WO2014068801A1

WO2014068801A1 - フォトレジスト剥離液組成物

Info

Publication number: WO2014068801A1
Application number: PCT/JP2013/000200
Authority: WO
Inventors: 真一郎淵上; 日高　義晴
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2014-05-08
Also published as: JP2014092585A; JP6112446B2; TW201416809A; TWI497237B

Abstract

　大面積の基板上の銅膜若しくは銅合金膜をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、銅膜にダメージを与えないように剥離し、なおかつ、銅膜の上に堆積させる層との間の接着力を低下させないフォトレジストの剥離液を用いた剥離液リサイクルシステムを提供する。　フォトレジストの剥離液組成物であって、１～９質量％の三級アルカノールアミンと、１０～７０質量％の極性溶媒と、１０～４０質量％の水と、１０～１００ｐｐｍのアミノ酸を有することを特徴とするフォトレジスト剥離液組成物は、銅膜上にレジスト成分が付着することを抑制し、堆積させる層との間の接着力を低下させない。

Description

フォトレジスト剥離液組成物

　本発明は、フォトレジスト剥離液に関する。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の銅又は銅合金又はアルミ配線基板製造に好適に使用されるフォトレジスト剥離液組成物に関する。

　ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進み、半導体素子で用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する信号の遅延などが問題視されている。そのため、配線抵抗をより小さくするためにアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない銅（Ｃｕ）が用いられるようになっている。

　また、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも、従来配線材料としてアルミニウムが採用されてきたが、近年の基板大型化や高精細化および有機ＥＬへの対応のため、半導体素子同様に、配線抵抗を下げる必要があり、アルミニウムよりも抵抗の少ない銅若しくは銅合金等（以下「銅系材料」と呼ぶ。）を配線材料として用いられることが試みられている。

　銅系材料はアルミニウムに比べ、表面に生成する酸化被膜の保護性が弱いため、水溶液中では腐食しやすい。従って、配線パターンを安定して形成できないという課題がある。そこで、半導体の製造では、プラズマを使ったドライプロセスで腐食を防止している。しかし、ＦＰＤは半導体よりも基板サイズが大きく、プラズマを使ったドライプロセスの適用が困難である。そのため、ウェットエッチング工法を用いた配線形成の開発が不可欠である。

　配線材料として銅系材料を用いた場合の課題は、上記に示したようにウェットエッチングによる銅膜面の腐食である。よく知られているように、ウェットエッチングによるフォトリソグラフィでは、基材上に形成した銅膜にレジストで配線パターンを形成し、銅膜を溶解するエッチャントによって不要な部分の銅膜を除去し、最後にレジストを除去することで、所望の配線パターンを得る事ができる。なお、本明細書において、「銅膜」とは銅系材料で作製された膜を意味する。

　ここで、銅膜が腐食されるのは、最後のレジスト膜の剥離工程である。この工程では、銅膜表面に付着していたレジストが無くなるため、銅膜表面が剥離液に直接曝される。特にレジストの剥離液は、アルカリ性を示し、また水も混在されている。そのため、銅膜は容易に腐食される。そこで、フォトレジストを剥離する事と、銅膜の腐食を防止する事をバランス良く達成するフォトレジスト剥離液の開発が行われている。その主たる手法は、剥離液中に銅膜の腐食防止剤を混入させることである。

　特許文献１には、二級又は三級アルカノールアミンと、水溶性有機溶剤と、チオール基およびアミド構造を持たず、窒素原子を２個以上有するアミノ酸を０．００２～０．１重量％含有するフォトレジスト剥離剤組成物が開示されている。特許文献１では、基板に対する銅膜の接着性を高めるため、モリブデン膜を銅膜の下地とした際に、剥離液が下地のモリブデン膜を腐食させないことを主たる目的としている。

　また、特許文献２では、銅とのキレート安定度定数が１５以上であって、チオール基を有しないアミノ酸を含有する銅配線用残渣洗浄剤が開示されている。ただし、この銅配線用残渣洗浄剤は、ドライエッチングによる残渣を洗浄するためのものであり、酸素プラズマによってアッシング除去したアッシング残渣や銅配線残渣を対象としている。

ＷＯ２０１０／０７３８８７　Ａ１特開２００５－２１７１１４号公報

　特許文献１では、フォトレジストの剥離性を維持したまま、銅系材料の腐食を防止することを目的としている。しかし、三級アルカノールアミンを使用した場合は、腐食防止剤を添加していなくても、銅系材料の腐食はそれほど激しくなく、製品の性能に影響を与えるようなダメージが生じない場合もあることが分かった。

