が基板に再付着してしまうといった問題点がある。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物における〔V〕水の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該水の重量として、通常０．０１～３０重量％、好ましくは０．０１～２０重量％である。上記水の使用濃度が高すぎると、基板に施されたアルミニウム配線等の金属配線の腐食を引き起こしてしまうといった問題点がある。このため、レジスト剥離の対象となる基板が、金属配線が施された基板である場合には、水の含量は極力少ないことが望ましい。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物には、上記した如き本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、〔IV〕有機溶剤、〔V〕水、並びに〔VI〕界面活性剤の他に、本発明の効果を妨げない範囲で各種補助成分が含まれていてもよい。
　各種補助成分の具体例としては、例えば金属配線が施された基板を対象とする場合に、金属配線を保護し、腐食を防止する目的で使用される金属腐食防止剤等が挙げられる。
　金属腐食防止剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール、例えばカルボキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、例えばチオ尿素等のチオ尿素類、例えばメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のチオール化合物、例えばキノリンカルボン酸等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、これらの金属腐食防止剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物に適宜添加される補助成分の使用濃度は、通常この分野で使用される濃度範囲であればよく、具体的には、例えば金属腐食防止剤の重量％濃度は、組成物の総重量に対する当該金属腐食防止剤の重量として、通常０．０１～５重量％である。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物の調製方法は、最終的に上記した如き本発明に係る成分を含有する溶液を調製し得る方法であればよい。具体的には、例えば(1)本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸及び〔III〕還元剤、要すれば〔VI〕界面活性剤を直接〔IV〕有機溶剤に添加し、攪拌、溶解させる方法、(2)本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸及び〔III〕還元剤、要すれば〔VI〕界面活性剤をそれぞれ別途〔IV〕有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を混合する方法、(3)〔IV〕有機溶剤と〔V〕水との混合溶媒に、本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸及び〔III〕還元剤、要すれば〔VI〕界面活性剤を直接添加し、攪拌、溶解させる方法、(4)本発明に係る〔I〕炭素ラジカル発生剤を溶解させた〔IV〕有機溶剤溶液に、本発明に係る〔II〕酸及び〔III〕還元剤、要すれば〔VI〕界面活性剤を溶解させた〔V〕水溶液を添加する方法等が挙げられる。その中でも(4)の方法は、最後に酸を含む水溶液を添加するため、ｐＨの調整が容易であるという点から好ましい調製方法である。なお、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、炭素ラジカル発生剤を含むため、イエローランプ等の炭素ラジカル発生剤が炭素ラジカルを発生するために必要とされる特定領域の波長の光をカットした照明下、暗所下、室温以下等の低温下で調製することが望ましい。
　次に、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物において、剥離対象であるレジストの好ましい具体例及び半導体基板の好ましい具体例について説明する。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物において、剥離対象であるレジストは、いわゆる、有機高分子化合物を含有するレジスト材料から形成されているフォトレジスト膜であって、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用、電子線用、Ｘ線用の何れでもよく、特に限定されない。また、熱により変質した膜、例えばホウ素やリン等のプラズマドーピングにより表面が硬化した膜を含む。このように、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、レジストのみならず、プラズマドーピングによって生じるレジスト硬化膜をも剥離することが可能な優れた剥離剤である。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物において、対象となる半導体基板の具体例としては、例えばシリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等が挙げられ、中でもシリコン基板が好ましく、更に当該シリコン基板は、該基板の表面に酸化膜（シリコン酸化膜）が形成されたシリコン基板であるものが好ましい。なお、ここで云う酸化膜とは、熱酸化膜、ＴＥＯＳ酸化膜等である。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物において、対象となる半導体基板は、シリコン基板等の上記した如き半導体基板の上部に少なくともレジストが形成されたものであればよく、中でも酸化膜が形成されたシリコン基板であって、レジストが当該酸化膜の上部に形成された基板が好ましく、その中でも酸化膜が形成されたシリコン基板が、プラズマドーピングされた基板であるものがより好ましい。
