JPH02640A - 液晶重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な液晶重合体に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、オプトエレクトロニクス分
野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイッチ
、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レン
ズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、常温付
近でも強誘電性を示す上に、外的因子に対する応答速度
が速くて動画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲画面
の表示素子としても有利に使用しうる液晶重合体に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
ディジタル表示に広く使用されている。

これらの利用分野では、通常、従来の低分子液晶は間隔
をミクロンオーダーで制御した２枚のガラス基板の間に
はさんで使用されている。しかしながら、このような間
隙の調整は大型画面および曲面画面では実現が不可能で
あった。この難点を解決する１つの手段として、液晶を
高分子化し、それ自体を成形可能ならしめることが試み
られている（Ｊ、　Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、　Ｓｃ　ｉ、　、
　Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、　Ｌｅｔｔ、、Ｅｄ、１３．２４３
　　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、６，３０
９　　（１９８２）、特開昭５５−２１４７９号公報な
ど）。

しかしながら、これらのン夜晶ポリマーにおいては、電
界など外的因子の変化に対するその透過光量変化などの
応答速度が一般に遅く、動画表示には使用できない。

また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、ポ
リマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラ
ス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して
液晶化しなければならないという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来の液晶ポリマーが有する欠点
を克服し、常温付近でも強誘電性を示し、電界応答性が
速くて動画表示が可能であり、かつ大画面、屈曲画面の
表示素子として有利に使用できる液晶ポリマーを提供す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、側鎖に芳香族環および不整炭素原子を有する基を
有する特定のポリシロキサン型の重合体がその目的に適
合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、下記−形式からなる繰り返し単位
を主成分として有する液晶重合体を提供するものである
。

＋　Ｏ−Ｓ　ｉ→− （ＣＩｌｚ）ｒ−０−Ｒ” （式中、Ｒ１は低級アルキル基を表し、ｋは３〜３０の
整数を表し、 Ｒ３は−ＣＯＯＲ’　　　−０ＣＯＲ’、または−ＯＲ
’を表し、Ｒ５，Ｒ６ Ｒ４は−＜Ｃ１２罎→ＣＨ斥べＨ禁Ｃ）１２品ＣＨ３を
表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ−Ｃ１（３、ハロゲン
原子、または−ＣＮ　　を表し、 ｍおよびｎはそれぞれＯ〜１０の整数を表し、ただし、
Ｒ６が−ＣＨ：ｌである場合にはｎは０ではなく、ｐは
０または１を表し、 ＊のついたＣは不斉炭素原子を表す。）ここで、Ｒ１基
としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる
。

ポリメチレン基−＋Ｃ１＋□汁としては、例えば、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基、ヘキサデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙
げられる。

Ｒ３％としては、例えば、１−メチルプロポキシカルボ
ニル基、１−メチルブトキシカルボニル基、２−メチル
ブトキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカル
ボニル基、３−メチルペンチルオキシカルボニル基、４
−メチルへキシルオキシカルボニル基、６−メチルオク
チルオキシカルボニル基、２−クロロプロポキシカルボ
ニル基、２−クロロブトキシカルボニル基、４−クロロ
ペンチルオキシカルボニル基、１−シアノプロポキシカ
ルボニル基、２−シアノペンチルオキシカルボニル基、
■−メチルプロポキシ基、■−メチルブトキシ基、２−
メチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−
メチルペンチルオキシ基、４−メチルへキシルオキシ基
、６−メチルオクチルオキシ基、２−クロロプロピルオ
キシ基、２クロロブトキシ基、４−クロロペンチルオキ
シ基、１−シアノプロピルオキシ基、２−シアノペンチ
ルオキシ基、２−メチルブタノイルオキシ基、２メチル
ペンタノイルオキシ基、３−メチルペンタノイルオキシ
基、３−メチルヘキサノイルオキシ基、４−メチルヘキ
サノイルオキシ基、６−メチルオクタノイルオキシ基、
２−クロロプロパノイルオキシ基、２−クロロブタノイ
ルオキシ基、４−クロロペンクツイルオキシ基、２−シ
アツブクツイルオキシ基、３−シアノペンタノイルオキ
シ基等が挙げられる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の液晶重合体の数平均分子量は、１，０００〜４
．０００である。