　また、特許文献２で開示されているアミノ酸をウェットエッチングで利用するフォトレジスト剥離液に用いると、開示されている濃度では、銅系材料へのダメージが大きかった。

　また、剥離液中のフォトレジストの濃度が高くなると、溶解したレジスト成分が銅膜の表面に付着し、フォトレジスト剥離後の銅膜上に成膜した他の膜の接着性が低下するといった課題があった。

　また、剥離液中に金属が溶解してくると、シリコンなど半導体層に金属原子が付着しやすく、半導体の電気特性などにも影響を及ぼすという課題があった。

　本発明は、上記課題に鑑みて想到されたもので、大面積の基板上の銅膜をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、剥離したフォトレジスト成分の銅膜表面への付着を防止し、なおかつ銅膜を腐食しにくいフォトレジスト剥離液組成物を提供する。

　より具体的には、本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、１～９質量％の三級アルカノールアミンと、１０～７０質量％の極性溶媒と、１０～４０質量％の水と、１０～１００ｐｐｍのアミノ酸を有することを特徴とする。

　本発明のフォトレジスト剥離液組成物は、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水に加えて、全量の１０～１００ｐｐｍのアミノ酸を有する。このアミノ酸は、剥離したフォトレジスト成分が銅膜の表面に付着することを抑制するため、剥離液のフォトレジスト濃度が所定の値になるまでは、その後に成膜した層の接着性が低下するということが回避される。

　また、アミノ酸を添加し過ぎると、銅膜の表面にダメージが生じるが、１０～１００ｐｐｍの量であれば、製品の性能として問題が生じるほどのダメージは生じない。

　また、アミノ酸は、沸点を持たないため、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水から容易に分離することができるので、フォトレジスト剥離液組成物が容易に再利用することができるという効果を有する。

銅膜基板へのレジスト付着抑制効果を示す試験結果を表すグラフである。アルミ膜基板へのレジスト付着抑制効果を示す試験結果を表すグラフである。銅膜基板に対する溶解量を示す試験結果を表すグラフである。アルミ膜基板に対する溶解量を示す試験結果を表すグラフである。アミノ酸の含有量が溶解量に及ぼす影響を調べた試験結果を表すグラフである。アミノ酸の種類による銅膜基板の溶解量を示す試験結果を表すグラフである。アミノ酸の種類による銅膜基板へのレジスト付着抑制効果を示す試験結果を表すグラフである。

　以下本発明を図面および実施例を示しながら説明を行うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態は変更することができる。

　本発明に用いるフォトレジスト剥離液組成物（以後単に「剥離液」という。）は、三級アルカノールアミンを１～９質量％、極性溶媒を１０～７０質量％、水を１０～４０質量％、アミノ酸を１０～１００ｐｐｍ含む。なお、本明細書および特許請求の範囲を含め、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水を混合したものを便宜上混合液と呼ぶ。

　三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。

　極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。

　このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１～６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。

　水は、純水であることが好ましいが、工業的に利用できる範囲内で、不純物が含まれていてもよい。すなわち、ＲＯ膜を通過させた純水を用いなくてもよい。数μｍ以上の配線を形成する場合は、多少の不純物は許容できる場合もあるからである。

　本発明に係る剥離液は、混合液（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）に加え、アミノ酸が含まれる。アミノ酸は、所謂広義のアミノ酸をいい、アミノ基とカルボキシル基を含む物質であればよい。所謂必須アミノ酸の中では、後述するようにグリシン、アルギニン、アスパラギンが好適に利用できる。またコストの観点も含めると、グリシンが最も好適に利用できる。これらのアミノ酸はレジスト成分の銅膜表面への付着を抑制する。

　本発明に係る剥離液は、混合液自体がある程度の銅膜を腐食させる。後述するアミノ酸自体も、剥離液の使い始めに、銅膜を腐食させる。したがって、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と水とアミノ酸の比率は、露光されたレジストを溶解させられる程度のアルカリ性であって、レジスト成分の存在下で実質的に銅膜が残存する程度の腐食力であることが必要である。なお、ここで実質的に銅膜が残存するとは、剥離液によって銅膜上の露光されたレジストを除去しても、製品として支障ない程度に銅膜が残ることをいう。