　また、対象となる半導体基板は、金属配線が施されていてもよいが、中でも金属配線が施された半導体基板が好ましく、その中でも金属配線が施されたシリコン基板がより好ましく、更にその中でも金属配線が施された、酸化膜（シリコン酸化膜）が形成されたシリコン基板が特に好ましい。当該金属配線の具体例としては、例えばアルミニウム配線、タングステン配線、銅配線、アルミニウム合金配線、タングステン合金配線、アルミニウム銅合金配線等が挙げられる。本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、水を少量しか含まない、或いは全く含まない組成とすることができ、また、金属配線の配線表面を酸化してしまう等の悪影響を及ぼすおそれのある、過酸化水素等の酸素ラジカルを発生する化合物（酸素ラジカル発生剤）をも全く含まない組成とすることができるので、金属配線が施された基板であっても、当該金属配線を腐食させることなく、レジストの剥離が可能な優れた剥離剤である。
　上記したように、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に好適に用いられるものであるので、該組成物中には、例えばフッ化水素又はその塩等のシリコン酸化膜を溶解させるようなフッ素源、すなわち、フッ素イオン（フッ化物イオン）を発生するような化合物を実質的に含有しないことが望ましい。また、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物中に、このような腐食性の高いフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物を実質的に含有させないことで、該組成物の取り扱いが容易になる、廃液処理が容易になる等の効果も期待できる。なお、ここで云う「実質的に」とは、シリコン酸化膜を溶解させてしまう等のシリコン酸化膜に悪影響を及ぼすおそれのある量程度のことをいい、不純物程度の極微量の混入をも排除するものではない。
　次に、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を用い、レジストが形成された半導体基板を処理してレジストを剥離する方法の好ましい手段について説明する。
　まず、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物として、上記した如き本発明に係る成分を、上記した如き方法により所定の濃度範囲内に調製した組成物の溶液を用意する。次いで、例えば該溶液に所定の波長の光（活性エネルギー線）を照射しながら、上記した如き半導体基板を浸漬する方法、該溶液を所定の温度に加熱しながら、上記した如き半導体基板を浸漬する方法、上記光照射と上記加熱とを併用して、上記した如き半導体基板を浸漬する方法等を適宜採用することにより、レジストの剥離が達成される。
　所定の光（活性エネルギー線）を照射する場合における、光（活性エネルギー線）の好ましい波長としては、通常２００～７５０ｎｍの波長、好ましくは２００～４５０ｎｍの波長である。このような好ましい範囲の波長の光（活性エネルギー線）を本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物に照射することにより、本発明に係る炭素ラジカル発生剤から効率的に炭素ラジカルが発生し、より短時間かつ効果的にレジストが剥離できるようになる。
　所定の温度に加熱する場合における、加熱時の好ましい温度としては、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。このような好ましい範囲の温度となるように本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を加熱することにより、本発明に係る炭素ラジカル発生剤から効率的に炭素ラジカルが発生し、より短時間かつ効果的にレジストが剥離できるようになる。
　上記した如き波長の光（活性エネルギー線）を照射した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物［光照射のみの組成物］、上記した如き所定の温度に加熱した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物［加熱のみの組成物］、或いは上記した如き波長の光（活性エネルギー線）を照射しつつ、上記した如き所定の温度に加熱した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物［光照射と加熱とを併用した組成物］に、半導体基板を浸漬する場合における、好ましい浸漬時間としては１～６０分、より好ましくは１～５０分、さらに好ましくは１分～４０分である。
