CN110199007A - 非线性侧链液晶聚有机硅氧烷和其制备方法以及在电光应用和装置中的用途 - Google Patents

非线性侧链液晶聚有机硅氧烷和其制备方法以及在电光应用和装置中的用途 Download PDF

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Abstract

非线性侧链液晶聚有机硅氧烷不同于先前的侧链液晶聚有机硅氧烷。用于制备非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的方法涉及使富含SiH的中间体与脂族不饱和介晶化合物发生硅氢加成反应。包含非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的液晶组合物可用于各种应用的动态散射模式电光装置中。

Description

非线性侧链液晶聚有机硅氧烷和其制备方法以及在电光应用 和装置中的用途
相关专利申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2016年6月10日的美国临时专利申请号62/348212的权益。美国临时专利申请号62/348212据此以引用方式并入。
背景技术
授予H.Finkelmann等人的美国专利4,358,391“Compositions containingliquid crystalline phases”中已制备了侧链液晶聚硅氧烷(“SCLCP”)，例如具有来自线性硅氧烷聚合物主链的液晶部分侧基的接枝或耙型聚合物。授予T.Clapp等人的美国专利8,956,548“Liquid Crystal formulations and structures for smectic A(“SmA”)optical devices”在组合物中利用线性SCLCP，以用于电光装置和应用。例如，可在用于隐藏窗用玻璃应用、汽车车顶天窗、温室、智能窗、标牌和显示器的装置中使用包括线性SCLCP的SmA组合物。
希望电光(“EO”)装置具有从透射状态转变为散射状态的平衡EO响应时间，而对更迅速的总响应和更好的过渡美学相反。然而，SmA组合物(包括包含线性SCLCP的那些)可能遭受不平衡的EO响应，因为不同的机制是将装置切换成透射状态和散射状态的原因。一般来讲，尤其是当装置间隙较小时，相比于散射状态，动态散射模式SmA装置更快得多地切换为透射状态。因此，驱动方案可能变得更加复杂，并且此类装置(尤其是具有较大面积的装置，诸如智能窗)可能花费比预期更长的时间来切换成散射状态。此外，在透射向散射的转变期间，散射中心的成核密度可能较低，这导致可能不均一的转变并且具有较差的美学(“斑污”外观)。为了解决该问题，使各种添加剂包含于组合物中以在SmA层中产生缺陷。然而，迄今为止还没有一种被充分证明很有效。
因此，就给定的装置间隙而言，存在对用于使液晶组合物的EO响应时间平衡的方法的工业需求。
发明内容
非线性侧链液晶聚有机硅氧烷(“SCLCP”)包含下式的单元：(R1 2R2SiO1/2)a(R1R2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R1 2SiO2/2)e(R”R2SiO2/2)f，其中每个R1独立地为氢原子、单价烃基团、单价卤代烃基团、或二价烃基团；每个R2独立地为液晶基团；每个R”为连接至R1的二价烃基团的共价键；下标a>0；下标b>0；下标c为0至10；下标d为0至10；下标e≥0；并且下标f≥0，其中当R1的至少一个实例为二价烃基团时，则下标f>0，并且其中下标c和下标d中的至少一者>0。非线性SCLCP可用于硅氧烷液晶(“SiLC”)组合物中，以用于电光(“EO”)应用和装置。
附图说明
图1是包括本文所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷组合物的装置的横截面。
图2是具有四个独立的可寻址段的动态散射模式装置的一部分的摄影图象，其示出装置的透射(右上和左下)状态和散射(左上和右下)状态。透明状态和散射状态均较稳定，并且未向装置供电。
图3是图2所示的四个可寻址段的放大图像。右上和左下段＝透明状态，左上和右下＝散射。未向双稳态装置供电。散射的纹理极为细微，需注意圆圈(例如，在透明段中可见，右上)是用于控制动态散射模式装置厚度的球形隔离珠(10微米直径)。
附图标记
1——第一基底
2——第二基底
3——第一电极
3’——第二电极
4——界面层
5——液晶
6——隔离物
7——封边
8——第一表面
8’——第二表面
9——阻隔层
9’——第二阻隔层
具体实施方式
非线性侧链液晶聚有机硅氧烷
非线性侧链液晶聚有机硅氧烷包含下式的单元：(R1 2R2SiO1/2)a(R1R2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R1 2SiO2/2)e(R”R2SiO2/2)f，其中每个R1独立地为氢原子、单价烃基团、单价卤代烃基团、或二价烃基团；每个R2独立地为液晶基团；每个R”为连接至R1的二价烃基团的共价键；下标a>0；下标b>0；下标c为0至10；下标d为0至10；下标e≥0；并且下标f≥0。当下标c为0时，则下标d>0。当下标d为0时，则下标c>0。当R1的至少一个实例为二价烃基团时，则下标f>0。
每个R1独立地为氢原子、单价烃基团(如下文所定义)、单价卤代烃基团(如下文所定义)、或二价烃基团。当R1为二价时，下标f>0，并且二价烃基团连接非线性SCLCP的两个不同单元中的硅原子。适用于R1的单价烃基团的示例为如下文所定义的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、以及芳烷基。另选地R1的单价烃基团可为1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团。另选地R1的单价烃基团可为5至18个碳原子的芳基基团。另选地R1的单价烃基团可为烷基或芳基。另选地R1的单价卤代烃基团可为3,3,3-三氟丙基。另选地R1的单价烃基团可为甲基或苯基；另选地R1的单价烃基团可为甲基。