　そのために本発明で用いるフォトレジスト剥離液での三級アルカノールアミンの配合量としては、剥離液全量に対して１～９質量％、より好ましくは２～７質量％、最も好ましくは４～６質量％が好適である。９質量％以上含まれると、銅膜の腐食が著しくなりすぎるからである。また１質量％以下では、フォトレジストを剥離することができなくなるからである。

　極性溶媒の比率は剥離液全量に対して１０～７０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、最も好ましくは５０～７０質量％が好適である。また水は１０～４０質量％、より好ましくは２０～４０質量％、最も好ましくは３０～４０質量％が好適である。なお、上記の組成範囲内で、極性溶媒と水は使用する温度において、三級アルカノールアミンとの混合液である剥離液の粘度が好適になるように調製してよい。

　アミノ酸は、１０～１００ｐｐｍ、より好ましくは５０～６０ｐｐｍが好適である。アミノ酸が多すぎると、銅系材料の腐食が大きすぎる。また、アミノ酸が少ないと、フォトレジスト成分の銅系材料の表面への付着を抑制することができない。

　また、フォトレジスト中の樹脂や感光剤と、フォトレジスト剥離液組成物の反応は温度に依存する。そのため、剥離液を使用する際の温度管理は厳格に行われる。本発明に係る剥離液および被処理対象は３５℃から６０℃が好適な範囲であり、３８℃から５５℃であればより好適な使用範囲である。また、被処理対象物（剥離するフォトレジスト膜）および剥離液ともに同一温度で処理されるのが望ましい。ＦＰＤの基材は非常に大きいため、剥離液が使用される空間は大きな空間となる。そのような空間を化学反応が安定して行え、なおかつ温度管理に大きなエネルギーを要しないで保持できるのが３５℃から６０℃の温度範囲であるからである。

　また、本発明の剥離液は、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水とアミノ酸の混合物であるので、分離が容易に行える。剥離液は使用するとフォトレジスト成分の濃度が上がる。この剥離液の廃液には、剥離液にさらにフォトレジスト成分も含まれる。しかし、アミノ酸とフォトレジストの沸点はない、若しくは非常に高いので、気化分離で、容易に混合液と分離できる。分離液は、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水の混合物である。

　このうち、水の沸点が１００℃と比較的低い。また極性溶媒は、物によっては水の沸点と異なるものを使うことができる。また、三級アルカノールアミンは、複数種類使用していたとしても、その混合物として分離することができる。このように本発明に係る剥離液は、使用後の廃液から、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、アミノ酸の混合物なので、リサイクルが容易に行える。

　＜レジスト成分の付着抑制効果＞
　レジスト成分の銅系材料表面への付着量を接触角により評価した。ベースとなる剥離液は、三級アルカノールアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を３質量％、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールの混合溶媒を６７質量％、水を３０質量％の配合で用意した。これをベース剥離液と呼ぶ。

　レジスト粉末は、ノボラック樹脂を用いたポジ型レジストを乾燥させ、粉末にしたものを用意した。またアミノ酸は、グリシンを用意した。また、基板としてはシリコン基板上に銅膜を形成したもの（「銅膜基板」と呼ぶ。）と、シリコン基板上にアルミニウム膜を形成したもの（「アルミ膜基板］と呼ぶ。）を用意した。

　ベース剥離液にアミノ酸を５０ｐｐｍ添加したものとしないもの、またそれぞれについてレジスト粉末を５００ｐｐｍ添加したものとしないものの４種類を用意し、剥離液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。より具体的には、剥離液Ａは、ベース剥離液だけである。剥離液Ｂは、ベース剥離液にレジスト粉末５００ｐｐｍが添加されたものである。また剥離液Ｃは、ベース剥離液にグリシンが５０ｐｐｍ添加されたものである。剥離液Ｄはベース剥離液にグリシンが５０ｐｐｍとレジスト粉末が５００ｐｐｍ添加されているものである。

　本発明に係るレジスト剥離液組成物は、剥離液Ｃである。また剥離液Ｄは、剥離液Ｃが使用されることによって、レジスト成分を含有するようになった状態をしめす。フォトレジスト剥離液は、常に新液を使用するのではなく、ある程度は繰り返し使用するので、フォトレジスト成分が含まれた状態での特性も重要である。これらの組成は表１に示した。