　上記した如き方法のうち、光照射のみによる方法は、加熱のみによる方法或いは加熱を併用する方法に比べて、炭素ラジカル発生剤の炭素ラジカルの生成が制御し易い、半導体基板に悪影響を与えにくい、コストパフォーマンス的に有利である等の利点が生じる好ましい方法である。このため、レジストを剥離する際には、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物に、上記した如き好ましい波長の光（活性エネルギー線）は照射するが加熱はしない方法を採用することが望ましい。なお、より短時間で効率よくレジストを剥離する必要がある場合等には、光照射と加熱とを併用した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を用いた方が望ましい場合もある。
　上記浸漬方法の具体例としては、例えば浸漬の間中、半導体基板を、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物中に単純に静置する方法、例えば本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を攪拌させながら浸漬する方法、例えば本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を窒素ガス等の不活性ガスでバブリングさせながら浸漬する方法等の該組成物を揺動させながら浸漬する方法、例えば半導体基板を、コンベア等の移動手段を用いて移動させながら浸漬する方法等の半導体基板を揺動させながら浸漬する方法等の公知の浸漬方法が挙げられ、何れの浸漬方法を採用してもよい。
　上記した如きレジストの剥離方法は、あくまで一例であるので、他の方法を採用するようにしてもよい。例えば光照射による浸漬方法でも、浸漬の間は光照射を行わずに、浸漬の前に、予め光照射を行った本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物に、半導体基板を浸漬する方法を採用してもよい。また、例えば加熱による浸漬方法でも、浸漬の間は熱を加えずに、浸漬の前に、予め所定の温度に設定した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物に、半導体基板を浸漬する方法を採用してもよい。更に、ここでは、浸漬によるレジストの剥離方法を述べたが、浸漬方法でなくとも、適宜加熱又は/及び光照射した本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を、半導体基板に塗布したり、噴霧したりする方法等を採用するようにしてもよい。なお、光照射、加熱、浸漬、攪拌、バブリング、塗布、噴霧等に必要とされる装置は、通常この分野で用いられる装置を用いれば足りる。
　上記したように、本発明のレジストの剥離方法は、従来から行われてきたプラズマアッシングを採用せずとも、光照射や加熱等の穏和な条件でレジストを剥離することが可能な優れた方法であり、また、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、シリコン酸化膜や金属を溶解するような成分であるフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物を含まない組成とすることができるので、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板や金属配線が施された半導体基板にも適用することが可能な優れた方法である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ/ｗ％）である。
　直径３００ｍｍのシリコンウエハの表面に酸化膜を形成させた基板の上部に厚さ２００ｎｍのレジスト膜が形成された基板に対して、ホウ素によるプラズマドーピングにより、レジスト膜の表面を硬化させ、レジスト硬化膜付の基板とした。次いで当該基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して細片化し、これを評価用基板とした。
　実施例１　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（１）の調製
　γ-ブチロラクトン８０ｇの有機溶剤溶液に、イエローランプ（直管イエロー蛍光ランプ，ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ；三菱電機オスラム株式会社製）の照射下、ジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）（Ｖ-６０１；和光純薬工業株式会社製）１ｇを加え、室温で攪拌した。Ｖ-６０１の溶解を確認した後、攪拌を続けながら、その溶液に予めアスコルビン酸０．５ｇ及びクエン酸３ｇを水１５．５ｇに溶解させた水溶液の全量を加えて、ｐＨ２の本発明の組成物（１）を調製した。
　実施例２～１０　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（２）～（１０）の調製
　実施例２～１０では、表１に示す各成分を用いて、表１に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（２）～（１０）を調製した。これらの組成を実施例１の組成と併せて表１に示す。なお、表１に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１　比較用組成物（１）の調製
　γ-ブチロラクトン８０ｇ及び水１６．５ｇの混合溶媒に、アスコルビン酸０．５ｇを加えた後、クエン酸３ｇを加えて、ｐＨ２の比較用組成物（１）を調製した。
　比較例２～５　比較用組成物（２）～（５）の調製