本発明の液晶重合体は、低分子液晶より配向させやすい
。また、より分子量の高い重合体と比べて、重合による
応答速度の低下が少なく、動画表示への通用性において
、より優れている。

本発明の液晶重合体は、例えば、下式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は上記と同じ意味を有する。以下に示され
る式においても同様。） で表される繰り返し単位からなるアルキルヒドロポリシ
ロキサンと、下式 ％式％） （式中、Ｒ２およびｋは上記と同じ意味を存する。

以下に示される弐においても同様。） で表される液晶ユニット化合物とを一定条件で反応させ
ることにより合成することができる。

上記の合成方法によって合成した場合、得られる高分子
液晶化合物は下記−形式 ％式％ （式中、Ｘは０．６〜１の数であり、 ｙはＯ〜０．４の数であり、ただしＸとｙの和は１であ
る。） で表されるものとなる。

上記−形式（ＩＩＩ）において、Ｘの値は大きいほど好
ましい。

上記−形式（ｎ）で表される液晶ユニット化合物の合成
法の例を下記に示す。

（１）下記−形式 で表されるビフェニル系液晶ユニット化合物の合成 →Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（Ｃ１（２＋ＴＴＯ（Ｘ◇Ｃ０ＯＲ’（
式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） ハルゲン化アルケン（ＴＶ）と４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸エステル〔Ｖ〕とを、炭酸カリウ
ムの存在下、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒中
で反応させ、エーテル化し、目的とするビフェニル系液
晶ユニット化合物を得る。

（２）下記−形式 ％式％ で表されるビフェニルベンゾエート系液晶ユニット化合
物の合成 →Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＩｌ□＋ＴＴＯ＠Ｃ００Ｃ２Ｈ５単
離しない →１１□Ｃ，ＣＩ（（ＣＩ＋□六〇＠　Ｃ００に→１１
□Ｃ＝ＣＨ（山ニア−ＴＴＯ＠Ｃ００Ｈ〔■〕→ＨｚＣ
＝ＣＨ（ＣＩ□＋Ｔ７Ｔ−０＠ＣＯＣｌ　（■〕→１１
□Ｃ＝ＣＨ（Ｃｌ　ｚ＋１７−２−０＠　ＣＯＯ（Ｘ）
ＣＯＯＲ’ハロゲン化アルケン（ＩＶ）とｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルとを、炭酸カリウムの存在下、無水エ
タノール、アセトン等の溶媒中で反応させ、次いで水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を加
えてさらに反応させ、反応後、反応物を塩酸酸性とする
ことにより、化合物〔■〕を得る。

次いで、化合物〔■〕を塩化チオニルで酸クロリド化し
た後、酸クロリド〔■〕と４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸エステル〔Ｖ）とを、トルエン等の溶
媒中でピリジンの存在下に反応させ、エステル化し、目
的とするビフェニルベンゾエート系液晶ユニット化合物
を得る。

（３）下記−形式 で表されるフェニルベンゾエート系液晶ユニット化合物
の合成 上記の合成法（２）において、４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸エステルの代ワリにｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステル を用いる他は同様の操作を行うことにより、目的とする
フェニルベンゾエート系液晶ユニット化合物を得る。

（４）下記−形式 で表されるフェニルビフェニルカルボキシレート系液晶
ユニット化合物の合成 上記の合成法（２）において、ｐ−ヒドロギシ安息香酸
エチルの代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸メチルを用い、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸エステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル を用いる他は同様の操作を行うことにより、目的とする
フェニルビフェニル力ルポキシレ−１・系液晶ユニット
化合物を得る。