适用于R1的二价烃基团包括亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基(包括异亚丙基和亚正丙基)、以及亚丁基(包括亚正丁基、叔亚丁基和异亚丁基)；以及亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、以及它们的支链和直链异构体；亚芳基基团，诸如亚苯基；以及烷基芳亚烷基基团：诸如
另选地基团R1的每个二价烃基团可为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。另选地R1的每个二价烃基团可为亚乙基或亚丙基。
每个R2独立地为液晶基团。液晶基团可为热致液晶基团。示例性液晶基团包括但不限于烷基官能化、烯基官能化或烯氧基官能化的：(A)聚苯基官能团，(B)苯甲酸酯官能团，或(C)偶氮甲碱官能团。另选地，R2可为烯基官能化聚苯基官能团或烯氧基官能化聚苯基官能团。示例性烯基官能化聚苯基基团包括乙烯基官能化氰基联苯基以及乙烯基官能化氰基三联苯基。示例性烯氧基官能化聚苯基基团包括烯氧基官能化氰基联苯基，诸如4-烯丙氧基-4’-氰基联苯基、4-氰基-4’4-己烯氧基联苯基、以及4-烯丙氧基-4’-氰基三联苯基。示例性烯基官能化聚苯基基团包括乙烯基官能化氰基三联苯基。另选地，R2可具有式：其中下标q为0或1，R12为选自–COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-CF2O-、OCF2、-C＝C-、-C≡C-或亚苯基的基团；R13选自H、氰基基团、硫氰酸酯基团、NO2、或卤素原子，例如Cl或F；并且R21为二价连接基团。R21通过脂族不饱和基团的硅氢加成而形成，该脂族不饱和基团用于经由硅氢加成反应使基团R2共价键合到硅原子。例如，R21可为由烯基基团的硅氢加成形成的亚烷基基团或者由烯氧基基团例如CH2＝CH-(CH2)n-O-的硅氢加成形成的亚烷基氧基基团，其中下标n为1至20，另选地n为1至12，并且另选地n为1至8。
另选地R2的液晶基团可具有式：
在该式中，环系R22、R24、R26和R28各自为二价的，并且它们可独立地选自：亚苯基、亚环己基、嘧啶-二基、哒嗪基-二基、吡啶-二基、吡嗪-二基、1,4-二氧杂环己烷-二基、1,3-二氧杂环己烷-二基、亚萘基-二基、以及二环(2.2.2)亚辛基；其中–二基所指示的基团出现于碳原子上。二价连接基团R23、R25和R27各自独立地选自共价键以及式–COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-C＝C-、-C≡C-、-CH＝N-、或-N＝N-的基团。另选地，R23、R25和R27中的至少一者为共价键。另选地，当下标t＝0且下标u＝0时，R23可为共价键。端基R29选自H、氰基基团、硫氰酸酯基团、NO2、或卤素原子例如Cl或F、OR、或R，其中R为烷基基团或式-N(CH3)2的基团。基团R21通过脂族不饱和基团的硅氢加成而形成，该脂族不饱和基团用于经由硅氢加成反应使基团R2共价键合到硅原子。例如，R21可为由烯基基团的硅氢加成形成的亚烷基基团或者由烯氧基基团例如CH2＝CH-(CH2)n-O-的硅氢加成形成的亚烷基氧基基团，其中下标n为1至20，另选地n为1至12，并且另选地n为1至8。下标t可为0或1，并且下标u可为0或1。另选地，下标t和u中的一者为0，且另一者为1。另选地，下标t和下标u可均为0。
下标a>0。另选地，下标a可为2至100；另选地，下标a可为4至50；另选地，下标a可为2至10；并且另选地，下标a可为2至4。下标b>0。另选地，下标b可为1至100；另选地，下标b可为2至50；另选地，下标b可为3至10，另选地，下标b可为5至30，并且另选地，下标b可为5至20。
下标c为0至10。另选地，下标c可为0至5，并且另选地，下标c可为0至3。下标d为0至10。另选地，下标d可为0至5，并且另选地，下标d可为0至3。
下标e≥0。另选地，下标e可为0至30，并且另选地，下标e可为0至10。
下标f≥0。当R1的至少一个实例为二价烃基团时，下标f>0。另选地，下标f可为0至30，并且另选地，下标f可为0至10。
例如当下标c＝0且下标d＝1时，非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可为Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。当下标d＝1时，量(a+b+d+e+f+g)可在25至35的范围内。Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可具有式：
其中R1、R2和下标b如上所定义。
该Q支链非线性SCLCP可具有的下标b的值使得该Q支链非线性SCLCP的总平均聚合度(DP)为10至200，或者10至100，或者20至50，或者25至35。下标b的每个实例可以相同或不同。
另选地，非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可为(I)型，其包含下式的单元：
(HR3SiO2/2)(R2R3SiO2/2)(R3 2SiO2/2)(DR3SiO2/2)(HR3 2SiO1/2)(R2R3 2SiO1/2)(R”R3SiO2/2)，其中R”和R2如上所述，每个D独立地为二价烃基团(如上对R1的二价烃基团所述)，并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团(如上对R1的单价烃基团和单价卤代烃基团所述)。(I)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中的硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段，并且还包含键合到硅原子中的一些的液晶基团。
另选地，非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可为(II)型，其包含下式的单元：