　比較例２では、表２に示す各成分を用いて、表２に示す量を仕込んだ以外は、比較例１と同様にして、比較用組成物（２）を調製した。また、比較例３～５では、本発明の組成物に係る酸の代わりに表２に示す各種塩基を用いて、表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（３）～（５）を調製した。これらの組成を比較例１の組成と併せて表２に示す。なお、表２に示す数値は、組成物の総重量を１００％とした場合における各成分の重量％濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（１）の評価
　実施例１で調製した本発明の組成物（１）１００ｍＬを６０℃に加熱し、そのまま６０℃に保ちながら、上記評価用基板を、ゆるやかな攪拌下、３０分間浸漬した。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジストが良好に剥離できていることが確認できた。その結果、評価用基板を、加熱した本発明の組成物中に攪拌下３０分間浸漬すれば、レジスト膜のみならず、レジスト硬化膜をも剥離できることが判った。
　実施例１２～１９　本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）～（９）の評価
　実施例１２～１９では、本発明の組成物（２）～（９）について実施例１１と同様の方法により、所定の時間浸漬を行って、レジストの剥離性能を目視で観察した。これらの結果を実施例１１の結果と併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２０　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（１０）の評価
　実施例１０で調製した本発明の組成物（１０）１００ｍＬに、室温中、紫外線照射装置（ＵＶ照射装置，ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１フィルター付き；株式会社モリテックス製）を用い、中心波長３２０ｎｍの光（活性エネルギー線）を照射しながら、ゆるやかな攪拌下、上記評価用基板を２０分間浸漬した。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジストが良好に剥離できていることが確認できた。その結果、評価用基板を、光照射しながら本発明の組成物中に攪拌下２０分間浸漬すれば、レジスト膜のみならず、レジスト硬化膜をも剥離できることが判った。
　比較例６～１０　比較用組成物（１）～（５）の評価
　比較例６～１０では、比較用組成物（１）～（５）について実施例１１と同様の方法により、３０分間浸漬を行った。しかしながら、何れの比較用組成物においても、レジストがほとんど剥離できなかった。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１１～１９の結果から、炭素ラジカル発生剤が加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を含有する何れの組成物においても、硬化膜付のレジストが良好に剥離できることが判った。また、実施例２０の結果から、炭素ラジカル発生剤として、熱ラジカル発生剤の代わりに、光によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）を使用し、光照射によって炭素ラジカルを発生させた場合も、硬化膜付のレジストが良好に剥離できることが判った。
　一方、比較例６～１０の結果から、炭素ラジカル発生剤が無いとレジストが剥離できなかったことから、本発明に係る組成物は、炭素ラジカル発生剤が必須成分であり、炭素ラジカル発生剤、酸、還元剤、並びに有機溶剤の組み合わせが重要であることが判った。また、酸の代わりに塩基を用い、ｐＨを塩基性に調整した組成物は、レジストが剥離できなかったことから、溶液のｐＨを酸性にする必要があることが判った。
　実施例２１　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（８）を用いたアルミニウム板のアルミニウム溶出評価
　６０℃に加熱した、実施例８で調製した本発明の組成物（８）５ｍＬ中に、厚さ０．３ｍｍ、２０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板を２０分間浸漬した。浸漬後、アルミニウム板を浸漬液から取り出し、浸漬液中に含まれるアルミニウムをフレームレス原子吸光法（ＡＡ-２８０Ｚ，フォーネス原子吸光分光光度計；バリアン社製）により定量したところ、０．２ｐｐｍしか検出されなかったことから、浸漬液には、アルミニウムが０．２ｐｐｍしか溶出していないことが判った。
　実施例２２　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物（８）を用いたタングステン板のタングステン溶出評価
　実施例２２では、評価対象となる金属板をアルミニウム板からタングステン板に代えた以外は、実施例２１と同様の方法により、タングステンの溶出量を確認した。その結果、０．５ｐｐｍしか検出されなかったことから、浸漬液には、タングステンが０．５ｐｐｍしか溶出していないことが判った。
　比較例１１～１２　ペルオキソ一硫酸（カロ酸）を用いた金属板の金属溶出評価