上記の合成方法において用いられるハロゲン化アルケン
（ＴＶ）としては、例えば、３−ブロモ１−プロペン、
３−クロロ−１−プロペン、４−ブロモ−１−ブテン、
４−クロロ−１−ブテン、５−ブロモー１−ペンテン、
５−クロロ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン
、６−クロロ１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン
、７クロロー１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン
、８−クロロ−１−オクテン、９−ブロモ１−ノネン、
９−クロロ−１−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、
１０−クロロ−１−デセン、１１−ブロモ−１−ウンデ
セン、１１−クロロ１−ウンデセン、１２−ブロモ−１
−ドデセン、１２−クロロ−１−ドデセン、１６−フロ
モー１−へキサデセン、１６−クロロ−１−ヘキサデセ
ン、２０−ブロモ−１−エイコセン、２０−クロロ−１
−エイコセン等が挙げられる。塩化物を用いる場合は、
まず塩化物をヨウ化ナトリウムとメチルエチルケトン等
の溶媒中で反応させてヨウ化物として用いる。

また、上記の方法において用いられる４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボン酸エステルとしては、例えば
、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メ
チルブチルエステル、４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸２−メチルペンチルエステル、４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸３−メチルペンチル
エステル、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸４−メチルヘキシルエステル、４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸６−メチルオクチルエステル、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−クロ
ロプロピルエステル、４′ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸４−クロロペンチルエステル、４′−ヒドロ
キシビフェニル−４−カルボン酸１−メチルプロピルエ
ステル、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
１メチルブチルエステル、４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸２−クロロブチルエステル、４′−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸１−シアノプロピ
ルエステル、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸２−シアノペンチルエステル、４′−ヒドロキシビ
フェニル−４カルボン酸２−フルオロヘキシルエステル
、４′ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−フル
オロオクチルエステル等が挙げられる。

また、上記の方法において用いられるｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステルとしては、例えば、ｐ　−ヒドロキシ安
息香酸２−メチルブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸２−メチルペンチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸３−メチルペンチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸４−メチルヘキシルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸６メチルオクチルエステル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸２−クロロプロピルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息！
酸４−クロロペンチルエステル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸１−メチルプロピルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸１−メチルブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２−クロロブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１
−シアノプロピルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２
−シアノペンチルエステル、Ｐ−ヒドロキシ安息香Ｍ２
−フルオロヘキシルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２−フルオロオクチルエステル等が挙げられる。

このようにして得られた液晶ユニッＩ−化合物とアルキ
ルヒドロポリシロキサンとを、トルエン等の溶媒中で、
触媒としての塩化白金酸等の存在下、５０〜１００°Ｃ
の範囲の温度で、１０〜３０時間反応させることにより
、本発明の液晶重合体を得ることができる。この反応は
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。

Ｘとｙの値の調整は、反応温度、反応時間を変化させる
ことによって行うことができる。

本発明の液晶重合体の上記の合成方法において用いられ
るアルキルヒドロポリシロキサンとしては、例えばポリ
メチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン
等が挙げられる。これらのアルキルヒトコポリシロキサ
ンの数平均分子量は、Ｒ１基の種類、液晶ユニットの構
造により変化し、−概には規定できないが、通常、２０
０〜２．　０００であることが好ましい。

このようにして得られた液晶重合体は、２枚の通常のガ
ラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラ
ス基板、ポリエステルフィルムなどの間にはさんで、液
晶デイスプレー、電子光学シャッター、電子光学絞りな
どの種々のオプトエレクトロニクスの分野に利用するこ
とができる。また、適当な溶媒に溶解した液晶重合体を
ガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させるこ
とによって、直接、基板面上に密着した状態でフィルム
化することもできる。

本発明の液晶重合体は、その相転移温度の測定から、カ
イラルスメクチックＣ相液晶状態が常温付近を含む温度
で実現し、また、電界に対する応答速度も速いことが確
認された。