　ここで、「δ」は、微量を表す。レジスト粉末もグリシンもベース剥離液に対して微量であるからである。

　４種類の剥離液に対して、銅膜基板とアルミ膜基板を使い、全８水準の試験を行った。まず、ビーカー中で５０ｇの剥離液を液温５０℃に保ち、２０ｍｍの撹拌子を回転数５００ｒｐｍで回転させた状態にした。基板は１０ｍｍ×７０ｍｍの短冊状に形成し、そのビーカーの中に１分間浸漬させた。その基板を純水（ＤＩＷ：Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ｉｏｎ　Ｗａｔｅｒ）で１分間洗浄し、窒素によるブロー風（以下Ｎ２ブローという）で乾燥した後、接触角を測定した。接触角の測定には試薬は純水を用いた。

　図１に銅膜基板の場合の結果を示し、図２にアルミ膜基板の場合の結果を示す。図１および図２ともに、横軸は剥離液の種類を表し、縦軸は接触角（°）を示した。図１を参照して、ベース剥離液だけの場合（剥離液Ａ）は、接触角は１３．０°であった。剥離液Ｂでは、３５．８°となった。つまり、ベース剥離液にレジスト粉末が添加された剥離液中に銅膜基板が浸されると、銅膜基板上にレジスト成分が付着し、水をはじくことがわかった。このような状態の銅膜基板上に別の材料を成膜すれば、接着力は弱くなる。

　剥離液Ｃでは、接触角は１４．８°と剥離液Ａと比較し、若干上昇した。一方剥離液Ｄでは、接触角が２１．２°であった。剥離液Ｄにはレジスト成分が含まれている。しかし、同じレジスト成分が含まれている場合でも、剥離液Ｂの場合と比較すると、大幅に接触角が低下しているのがわかる。すなわち、グリシンの添加によって、レジスト成分の銅膜基板上への付着が抑制されていることがわかった。

　図２はアルミ膜基板の場合の同じ試験の結果を示すものである。銅膜基板と異なりアルミ膜基板の場合は、剥離液の種類によらず、ほぼ同じ接触角であった。つまり、アルミニウムの表面には、レジスト成分は付着しにくいと言える。また、本発明に係る剥離液（剥離液ＣおよびＤ）は、銅膜基板に対して非常に有効な効果を有していると言える。

　＜基板溶解量＞
　次に剥離液の基板溶解量を評価した。剥離液Ａ乃至Ｄおよび、用いた試験装置および基板は、＜レジスト成分の付着抑制効果＞で用いたものと同じである。液温を５０℃に保ち、２０ｍｍの撹拌子で５００ｒｐｍで撹拌しているビーカー中に１０ｍｍ×５０ｍｍに割断した基板を浸漬し、３０分経過した後に、剥離液１ｍｌをピペットでサンプリングした。サンプリングした剥離液中の基板元素をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ）プラズマ質量分析装置で定量分析した。

　図３に銅膜基板の場合の結果を示し、図４にはアルミ膜基板の場合の結果を示す。どちらも横軸は剥離液の種類を表し、縦軸は基板元素の量（ｐｐｍ）を表す。

　図３を参照して、剥離液Ａの場合は、銅の溶解量が７．０ｐｐｍであった。これに対し、剥離液Ｂの場合は４．１ｐｐｍであった。剥離液Ｂはベース剥離液にレジスト成分が添加されたものである。したがって、レジスト成分が銅膜基板の表面に付着し、銅膜表面の溶解を抑制していると言える。これは、図１の場合の剥離液Ｂで、銅膜表面にレジスト成分が付着していると考えられる結果とよく対応している。

　剥離液Ｃの場合は、８．８ｐｐｍと剥離液Ａの場合より溶解量が多かった。すなわち、アミノ酸（グリシン）が剥離液に添加されることで、銅の溶解量は多くなった。一方、剥離液Ｄでは、５．３ｐｐｍと剥離液Ａより銅膜の溶解量は少なかった。剥離液ＣとＤはどちらも本発明に係る剥離液であるが、剥離液Ｄは、使用によりレジスト成分の濃度が高くなった剥離液に例えることができる。すなわち、本発明に係る剥離液は、使用によりレジスト濃度が高くなると、銅膜の溶解量が減り、なおかつレジスト成分の銅膜表面への付着も抑制する（図１参照）。

　これは言い換えると、本発明に係る剥離液は、使用することで、銅膜へのダメージが少なく、また銅膜上に成膜される膜の接着性が変わることがない、安定した銅膜の加工を提供することができることを示している。