　比較例１１～１２では、重量比にして９８％硫酸を１０、３５％過酸化水素水を１の割合で混合して調製し、１３０℃に加熱したペルオキソ一硫酸（カロ酸）５ｍＬを用い、比較例１１では、評価対象となる金属板をアルミニウム板とし、比較例１２ではタングステン板とした以外は、実施例２１と同様の方法により、アルミニウム及びタングステンの溶出量を確認した。その結果、比較例１１では３ｐｐｍのアルミニウムが検出され、比較例１２では１ｐｐｍのタングステンが検出された。この結果から、浸漬液には、３ｐｐｍのアルミニウムが溶出し、１ｐｐｍのタングステンが溶出していることが判った。なお、実施例２１～２２及び比較例１１～１２の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２１～２２及び比較例１１～１２の結果から、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、アルミニウム板、タングステン板等の金属板を溶解しにくいことから、アルミニウム、タングステン等の金属配線が施された基板に対して、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を使用しても、これら金属配線を溶解する等の悪影響を及ぼしにくいことが判った。一方、従来公知のレジスト剥離剤であるペルオキソ一硫酸（カロ酸）は、アルミニウム板、タングステン板等の金属板を溶解する傾向が高いので、アルミニウム、タングステン等の金属配線が施された半導体基板に適用した場合に、金属配線の断線等が生じる可能性があることが示唆される。
　以上の結果から、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物を用いてレジストが形成された半導体基板を処理すれば、浸漬等の簡便な方法でレジストを効率よく剥離できるばかりでなく、例えばアルミニウム配線等の金属配線が敷設された半導体基板であっても、これらの金属配線に悪影響を及ぼすことなく、効率よくレジストを剥離できることが期待できる。
　本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、半導体分野のフォトリソグラフィー工程におけるレジストを、簡便かつ効率よく剥離することを可能にするもので、更には、プラズマドーピングの際に生ずるレジスト硬化膜の剥離をも可能にするものである。また、半導体基板に施された金属配線に悪影響を与えないので、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、金属配線が施された半導体基板に好適に使用することが期待できるものである。更に、例えば腐食性の高いフッ化水素又はその塩等のフッ素イオン（フッ化物イオン）を発生する化合物を含まない組成物とすることもできるので、本発明の半導体基板用レジスト剥離剤組成物は、該組成物の取り扱いが容易になる、廃液処理が容易になるばかりでなく、フッ化水素等により腐食される可能性のある、酸化膜（シリコン酸化膜）が形成されたシリコン基板に特に好適に使用できることが期待されるものである。
　また、本発明のレジストの剥離方法は、レジストを比較的穏和な条件で簡便かつ効率的に剥離することが可能な方法であるので、従来から行われてきたアッシング等の大型で高価な装置を必要とする処理やカロ酸等の熱混酸を用いた金属配線の溶解、表面酸化等の金属配線に悪影響を及ぼす可能性のある条件で剥離を行わなくとも、レジストの剥離が可能となる。

Claims (16)

  1. 〔I〕炭素ラジカル発生剤、〔II〕酸、〔III〕還元剤、並びに〔IV〕有機溶剤を含有し、ｐＨが７未満であることを特徴とする半導体基板用レジスト剥離剤組成物。
  2. 更に〔V〕水を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 更に〔VI〕界面活性剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  4. 前記〔I〕炭素ラジカル発生剤が、波長２００～７５０ｎｍの光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物である請求項１に記載の組成物。
  5. 前記〔II〕酸が、有機酸である請求項１に記載の組成物。
  6. 前記〔II〕酸が、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであるである請求項１に記載の組成物。
  7. 前記〔III〕還元剤が、ヒドロキシルアミン誘導体、アスコルビン酸及びアスコルビン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の組成物。
  8. ｐＨが、０～４の範囲である請求項１に記載の組成物。
  9. 前記半導体基板が、酸化膜が形成されたシリコン基板である請求項１に記載の組成物。
  10. 前記半導体基板が、酸化膜が形成されたシリコン基板であって、レジストが当該酸化膜の上部に形成されたものである請求項１に記載の組成物。
  11. 前記酸化膜が形成されたシリコン基板が、プラズマドーピングされたものである請求項９に記載の組成物。
  12. 前記酸化膜が形成されたシリコン基板が、金属配線が施されたものである請求項９に記載の組成物。
  13. 前記金属配線が、アルミニウム配線、タングステン配線又は銅配線である請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記〔I〕炭素ラジカル発生剤の重量％が０．１～１０重量％、前記〔II〕酸の重量％が０．１～５重量％、前記〔III〕還元剤の重量％が０．０１～１０重量％、前記〔IV〕有機溶剤の重量％が６０～９９重量％、並びに前記〔V〕水の重量％が０．０１～３０重量％である請求項２に記載の組成物。
  15. 実質的にフッ素イオンを発生する化合物を含まないものである請求項１に記載の組成物。
  16. 請求項１に記載の組成物を用いることを特徴とするレジストの剥離方法。
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