本発明の液晶重合体、常温付近を含む温度で強誘電性カ
イラルスメクチックＣ相液晶状態を実現し、かつ成形容
易であるという典型的なポリマーの性質をも有すること
から、インテグレーテソドオプティクス、オプトエレク
トロニクス、情報記憶の分野に数多くの応用可能性があ
る。例えば、種々の形状のディジタル表示デイスプレィ
などの液晶デイスプレィ、電子光学シャッター、光通信
用光路切換スイッチなどの電子光学スイッチ、電子光学
絞り、メモリー素子、光変調器、液晶プリンターヘッド
、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デバイスと
して使用することができる。

なお、本発明の液晶重合体は、必要に応じて、他のポリ
マーを混合したり、安定剤、可塑剤などを含めた種々の
無機、有機化合物や金属類などの添加物を添加するなど
、当業界においてよく知られている種々の処理方法によ
り、改善することができる。

Ｈ３ 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各生成物の構造は、ＮＭＲ，ＩＲ，元素分析によ
り確認した。また、相転移温度の測定および相の確認は
、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。

実施例１ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする高分
子液晶化合物 Ｈ３ ！ （１）液晶ユニット：　４’　−（７−オクチニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルフ゛チルエ
ステル の合成 ８−ブロモ−１−オクテン　５．１ｇ、４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステ
ル　８．２ｇ、および炭酸カリウム４．０ｇをアセトン
中で２０時間還流した。反応後、ジクロロメタンを加え
て希釈し、無機物を濾過により除いた。溶媒を減圧留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、上
記４’　−（７−オクチニルオキシ）ビフェニル−４−
カルボン酸２−メチルブチルエステル　８．１ｇを得た
（収率７７％）。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４’　−（７−オクチニルオキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル　
４．Ｏｇおよびポリメチルヒドロシロキサン（Ｍｎ＝７
５０）　０．５　ｇを、トルエン５０ｍ１に溶解した。

触媒として塩化白金酸６水相物５　ｍｇを加え、アルゴ
ン雰囲気下で８０°Ｃにて２４時間反応を行った。反応
後、メタノールへ再沈澱を行った。得られたポリシロキ
サンを減圧乾燥した後、ジクロロメタンに溶解し、水洗
した。ジクロロメタン相を集め、硫酸マグネシウム上で
乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去し、目的とする
液晶重合体２．１ｇを得た。（Ｍｎ＝３　５００、Ｘ嬌
１、ｙ＃ｏ） 得られた液晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）のチャートを第１図に示す。

Ｉｓｏ：等方性液体、以下の実施例においても同様） 重１玉バ５ｉ度 ２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間に液晶重合体をは
さみ、スペーサーで厚さを１０μｍに調整してＩ　Ｘ　
１０６Ｖ／ｍ　（直流）を印加した。その再の透過光量
の変化（０〜９０％）の応答時間は、７５°Ｃで０．０
２秒であった。

実施例２ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 Ｈ３ （ｇｌａｓｓ　ニガラス状態、Ｓ、：未同定スメクチッ
ク相、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチックＣ相液晶状
態、ＳｍＡ：スメクチックＡ相液晶状態、（１）　　液
晶ユニットｌ’−（５−へキセニルオキシ）ビフェニル
−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル の合成 実施例１（１）で用いた８−ブロモ−１−オクテンの代
わりに、６−ブロモ−１−ヘキセン　４．７ｇを用い、
他は、実施例１（１）と同じ物質、すなわち４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエ
ステル　６．３ｇおよび炭酸カリウム　３．１ｇを用い
て、実施例１と同様の操作を行い、上記４’−（５−へ
キセニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル　６．４ｇを得た（収率　７９％）。

応を行った。その後は実施例１（２）と同様の処理を行
い、目的とする液晶重合体　１．５ｇを得た。

（Ｍ　ｎ　＝　３　、　２００、ｘ４＝：１、ｙ均０）
得られた液晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）のチャートを第２図に示す。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４’　−（５−へキセニルオキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル　
４．０ｇおよび実施例１（２）で用いたポリメチルヒド
ロシロキサン　０．６ｇをトルエン２０ｍ２に溶解した
。触媒の塩化白金酸６水和物２■を加え、アルゴン雰囲
気下で８０゛Ｃにて２７時間反実施例１と同様にして測
定した結果、８０°Ｃにおける電界応答時間は０．０３
秒であった。