(R”R3SiO2/2)、(R2R3SiO2/2)、(HR3SiO2/2)、(DR3 2SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)、(R3 2-xR2 xSiO1/2)、以及(R3 2-xHxSiO1/2)，其中每个下标x独立地为0或1，并且R”、R2、R3和D如上所述。(II)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中的硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段，并且还包含键合到硅原子中的一些的液晶基团。
另选地，非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可为(III)型，其包含下式的单元：
(R”R3SiO2/2)(R2R3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(DR3 2SiO1/2)(R3 2SiO2/2)，其中R”、R2、R3和D如上所述。(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中硅原子的直链聚有机硅氧烷片段，并且还包含键合到硅原子中的一些的液晶基团。
不受理论的束缚，具有如由凝胶渗透色谱法(“GPC”)所测的特定z均分子量(“Mz”)的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可为硅氧烷液晶(“SiLC”)组合物提供下述益处。例如，相比于包含Mz>120,000的非直链液晶聚有机硅氧烷的组合物，对于Mz≤120,000的(I)型、(II)型、以及(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可使得SiLC组合物更易于过滤。不受理论的束缚，认为当(I)型、(II)型、以及(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的Mz过低(例如Mz<50,000)时，SiLC组合物可具有对透明和散射的不平衡转换时间和/或不期望的转换美学。另选地，(I)型、(II)型和/或(III)型非线性SCLCP可具有50,000至120,000的Mz。另选地，对于相比于包含Mz>40,000的Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的SiLC组合物更易于过滤的SiLC组合物中所用的Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，Mz可≤40,000。另选地，对于Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，Mz可为3,000至40,000；或者4,000至35,000；或者5,000至30,000；并且或者5,000至40,000。
用于制备非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的方法
上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可通过包括对包含以下的成分进行硅氢加成的方法来制备：
(i)形成脂族不饱和液晶基团的化合物，以及
(ii)富含SiH的中间体。
该方法中所用的形成脂族不饱和液晶基团的化合物可为本领域已知并且能够经历硅氢加成反应而在上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷上形成液晶基团的任何化合物(即，将在经由硅氢加成接枝后形成表现出液晶性质的基团的化合物，而不考虑化合物是否在硅氢加成之前表现出任何液晶相)。脂族不饱和液晶化合物可为热致液晶化合物。液晶化合物的示例为(A)具有脂族不饱和基团的取代或未取代的聚苯基化合物，(B)具有脂族不饱和基团的取代或未取代的苯甲酸酯化合物，(C)具有脂族不饱和基团的取代或未取代的偶氮甲碱化合物。另选地，脂族不饱和液晶化合物可为取代或未取代的聚苯基化合物。此类液晶化合物的示例包括4-烯氧基-4’-氰基联苯化合物例如4-烯丙氧基-4’-氰基联苯(3OCB)，以及描述为液晶介质的其它化合物，例如美国专利公布2016/0108317第[0089]至[0104]段中所公开的那些，其据此以引用方式并入以用于公开此类液晶化合物的目的。
另选地，形成脂族不饱和液晶基团的化合物可具有下式。
在该式中，环系R22、R24、R26、以及R28；二价基团R23、R25、以及R27；端基R29；以及下标t和u如上所述。基团R30是用于使液晶基团经由硅氢加成反应共价键合到富含SiH的中间体中的硅原子的脂族不饱和基团。例如，R30可为烯基或烯氧基基团。另选地，R30可为烯氧基基团，诸如CH2＝CH-(CH2)n-O-，其中下标n如上所述。示例性的形成脂族不饱和液晶基团的化合物为
硅氢加成涉及使成分(ii)中的氢原子与成分(i)中的脂族不饱和基团反应，并且硅氢加成通常采用铂族金属催化剂进行催化。可用于该方法的硅氢加成反应催化剂在本领域中是已知的并且可商购获得。这些常规的硅氢加成催化剂可以是选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，硅氢加成催化剂可以是这种金属的化合物，例如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基体或芯/壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基体中。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。添加催化有效量的硅氢加成催化剂来实现以上硅氢加成步骤中的硅氢加成。形成脂族不饱和液晶基团的化合物、以及富含SiH的中间体所存在的量使得SiH组分中的氢的摩尔量大于形成脂族不饱和液晶基团的化合物中的脂族不饱和基团的摩尔量。所得的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷除了由硅氢加成反应形成的Si-R2官能团之外还包含一些SiH官能团。