　図４には、アルミ膜基板の場合の結果を示す。アルミ膜基板の場合は、本発明に係る剥離液である剥離液ＣおよびＤが剥離液ＡおよびＢより低い値となった。すなわち、本発明に係る剥離液は、アルミ膜基板に対して、与えるダメージの少ない剥離液であるといえ、銅膜基板だけでなく、アルミ膜基板に用いても、有効性があると言える。

　＜アミノ酸量＞
　次に本発明に係る剥離液中に含有させることのできるアミノ酸量について検討を行った。剥離液はベース剥離液（グリシン量０ｐｐｍ）と、ベース剥離液にアミノ酸を１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加した剥離液を用意した。それぞれ剥離液Ｅ、Ｆ、Ｇとする。剥離液Ｅ、Ｆ、Ｇは本発明に係るフォトレジスト剥離液組成物である。なお、剥離液Ｆは剥離液Ｃと同じである。また、グリシン量０ｐｐｍの剥離液は剥離液Ａである。

　それぞれの剥離液５０ｇをビーカーに取り、５０℃に保温して、スターラーと２０ｍｍの撹拌子を用いて６００ｒｐｍで撹拌した状態を作った。基板は１０ｍｍ×５０ｍｍに割断した銅膜基板を用意した。銅膜基板を撹拌したビーカー中に浸漬し、５分、１０分、２０分、３０分後の剥離液を１ｍｌサンプリングし、ＩＣＰプラズマ質量分析装置で銅の量を定量した。

　図５にその結果を示す。横軸は浸漬時間（分）であり、縦軸は銅元素濃度（ｐｐｍ）で溶解量を表す。いずれのサンプルでも剥離液中の銅元素濃度は、浸漬時間と共に増加した。そして、アミノ酸（グリシン）の含有量が多くなるに従い、剥離液中の銅元素濃度は多くなった。言い換えると、アミノ酸の含有量が多くなると、銅膜基板からの銅の溶解量が増えた。

　剥離液Ｇ（アミノ酸量１００ｐｐｍ）のラインは、別途の実験にて、確認している実用できる剥離液中で最も銅膜へのダメージが多い剥離液とほぼ同じラインであった。したがって、アミノ酸量は１００ｐｐｍ以下であることが必要である。

　また、剥離液Ａのように、アミノ酸が含有されていない場合は、図１の結果より、剥離後の銅膜上の接着力が低減するおそれがある。したがって、剥離液には、アミノ酸が必要であり、その量は少なくても１０ｐｐｍ以上は必要であると考えられる。もっとも図１および図３の結果を踏まえると、アミノ酸量は、より好ましくは５０乃至６０ｐｐｍがより好適であると考えられる。

　＜アミノ酸の種類：溶解性＞
　次に本発明に利用することのできるアミノ酸の種類について検討した。酸性アミノ酸としてグルタミン酸、塩基性アミノ酸としてアルギニン、中性アミノ酸のうちアルキル基を持つものとしてグリシン、アラニン、バリン、中性アミノ酸のうちチオール基を持つものとしてメチオニン、中性アミノ酸のうちアミド基を持つものとしてアスパラギンをそれぞれ選んだ。

　剥離液はベース剥離液に、各アミノ酸５０ｐｐｍを添加したものを用意した。それぞれの剥離液５０ｇをビーカーに取り、５０℃に保温して、スターラーと２０ｍｍの撹拌子を用いて５００ｒｐｍで撹拌した状態を作った。銅膜基板は１０ｍｍ×５０ｍｍに割断したものを用意した。銅膜基板を撹拌したビーカー中に浸漬し、０分、５分、１５分、３０分後の剥離液を１ｍｌサンプリングし、ＩＣＰプラズマ質量分析装置で銅の量を定量した。

　図６に結果を示す。横軸は処理（浸漬）時間（分）であり、縦軸は溶解量（ｐｐｍ）である。なお、星印はアミノ酸を何も入れない状態（ベース剥離液のみ：点線で示した）を示す。図６を参照して、ベース剥離液自体が銅膜を腐食させるので、アミノ酸が含まれていなくても（星印）浸漬時間とともに、溶解量は増加する。

　アミノ酸の中で、アルギニン以外は、ベース剥離液と同じか、より多くの溶解量を示した。特にグリシン（直線で示した。）は最もよく銅膜を溶解させた。アルギニン（一点鎖線で示した。）は、銅の溶解量が少なく、ベース剥離液の銅への腐食を抑制していると言える。