実施例３ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 ＣＨ。

（１）ン夜晶ユニット：　４’　−（９−デセニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエス
テル ＣＩ＋３ の合成 １０−クロロ−１−デセン　５．Ｏｇおよびヨウ化ナト
リウム　１２ｇをメチルエチルケトン５０ｍ２に溶解し
、８０°Ｃにて１１時間撹拌した。反応後、水洗し、有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留
去した。そこへ　４′ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボン酸２−メチルブチルエステル　６．５ｇ、炭酸カリ
ウｆ、３．３ｇ、および溶媒のメチルエチルケトン　５
０ｍρを加え、８０°Ｃにて２８時間反応を行った。反
応後、水洗により無機物を除去した。硫酸マグネシウム
上で乾燥を行った後、溶媒を減圧留去した。

得られた粗生成物をエタノールから再結晶して精製し、
上記４’−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カ
ルボン酸２−メチルブチルエステル７．９ｇを得た（収
率　８１％）。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４’　−（９−デセニルオキシ）ビフ
ェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル　５
．４ｇおよび実施例１（２）で用いたポリメチルヒドロ
シロキサン　０．６９　ｇを、トルエン２０ｍ２に溶解
した。触媒として塩化白金酸６水和物３■を加え、アル
ゴン雰囲気下で８０°Ｃにて３０時間反応を行った。そ
の後は実施例１（２）と同様の操作を行い、目的とする
液晶重合体２．０ｇを得た。

（Ｍｎ＝３，２００．ｘ＝１．０．ｙ彎０）得られた液
晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチ
ャートを第３図に示す。

相玉Ｊト４紘 ＣＨ３ 実施例１と同様にして測定した結果、６５゛ｃにおける
電界応答時間は０．０３秒であった。

実施例４ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 ＣＨ３ （１）液晶ユニット：４’−［４″−（７−オクチニル
オキシ）ベンゾイルオキソ］ビフェニルー４カルボン酸
２−メチルブチルエステル の合成 ８−ブロモ−１−オクテン　９．５ｇ、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル　９．１ｇ、および炭酸カリウム　７．
６ｇを無水エタノール中で１５時間還流した。次いで水
酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム２．５ｇを含む）
を加え、さらに５時間、８０°Ｃにて加熱した。反応後
、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に水を加え
て懸濁させ、不溶物を集め、乾燥し、４−（７−オクチ
ニルオキシ）安息香酸　９．８ｇを得た（収率　８０％
）。

得られた上記４−（７−オクチニルオキシ）安息香酸に
トルエンを加え、水冷し、塩化チオニル７．０ｇを滴下
した。８０°Ｃにて７時間反応を行った後、減圧濃縮を
行い、粗製４−（７−オクチニルオキシ）安息香酸クロ
リドを得た。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル　１０．１　ｇおよびピリジン　３．
１ｇをトルエンに／８解させ、氷冷した。

そこへ上記の粗製４−（７−オクチニルオキシ）安息香
酸クロリドのトルエン溶液を滴下した。滴下後、昇温し
、５０’Ｃにて５時間反応を行った。

反応後、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶
媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、上記４’−Ｃ４″（７−オクチニルオキシ
）ベンゾイルオキシ〕ビフェニル−４−カルボン酸２−
メチルブチルエステル１１．０ｇを得た（収率　６０％
）。

０、　　ｘ’、１、ｙ＃ｏ） 得られた液晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）のチャートを第４図に示す。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４’　−Ｃ４“−（７−オクチニルオ
キシ）ヘンゾイルオキシ〕ビフェニル−４−カルボン酸
２−メチルブチルエステル　５．２ｇおよび実施例１（
２）で用いたポリメチルヒドロシロキサン　０．５ｇを
、トルエン２０ｍｊ２に７容解した。触媒として塩化白
金酸６水和物３■を加え、アルゴン雰囲気下で８０“Ｃ
にて３０時間反応を行った。