上述方法中所用的富含SiH的中间体可通过包括以下的方法制备：
1)对包含成分(A)和成分(B)在内的成分进行硅氢加成，其中
成分(A)是式的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12，并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团；并且
成分(B)是下式的脂族不饱和硅氧烷低聚物：
其中每个R6为脂族不饱和单价烃基团并且下标r为0至2。
R3的单价烃基团可为如下所定义的烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、或炔基基团。R3的单价卤代烃基团如下所定义。另选地，每个R3独立地为烷基基团或芳基基团。另选地，每个R3为烷基基团。另选地，每个R3为甲基、乙基、丙基、或己基。另选地，每个R3为甲基。下标k为3至12，或者3至6。另选地，下标k可具有平均值4。每个R6可为烷基基团或炔基基团。另选地，R6可为乙烯基或烯丙基。下标r为0至2，或者0或1。另选地，下标r为0。
所述方法的该实施方案产生包含(III)型富含SiH的中间体的反应产物。(III)型富含SiH的中间体是多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中的硅原子的直链聚有机硅氧烷片段。(III)型富含SiH的中间体包含下式的单元：(R”R3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(DR3 2SiO1/2)(R3 2SiO2/2)，其中D、R”和R3如上所定义。
二价烃基团D通过H与R6的硅氢加成形成。合适的二价烃基团如上对R1的二价烃基团所描述。每个二价烃基团通过共价键R”键合到非线性侧链液晶聚有机硅氧烷中的另一个单元。
以上方法可另选地进一步包括在对包含(A)和(B)的成分进行硅氢加成之前和/或期间添加成分(C)，其中成分(C)是式
的SiH官能化聚有机硅氧烷，其中每个R19独立地为H或R3(如上所述)，并且下标>0，或者1至100。
所述方法的该实施方案产生包含(II)型富含SiH的中间体的反应产物。(II)型富含SiH的中间体是多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中的硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段。(II)型富含SiH的中间体包含下式的单元：
(R”R3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(DR3 2SiO1/2)(R3 2SiO2/2)(R3 (2-ee)R19 eeR”SiO1/2)，其中D、R”、R3和R19如上所述，并且
下标ee为0或1。
(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可通过包括如下的方法来制备：对包含以下的成分进行硅氢加成：
(i)上述(III)型富含SiH的中间体，以及
(ii)上述形成脂族不饱和液晶基团的化合物。
另选地，(II)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可通过包括如下的方法来制备：对包含以下的成分进行硅氢加成：
(i)上述(II)型富含SiH的中间体，以及
(ii)上述形成脂族不饱和液晶基团的化合物。
另选地，用于制备富含SiH的中间体的方法可包括：
1)使包括(A)、(B)、以及(C2)在内的成分进行平衡，其中
成分(A)是式的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12，并且每个R3独立地为如上所述的单价烃基团或单价卤代烃基团；并且
成分(B)是下式的脂族不饱和硅氧烷低聚物：
其中每个R6为如上所定义的脂族不饱和单价烃基团并且下标r为0至2，或者0或1，并且
成分(C2)是下式的氢封端的聚二有机硅氧烷低聚物：
其中R3如上所定义并且下标q为0至2，从而形成平衡产物，其中平衡产物包括包含式(R20R3 2SiO1/2)(R3HSiO2/2)(R3 2SiO2/2)的单元的中间体，其中每个R20独立地为氢原子或如对R6所定义的脂族不饱和单价烃基团；以及
2)对包括以下项的成分进行硅氢加成：
(D)步骤1)的平衡产物，以及
(E)式的附加环状聚有机氢硅氧烷。
所述方法的该实施方案制备了(I)型富含SiH的中间体。(I)型富含SiH的中间体是多环聚有机氢硅氧烷，其具有通过二价烃基团连接不同环中硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段。(I)型富含SiH的中间体包括式(R20R3 2SiO1/2)(R3HSiO2/2)(R3 2SiO2/2)(R”R3SiO2/2)(DR3 2SiO1/2)的单元，其中
D、R”、R3、以及R20如上所述。
另选地，(I)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可通过包括如下的方法来制备：对包含以下的成分进行硅氢加成：
(i)上述(I)型富含SiH的中间体，以及
(ii)上述形成脂族不饱和液晶基团的化合物。
另选地，富含SiH的中间体可通过包括以下的方法制备：对包含以下的成分进行平衡：
(a)式的支链有机氢甲硅烷氧基-化合物，以及
(b)式的环状聚二有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12；从而制备式的Q-支链富含SiH的中间体，其中下标m>0，并且每个R4独立地为氢原子或R3，条件是R4中的至少一些为氢原子。
Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可通过包括如下的方法来制备：对包含以下的成分进行硅氢加成：
(i)上述Q支链富含SiH的中间体，以及
(ii)上述形成脂族不饱和液晶基团的化合物。
在上述方法中的各个硅氢加成步骤和各个平衡步骤中，催化剂通常用于催化反应。硅氢加成催化剂如上所述。平衡催化剂在本领域中是已知的并且包括三氟甲磺酸酯催化剂，诸如三氟甲烷-磺酸。平衡催化剂可商购获得，例如可从Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)商购获得的DOWEX催化剂。平衡催化剂可以以按平衡步骤中所用的所有成分的重量计0.1％至1％的量使用。
组合物
上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷可用于硅氧烷液晶组合物中，以获得平衡的EO响应而不损害处于透明或透光状态的期望低雾度。包含非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的硅氧烷液晶组合物可用于EO应用和装置中。组合物可为热致液晶组合物。另选地，组合物可为近晶型A(“SmA”)液晶组合物。非线性SCLCP可用于硅氧烷液晶(“SiLC”)组合物中。
可用于EO应用和装置的SiLC组合物包含：
成分(A)上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，以及
成分(B)不同于成分(A)的第二液晶材料。SiLC组合物还可任选地包含成分(C)至(I)中的一种或多种，其中：
成分(C)为离子掺杂物，
成分(D)为染料，
成分(E)为颜料，
成分(F)为隔离物，
成分(G)为用于调节液晶性质的添加剂，
成分(H)为单体，并且
成分(I)能够使单体聚合的催化剂。
成分(A)是上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，成分(A)是(I)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。另选地，成分(A)可为(II)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。另选地，成分(A)可为(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。另选地，成分(A)可为Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。成分(A)以足以获得平衡EO响应而不损害透射状态的量使用。该量将取决于各种因素，包括对成分(A)所选的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的类型、将使用SiLC组合物的装置中间隙的宽度、以及添加至SiLC的附加成分的类型和量。然而，SiLC组合物中成分(A)的量可为基于组合物中所有成分的总重量计1％至10％。
成分(B)是不同于成分(A)的第二液晶材料。成分(B)可为除上述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷之外的液晶聚有机硅氧烷、有机液晶组分、或它们的组合。成分(B)的液晶聚有机硅氧烷可为不同于上述非线性SCLCP的SCLCP，例如成分(B)可为线性SCLCP。示例性液晶聚有机硅氧烷公开于例如授予Imai等人的美国专利4,774,028，授予Okawa等人的美国专利4,981,607，各自授予Coles等人的美国专利5,455,697；5,547,604；和8,980,383，以及授予Clapp等人的美国专利8,956,548中。这些参考文献中的所有液晶聚有机硅氧烷与成分(A)的区别在于相比于前述任何液晶聚有机硅氧烷，成分(A)更为支化(更高度支化)。例如，成分(A)的(I)型、(II)型和(III)型非线性侧链液晶聚有机硅氧烷各自包含如上所述的式(R”R3SiO2/2)和(DR3 2SiO1/2)的单元，并且这些单元不存在于任何前述侧链液晶聚有机硅氧烷中。Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷与先前所公开的侧链液晶聚有机硅氧烷的区别在于Q支链非线性侧链液晶聚有机硅氧烷包含式(R1R2SiO2/2)的单元，特别是在R2为表现出近晶型液晶相的液晶基团的情况下。
适用于成分(B)的侧链SCLCP可具有式：
在该式中，每个R7独立地为烷基基团或液晶基团(如上对R2所述)。每个R8独立地为1至3个碳原子的烷基基团。每个R9独立地为3至20个碳原子、或者4至12个碳原子的亚烷基基团。每个R10独立地为亚苯基基团或亚环己基基团，其中所述基团在对位上键合在一起。每个R11独立地为卤素原子、氰基基团、NH2、NO2、N(CH3)2、NCS、CH3、OCH3、CF3、OCF3、CH2F、或CHF2。下标m为0至100，下标n为1至100，下标o为0至100，并且量(m+n+o)具有3至200，或者5至20的平均值。或者，下标m可以为0。下标p为0或1。
其它适用于成分(B)的液晶聚有机硅氧烷的示例为下式的硅氧烷低聚物衍生的有机化合物：其中R3和R11如上所定义，下标q为0或1，下标r为0至5，R12为共价键或式COO或OOC的二价基团、或亚苯基；并且R14为亚烷基基团、烯氧基基团、或羧基亚烷基基团。示例包括4-(x-(三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基)-正烷氧基)-4'-氰基联苯基，其中x可为2至20，或者3至12，例如，4-(8-(三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基)-正辛氧基)-4'-氰基联苯基。