　＜アミノ酸の種類：接触角＞
　次に同じく複数のアミノ酸において接触角の検討を行った。ベース剥離液の量（５０ｇ）、アミノ酸の量（５０ｐｐｍ）、温度（５０℃）は、＜アミノ酸の種類：溶解性＞で用いた条件と同じである。これにレジスト成分を５００ｐｐｍ混入させたものと、レジスト成分を混入させなかったものを用意した。

　それぞれの剥離液５０ｇをビーカーに取り、５０℃に保温して、２０ｍｍの撹拌子を回転数５００ｒｐｍで回転させた状態にした。基板は１０ｍｍ×７０ｍｍの短冊状に形成し、そのビーカーの中に１分間浸漬させた。その基板を純水（ＤＩＷ：Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ｉｏｎ　Ｗａｔｅｒ）で１分間洗浄し、Ｎ２ブローで乾燥した後、接触角を測定した。
接触角の測定には試薬は純水を用いた。

　結果を図７に示す。図７を参照して、横軸はアミノ酸の種類である。「添加剤なし」とは、アミノ酸を添加していないということである。縦軸は接触角である。それぞれのアミノ酸の種類には、２本の棒グラフを描いた。紙面に向かって左側がレジスト成分を入れなかった場合（０ｐｐｍ）であり、向かって右側がレジスト成分を混入させた場合（５００ｐｐｍ）の結果である。

　まず、いずれの場合においても、レジスト成分を剥離液に混入させると、接触角は大きくなった。また、レジスト成分がない状態であると、いずれのアミノ酸も、添加剤なし（アミノ酸なし）の場合より表面の接触角が減少した。これより、アミノ酸の添加で、銅膜の表面が親水性になったと考えられる。

　接触角は、大きくなりすぎると、銅膜上に形成する他の膜の接着性が低減するおそれが高い。この限界値は、これまでの経験値でおよそ２５度であることが分かっている（図７中に矢印で示す直線で示した）。

　メチオニン、バリン、アラニン、グルタミン酸については、レジスト含有剥離液の場合（向かって右の棒グラフ：５００ｐｐｍ）、２５度のラインを越えていた。すなわち、レジスト成分の銅膜表面への付着を抑制する能力が少なかったと結論できる。

　一方、アスパラギン、アルギニン、グリシンは、いずれも接触角が２５度以下になり、レジスト成分付着を抑制する力があったと結論できる。すなわち、少なくともこれら３種のアミノ酸は本発明に係る剥離液組成物に好適に利用することができると言える。

　特にグリシンは、剥離液中にレジストが含まれていない場合に、添加剤なし（アミノ酸なし）の場合とほぼ同じ接触角であり、レジスト成分が含まれた剥離液であっても、接触角はそれほど大きく変化しなかった。また、レジスト成分の有り無し（グリシンの左右の棒グラフ）でも接触角が大きく変化しなかった。

　これは、レジスト成分が含まれていない新液の状態と、レジスト成分が混入した使用済み液の状態で、銅膜表面に与える影響が変わらないということを意味している。すなわち、継続的に使用しても、製品特性が安定することを示す特性であり、量産の場においては、大変望ましい特性である。

　図６で示したようにグリシンは銅膜を腐食させるが、短時間の使用であれば、製品の特性に問題ないレベルで使用することができる。一方、銅膜の表面へのレジスト成分の付着を抑制し、また継続的な使用においても安定した製品特性が予定できること、さらにコストも必須アミノ酸中最も安いという利点があり、フォトレジスト剥離液組成物に用いる場合は、最も望ましいアミノ酸であると言える。

　本発明に係る剥離液（フォトレジスト剥離液組成物）は、銅膜だけでなく、アルミニウムの膜に対してもダメージの少ない剥離液であるといえる。したがって、銅膜だけでなくアルミニウムを導線として製造するもの、特に大面積でなおかつ微細な加工が必要となる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤ一般の製造に好適に利用することができる。

Claims

　フォトレジストの剥離液組成物であって、
１～９質量％の三級アルカノールアミンと、
１０～７０質量％の極性溶媒と、
１０～４０質量％の水と、
１０～１００ｐｐｍのアミノ酸を有することを特徴とするフォトレジスト剥離液組成物。
　前記三級アルカノールアミンは、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の剥離液組成物。
　前記極性溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、プロピレングリコールの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された剥離液組成物。
　前記アミノ酸は、グリシンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された剥離液組成物。