その後は実施例１（２）と同様の操作を行い、目的とす
る液晶重合体１．９ｇを得た。（Ｍｎ＝３．８０実施例
１と同様にして測定した結果、１７５°Ｃにおける電界
応答時間は０．０６秒であった。

実施例５ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 Ｈ３ （１）　　液晶ユニ／）：４−（４’−（７−オクテニ
　　−〔４・−（７−オクチニルオキシ）ベンゾイルル
オキソ）ヘンヅイルオキシ〕安息香酸２−メチ　　オキ
シ］安息香酸２−メチルブチルエステル　１ルブチルエ
ステル　　　　　　　　　　　　　　　　６．４ｇを得
た（収率　７５％）。

の合成 実施例４と同様にして、７−オクチニルオキシ安息香酸
を合成した。

７−オクチニルオキシ安息香酸１２．４　ｇをトルエン
に懸濁させ、塩化チオニル　９ｇを滴下した。

８０°Ｃにて５時間反応させた。反応後、過剰の塩化チ
オニルおよび溶媒のトルエンを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。得られた酸クロリド体をトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ　ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−メチ
ルブチルエステル　１２゜５ｇ、ピリジン　４．５ｇを
含むトルエン溶液を滴下した。得られた混合物を５０°
Ｃにて８時間反応させた。反応後、反応溶液を水洗し、
硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。残渣
をカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記の４（
２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４−［４’　−（７−オクチニルオキ
シ）ベンゾイルオキシ〕安息香酸２−メチルフチルエス
テル　８．８ｇおよび実施例１（２）で用いたポリメチ
ルヒドロシロキサン　１．０ｇをトルエン３０ｍ１に溶
解させた。触媒の塩化白金酸５ｍｇを加え、アルゴン雰
囲気下、８０°Ｃにて２４時間反応を行った０反応後は
実施例１と同じ処理を行い、目的とする液晶重合体　５
．５ｇを得た。（Ｍ　ｎ　−３，１００、Ｘ嬌１、ｙ触
０） 得られた液晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）のチャートを第５図に示す。

２０’Ｃ１０／−Ｃ １Ｊ昌酋翌辻Ｌｆｆ− 実施例１と同様にして測定した結果、７５°Ｃにおける
電界応答時間は０．０１秒であった。

実施例６ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 ＣＨｌ （１）　　液晶ユニット：　４’　−（４”　−（７−
オクチニルオキシ）ビフェニル−４−カルボニルオキシ
〕安息香酸２−メチルブチルエステルの合成 ８−ブロモ−１−オクテン　９．８ｇ、４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸メチルエステル１０．５
　ｇ、および炭酸カリウム　６．５ｇをアセトン中で１
２時間還流した。そこへ、水酸化ナトリウム　４ｇを含
む水溶液を加え、さらに８時間還流した。反応後、塩酸
を滴下し、ｐＨを２とした。生じた沈澱を集め、充分に
水洗してから乾燥し、４’−（７−オクチニルオキシ）
ビフェニル−４−カルボン酸　１０．８　ｇを得た（収
率　７７％）。

得られた４’　−（７−オクチニルオキシ）ビフェニル
−４−カルボン酸をトルエンに懸濁させ、氷冷した。そ
こへ、塩化チオニル　８ｇを滴下した。滴下後、８０°
Ｃにて５時間反応させた。反応後、反応溶液を減圧濃縮
し、酸クロリド体を得た。