适用于成分(B)的有机液晶组分包括表现出液晶相、或者近晶相的热致液晶化合物。另选地，用于成分(B)的有机液晶组分可表现出SmA中间相。SmA有机液晶化合物类别的示例包括聚苯基官能化化合物，诸如烯氧基氰基联苯、烯氧基氰基三联苯、烯基氰基联苯、或烯氧基氰基三联苯。示例性的化合物包括4-烯丙氧基-4’-氰基联苯(3OCB)；4’-戊基-4-联苯甲腈(5CB)；4’(戊氧基)-4-联苯甲腈(5OCB)；以及4’-辛基-4-联苯甲腈(8CB)；4’-(辛氧基)-4-联苯甲腈(8OCB)。另选地，有机液晶组分可具有式：其中R11和R12以及下标q如上所定义，并且R13为烷基基团、烷氧基基团、或羧基-烷基基团。另选地，成分(B)可为下式的化合物：
在该式中，环系R22、R24、R26、以及R28；二价基团R23、R25、以及R27；端基R29；以及下标t和u如上所述。基团R31选自烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、烯基基团、以及烯氧基基团。
SiLC组合物中成分(B)的量取决于各种因素，包括对组分(A)所选的物类，对成分(B)所选的物类，无论成分(C)至(F)中的任一项是否存在。然而，SiLC组合物中成分(B)的量可为基于SiLC组合物中所有成分的总重量计>0％至90％，或者50％至70％，或者1％至10％。
成分(C)为离子掺杂物。不受理论的束缚，认为离子掺杂物(当存在时)在低频电(或dc)场施加在组合物上时迁移通过组合物，从而干扰组合物的序态。组合物的序态可通过施加较高频的场来恢复，该较高频的场不允许掺杂物显著迁移的时间，但使得液晶彼此并且相对于场对准(垂直或平行，取决于液晶的组成)。
离子掺杂物可为动态散射装置中所用的任何离子掺杂物，例如PCT公开WO2004/022670“Liquid Crystal Dopants”中所公开的那些。离子掺杂物可包含用于SmA液晶组合物的含硫或磷阴离子以及随机阳离子。阴离子可为S-、SO2 -、SO3 -、SO4 -、NHSO3 -、POH-、PO2H-、PO3H-、(PO3)2-、PO4H-、或(PO4)2-中的一种。此类离子掺杂物中的阳离子可具有杂环碱，诸如N-烷基吡啶、N-N’-二烷基咪唑、N-N’-二烷基苯并咪唑、以及N-N’-二烷基三唑、N-烷基奎宁环、或N-烷基氮杂萘。
另选地，离子掺杂物可为季铵化合物，例如具有式：(R15R16R17R18N)+,X-，其中R15、R16、R17和R18可独立地为H、烷基基团、甲硅烷基封端的烷基基团、或硅氧烷封端的烷基基团。每个烷基基团可以相同或不同。另选地，R15、R16和R17可各自为烷基基团；另选地，R15、R16和R17可各自为H。R18可为超过8个碳原子，或者12至18个碳原子的烷基基团。抗衡离子X-可为卤素原子诸如Br-或Cl-，或高氯酸根阴离子。不受理论的束缚，认为使用四烷基掺杂物(其中R15、R16、R17和R18中的至少一者具有甲硅烷基或硅氧烷端基)尤其有利，因为其可对离子掺杂物进一步赋予溶解度控制。
SiLC组合物中离子掺杂物的量将取决于各种因素，包括对成分(A)和(B)所选的量和物类，然而离子掺杂物可以以10份每一百万份(ppm)至400ppm，或者基于SiLC组合物中所有成分的总重量计0.1％至0.6％的量存在。
成分(D)为染料。合适的染料为有机化合物，其可为尺寸小于颜料的尺寸的或具有使染料能够在掺入染料的组合物中增溶的增溶基团的分子。合适的染料包括二色性染料、发射染料、和/或多色染料，诸如吸收染料、荧光染料、或吸收染料和荧光染料两者。染料可为蒽醌化合物(包括多环醌)、偶氮化合物、聚甲炔(例如花菁)、靛青类化合物、酞菁化合物、芳基阳碳化合物(例如三芳基甲烷)、或苝类化合物。示例性染料在本领域中是已知的并且描述于例如Peter Bamfield的Chromic Phenomena,Technological Applications of Colour Chemistry,The Royal Society of Chemistry,2001(“Bamfield”)，第80-112和131页；Liquid Crystal Applications and Uses，第3卷，第11章，Dichroic LiquidCrystal Displays,Birendra Bahadur编，World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.,Singapore,1992，第65-208页，以及美国专利公布2016/0108317中。
SiLC组合物中染料的量将取决于各种因素，包括对成分(A)和(B)所选的量和物类，然而，染料可以以基于组合物中组合的所有成分的重量计0％至5％，或者0.2％至2％，或者0.3％至5％的量存在。
成分(E)为颜料。颜料为彩色、黑色、白色或荧光颗粒状有机和/或无机固体，其通常不溶于，并且分散于它们所掺入的组合物中。用于本文所述的组合物中的合适颜料的示例为公开于授予Chu等人的美国专利申请2013/0342773的那些，以及Bamfield第112-128页所公开的那些。有机颜料包括咔唑、周酮、苝类、瓮颜料、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、二酮基吡咯并吡咯、以及噻嗪靛蓝。无机颜料包括氧化铁、氧化铬、混合氧化物、镉颜料、铬酸盐颜料、群青颜料、以及铁蓝颜料。颜料的其它示例包括光学各向异性颜料颗粒，诸如包含具有–N＝N-键的有机基团的偶氮型有机颜料。偶氮型有机颜料包括苯并咪唑酮化合物。另选地，颜料可为多环型有机颜料，诸如二酮基吡咯并-吡咯。另选地，颜料可为螯合过渡金属诸如酞菁铜，例如Hostaperm 8G或PV fast A2R(均可得自Clariant)。另选地，颜料可为喹吖啶酮化合物。另选地，颜料可为无机颜料，诸如以ZnTiO4、BaTiO4和TiO2为示例的白色有机颜料；或黑色无机颜料，诸如炭黑，Flexoprint Black CB01、或Hostaprint Black L32(得自Clariant)。SiLC组合物中颜料的量取决于各种因素，包括所选颜料的类型以及添加到组合物中的其它成分的类型和量，然而，颜料的量可为组合物中所有成分的总重量的0至50％，或者0至25％，或者0％至5％，或者1％至5％。
就该应用的目的而言，染料和颜料彼此不同。染料是至少部分地可溶于组合物中的分子物类，而颜料为不溶于组合物中的颗粒物。