得られた酸クロリド体をトルエンに溶解させ、氷冷した
。そこへ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルブチル
エステル　９．２ｇおよびピリジン３．５ｇを含むトル
エン溶液を滴下した。滴下後、５０″Ｃにて５時間反応
させた。反応後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、次いで減圧濃縮した。残渣をエタノールか
ら再結晶し、上記４’−［４“−（７−オクチニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボニルオキシ〕安息香酸２−
メチルブチルエステル　１３．０　ｇを得た（収率７６
％）。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４’−Ｃ４”〜（７−オクチニルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボニルオキシ〕安患香酸２−
メチルブチルエステル　４．０ｇおよび実施例１（２）
で用いたポリメチルヒト°ロシロキサン０．４ｇをトル
エン２０ｍ１に溶解させた。触媒の塩化白金酸３■を加
え、アルゴン雰囲気下、８゜°Ｃにて２４時間反応を行
った。反応後は実施例１と同じ処理を行い、目的とする
液晶重合体　２．０ｇを得た。（Ｍｎ＝３，７００、χ
袴１、ｙ’＝Ｏ） 得られた液晶重合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）のチャートを第６図に示す。

実施例１と同様にして測定した結果、１７５°Ｃにおけ
る電解応答時間は０．０３秒であった。

実施例７ 下記−形式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 （１）液晶ユニット：ｌ−（４’　−（９−デセニルオ
キシ）ヘンジイルオキシ〕安息香酸２−メチルブチルエ
ステル の合成 １０−ブロモ−１−デセン　５、Ｏｇ、Ｉ）ヒド ロギシ安息香酸メチル　３，５ｇ、および炭酸カリウム
　３．２ｇを無水エタノール中で１５時間還流した。次
いで水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム　４．５ｇ
を含む）を加え、さらに５時間、８０′Ｃにて加熱した
。反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に
水を加えて懸濁させ、不溶物を集め、乾燥し、４−（９
−デセニルオキシ）安息香酸　５．３ｇを得た（収率８
４％）。

９−デセニルオキシ安息香酸２．０ｇをトルエンに懸濁
させ、塩化チオニル　１．３ｇを滴下した。

８０°Ｃにて５時間反応させた。反応後、過剰の塩化チ
オニルおよび溶媒のトルエンを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。得られた酸クロリド体をトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ　Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−メチ
ルブチルエステル　１．５ｇ、ピリジン　０．６ｇを含
むトルエン溶液を滴下した。得られた混合物を５０°Ｃ
にて８時間反応させた。反応後、反応溶液を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。残渣を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、上記の４−（
４’　−（９−デセニルオキシ）ヘンジイルオキシ〕安
息香酸２−メチルブチルエステル　２．４ｇを得た（収
率　７３％）。

（２）液晶重合体の合成 （１）で得られた４−Ｃ４’　−（９−デセニルオキシ
）ベンヅイルオキシ〕安息香酸２−メチルブチルエステ
ル　１．９ｇおよび実施例１（２）と同様にして得られ
たポリメチルヒドロシロキサン　０．２ｇをトルエン２
０雁に溶解させた。触媒の塩化白金酸３　ｍｇを加え、
アルゴン雰囲気下、８０°Ｃにて２４時間反応を行った
。反応後は実施例１と同じ処理を行い、目的とする液晶
重合体　１．６ｇを得た。

（Ｍｎ＝３．３００、χ嬌１、ｙ共０）得られた液晶重
合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャー
トを第７図に示す。

１１昌己溢１１１ 実施例１と同様にして測定した結果、７５°Ｃにおける
電界応答時間はＯ，ＯＯ３秒であった。

実施例８ 下記−儀式で表される繰り返し単位を主成分とする液晶
重合体 ＣＨ：１ （１）液晶ユニット：　４−　（４’　−（９−デセニ
ルオキシ）ヘンジイルオキシ〕安息香酸１−メチルブチ
ルエステル の合成 ｐ−アセトキシ安息香酸　５．７ｇに塩化チオニル５戚
およびピリジン３滴を加え８０°Ｃに加熱し、３時間反
応さゼた。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、
酸クロリド体を得た。酸クロリド体をトルエンに溶解さ
せ水冷し、そこへＲ−（−）−２−ブタノール　２．５
ｇ、ピリジン　２．６ｇを含むトルエン溶液を滴下した
。室温で１日攪拌し、反応溶液を水洗した後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させてから溶媒のトルエンを減圧留去
した。残渣をエーテルに溶解させ、そこへベンジルアミ
ン　４．０ｇを加え、室温で３時間反応させた。

反応後、希塩酸で洗浄し、次いで水洗した後硫酸マグネ
シウム上で乾燥しエーテルを減圧留去した。

残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸１−メチルブチルエステル　４．８ｇ
を得た（収率７３％）。

９−デセニルオキシ安息香酸２．０ｇをトルエンに懸濁
させ、塩化チオニル　１．３ｇを滴下した。

８０°Ｃにて５時間反応させた。反応後、過剰の塩化チ
オニルおよび溶媒のトルエンを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。得られた酸クロリド体をトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ　ｐ−ヒドロキシ安息香酸１−メチ
ルブチルエステル　１．５ｇ、ピリジン　０８６ｇを含
むトルエン溶液を滴下し、室温で１日反応させた。反応
後、反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、上記の４−　（４’　−（９−デセニルオ
キシ）ヘンジイルオキシ〕安息香酸１−メチルフチルエ
ステル　２．０ｇを得た（収率　６１％）。

（２）液晶重合体の合成 （］）で得られた４−（４’　−（９−デセニルオキシ
）ベンゾイルオキシ〕安息香酸１−メチルブチルエステ
ル　１．９ｇおよび実施例１（２）と同様にして得られ
たポリメチルヒドロシロキサン　０．２ｇをトルエン２
０ｍ１に溶解させた。触媒の塩化白金酸３　ｍｇを加え
、アルゴン雰囲気下、８０°Ｃにて２４時間反応を行っ
た。反応後は実施例１と同じ処理を行い、目的とする液
晶重合体　１．３ｇを得た。

（Ｍｎ＝３，６００、Ｘ−１、ｙ嬌０）得られた液晶重
合体の核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャー
トを第８図に示す。

実施例１と同様にして測定した結果、６０°Ｃにおける
電界応答時間は０．　ＯＯ２秒であった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶重合体は、常温付近においても強誘電性を
示す上に、電界変化に対する応答速度が速くて動画表示
が可能であり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子として
も有利に使用することができ、オプトエレクトロニクス
分野における種々の電子光学デバイスとして有用であり
、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’ＨＮＭＲ）のチャートを表す。 第２図は、実施例２で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。 第３図は、実施例３で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。 第４図は、実施例４で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。 第５図は、実施例５で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。 第６図は、実施例６で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。 第７図は、実施例７で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−Ｎ’、’ＩＲ）のチャートを表す。 第８図は、実施例８で得られた液晶重合体の核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）のチャートを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する数平均分子量１，０００〜４，０００の液晶重合体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を表し、 には３〜３０の整数を表し、 Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、 Ｒ＾３は−ＣＯＯＲ＾４、−ＯＣＯＲ＾４、または−Ｏ
   Ｒ＾４を表し、 Ｒ＾４は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、 Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ−ＣＨ＿３、ハロゲン原
   子、または−ＣＮを表し、 ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ただし、
   Ｒ＾６が−ＣＨ＿３である場合にはｎは０ではなく、 ｐは０または１を表し、 ＊のついたＣは不斉炭素原子を表す。） ２、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する請求項１記載の液晶重合体。▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、ｘは０．６〜１の数であり、ｙは０〜０．４の
   数であり、ただしｘとｙの和は１であり、ｋ、Ｒ＾１、
   およびＲ＾２は上記と同じ意味を有する。） ３、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する請求項１または２記載の液晶重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋ、Ｒ＾１、およびＲ＾４は上記と同じ意味を
   有する。） ４、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する請求項１または２記載の液晶重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋ、Ｒ＾１、およびＲ＾４は上記と同じ意味を
   有する。） ５、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する請求項１または２記載の液晶重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋ、Ｒ＾１、およびＲ＾４は上記と同じ意味を
   有する。） ６、下記一般式からなる繰り返し単位を主成分として有
   する請求項１または２記載の液晶重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋ、Ｒ＾１、およびＲ＾４は上記と同じ意味を
   有する。）