成分(F)为隔离物(颗粒)。隔离物可以包含有机颗粒、无机颗粒或它们的组合。隔离物可具有4微米至30微米，或者5微米至25微米，或者6微米至20微米的粒度。隔离物可包含单分散的球形珠，诸如玻璃、陶瓷、或聚合物(如，聚苯乙烯)珠。另选地，隔离物可为短切玻璃纤维。隔离物可商购获得，并且包括由Sekisui Chemical Co制备的Micropearl SP-210(10微米隔离物)或Micropearl SP-215(15微米隔离物)。成分(F)的量取决于各种因素，包括粒度分布和在放置组合物期间所施加的压力。然而，基于组合物中所有成分的总重量计，组合物可包含0％至5％、或者0.05％至5％、或者0.2％至2％范围内的成分(F)的量。可添加成分(F)来控制间隙的宽度，其中本文所述的组合物将插置在EO装置内的基底之间。
成分(G)为用于调节SiLC组合物的液晶性质的添加剂。添加剂可为聚二甲基硅氧烷。适用于成分(G)的添加剂可能能够提高或降低双折射。合适的添加剂公开于授予T.Clapp等人的美国专利8,956,548“Liquid Crystal formulations and structures forsmectic A optical devices”中。不受理论的束缚，认为杆形芳族组分之内的缀合程度可较强影响该组分和该组分所加入的组合物的双折射。例如，使环己基环系的一个或多个苯环(例如，在以上对成分(B)所述的有机液晶化合物中)交换已知用于降低双折射率(B.Bahadur,Liquid Crystals Applications and Uses，第1卷(ISBN 981-02-0110-9)，第4章Physical Properties of Liquid Crystals)，而化合物诸如(参考6.S.T.Wu“Molecular design strategies for high birefringence liquid crystals”MRS第709卷，第219-228页，2002)中公开的那些可用于提高双折射率。当存在于组合物中时，成分(G)被选择成不同于成分(B)。
成分(H)为单体，并且成分(I)为用于聚合单体的催化剂。合适的单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物诸如环氧乙烷和氧杂环丁烷、乙烯基酮、丙烯酰氧基化合物、以及甲基丙烯酰氧基化合物。用于此类单体的催化剂可为任何合适的引发剂，诸如光自由基聚合引发剂。示例包括4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪；2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3-4-噁二唑；9-苯基吖啶；9,10-苯吩嗪；六芳基二咪唑-巯基苯并咪唑混合物；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；苄基二甲基缩酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮；以及二苯甲酮-甲基三乙醇胺混合物。合适的单体和催化剂公开于例如美国专利公布2016/0090534“Piperidine Derivative,Liquid Crystal Composition and Liquid Crystal DisplayDevice”中。
设备
图1示出示例性近晶动态散射模式电光(EO)装置的横截面。装置包括在第一透光基底1的第一表面8上具有第一透光电极3的第一透光基底1。装置还包括在第二基底2的第二表面8’上具有第二电极3’的第二基底2。第一透光基底1与第二基底2经隔离物6彼此间隔开，使得间隙形成在基底1，2的表面8，8’上的电极3，3’之间。上述液晶组合物5插置在间隙中。装置还包括围绕间隙周边的封边7，以便在间隙内容纳液晶组合物5。装置还可任选地在基底1，2的表面8，8’上包括界面层4。装置还可任选地在基底1，2的表面8，8’中的一者或两者与电极3，3’中的一者或两者之间包括阻隔层9，9’。
图1被包括在内以向本领域的普通技术人员阐述本发明。然而，根据本公开，本领域中的技术人员应当理解，可以在所公开的具体实施方案中做出许多改变且仍可获得相同或类似的结果而不脱离权利要求书中所示的本发明的实质和范围。例如，基底中任一者或两者可透光并且/或者电极中任一者或两者可透光。另选地，基底中任一者或两者可为透明的。基底中任一者或两者可为玻璃或塑料，并且基底可以相同或不同。用于控制间隙宽度的隔离物可为分散于液晶组合物中的颗粒，或者隔离物可例如为印制在基底1和/或2的表面8和/或8’上的聚有机硅氧烷弹性体，或者隔离物可为独立于组合物的装置中的独立部分，或另选地同一装置中可使用两种或更多种类型的隔离物。界面层4是任选的。当存在时，界面层可处于电极3，3’中的一者或两者上。界面层4可覆盖电极3，3’中的一者或两者的全部或一部分。界面层4可为无机介电或聚合物层。阻隔层9，9’可为二氧化硅薄层，以例如当基底1，2包含碱石灰玻璃时提供离子屏障，或者当使用塑料基底1，2时为气体或水分提供屏障。装置可另选地被分段，使得液晶组合物5形成在基底1，2之间的片段中。另选地，装置可通过对透明导电氧化物(TCO)涂层进行分段而被分段，使得每个节段中的液晶组合物可独立于其它节段电寻址。图2和3示出分段的示例。
上述非线性SCLCP、液晶组合物、以及EO装置可用于光散射和/或光调制应用中。例如，特定应用包括但不限于智能玻璃窗应用(例如隐藏窗用玻璃)、汽车玻璃窗(例如遮阳篷顶、侧窗)、温室、显示器、标牌、和/或投影表面。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。如下成分用于实施例中。参照实施例不为现有技术，除非这样指明。在以下实施例中，“Me”是指甲基基团。MVi表示式[(CH3＝CH2)(CH3)2SiO1/2]的二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元，并且MH表示式[H(CH3)2SiO1/2]的二甲基氢甲硅烷氧基单元。
参照实施例1——MVi和MH-封端的MeH硅氧烷线性聚合物中间体的合成
将13.43g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、9.32g 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、以及180.42g环状聚甲基氢硅氧烷共聚物在具有冷凝器、磁力搅拌棒、以及热电偶的500ml 3颈烧瓶中进行混合。将5.0g DOWEX DR-2030催化剂(可从Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)商购获得)添加到烧瓶中，并使溶液在氮气下于65℃搅拌5小时。在温度冷却至35℃之后滤出催化剂。然后，添加3.7g CaCO3以中和残余酸>2小时。然后过滤出CaCO3。收集平衡产物(189.8g)，并且其包含目标DP＝12且MH/MVi摩尔比＝2的中间体。
参照实施例2——I型富含SiH的中间体的合成
将43.0g的参照实施例1中所制备的MVi和MH-封端的MeH硅氧烷线性聚合物中间体与43.0g的参照实施例1中所用的相同环状聚甲基氢硅氧烷以及107g甲苯在具有磁力搅拌棒、迪安斯塔克/冷凝器、以及热电偶的250ml 3颈烧瓶中进行混合。通过蒸馏出84g的甲苯来移除水分。使溶液冷却至85℃。在有力的搅动下，将0.31g Pt/甲苯溶液(1000ppm)添加至溶液。随后温度升高3.3℃。烧瓶温度设定为85℃。在50分钟之后，使混合物冷却至35°并转移至200ml接受烧瓶，以用于通过旋转蒸发移除溶剂。在约80℃和0.1-0.5mmHg下移除挥发物持续40分钟。将产物(48.9g)收集在预干燥的合适容器中并保存于干燥器中。H(作为SiH)含量计算为1.45％。该富含SiH的中间体用于制备下表中的样品BP11。
参照实施例3——支链II型富含SiH的中间体的合成
将52.0g线性聚甲基氢硅氧烷(具有14的DP)与52.1g的参照实施例1中所用的相同环状聚甲基氢硅氧烷以及5.2g二乙烯基四甲基二硅氧烷在200ml接受烧瓶中进行混合。将0.30g Pt/甲苯溶液(1000ppm)添加到混合物中。在浸入设定于84℃的油浴中之前，使烧瓶在设备上旋转，以用于通过旋转蒸发约10分钟来移除溶剂。利用旋转蒸发(0.1-0.5mmHg，40分钟)移除挥发物。使产物(71.0g)保存于干燥器中。H(作为SiH)含量计算为1.32％。该富含SiH的中间体用于制备下表中的样品BP4。
参照实施例4——支链III型富含SiH的中间体的合成
将40.8g的参照实施例1中所用的相同环状聚甲基氢硅氧烷与3.97g二乙烯基四甲基二硅氧烷在200ml接受烧瓶中进行混合。将0.22g Pt/甲苯溶液(1000ppm)添加到混合物中。通过在设定于86℃的油浴中旋转蒸发约45分钟，使烧瓶旋转移除溶剂。利用旋转蒸发仪(0.1-0.5mmHg，30分钟)移除挥发物。使产物(20.7g)保存于干燥器中。H(作为SiH)含量计算为1.39％。该富含SiH的中间体用于制备下表中的样品BP3。
参照实施例5——Q-支链富含SiH的中间体的合成
将235.66g的参照实施例1所用的相同环状聚甲基氢硅氧烷以及64.45g的具有式(MHDH 7)3.3Q的四(甲基氢甲硅烷氧基)硅烷在配备有冷凝器、热电偶、氮气吹扫、以及机械搅动的500ml 3颈烧瓶中进行混合。将混合物加热至70℃。在搅拌下，将0.02g H2O和0.28g三氟甲磺酸添加到烧瓶中。MH表示式(CH3)2HSiO1/2的硅氧烷单元，DH表示式(CH3)HSiO2/2的硅氧烷单元，并且Q表示式SiO4/2的硅氧烷单元。将混合物在70℃下搅拌5小时，然后冷却至50℃。将15g碳酸氢钠添加到烧瓶中以中和酸。滤出固体，并在80℃，15mmHg下使用薄膜蒸发器移除挥发物。基于29Si NMR，H(作为SiH)含量为1.57％。这用于制备下表中的样品BP13和BP15。
实施例1——非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的一般合成过程
非线性侧链液晶聚有机硅氧烷使用类似的方法合成。参照实施例1-5中合成的不同非线性富含SiH的中间体用于制备该实施例1中的不同非线性侧链液晶聚有机硅氧烷。H含量与乙烯基含量(SiH/Vi)比率的摩尔比控制在0.95与1.00之间。相对于待制备的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的目标量，使用约20ppm的Pt催化剂。
用于合成下表所示的样品BP15的一般合成过程如下。在配备有机械搅动、热电偶、以及冷凝器的3颈1L烧瓶中，添加160.3g 4-烯丙氧基-4’-氰基联苯(3OCB)，然后添加395.9g的乙酸丁酯(ACS级)、以及43.3g的参照实施例5中制备的Q-支链富含SiH的中间体、以及115.8g甲苯。通过采用加热套加热烧瓶，在126.5℃与128.5℃之间的温度范围下蒸馏出109.6g的甲苯。然后移除加热套，使溶液温度冷却至80.7°。将2.08g Pt/乙酸丁酯溶液(2000ppm)添加到烧瓶中。使温度升高至115℃，然后降至114.5℃。重新应用加热套，并将温度设定为125℃以进行回流。在5小时之后移除加热套，并使溶液温度冷却至60℃。通过旋转蒸发(97℃，1.6mmHg，1小时)移除挥发物。将266.2g丙酮和401g甲苯添加到烧瓶中，以溶解所得的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷过夜。次日早上，将8.1g活性炭和8.0g氨基丙基官能化硅胶添加到烧瓶中，以移除Pt和脱色。将混合物在25℃的室温下搅拌4小时，然后压滤通过0.45μm孔径的膜。在0.1-0.3mmHg，100℃下移除挥发物2小时并在135°下移除15分钟。收集171g所得的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷(标记为BP15)。
表1：使用不同的富含SiH的中间体如上所述制备的非线性SCLCP的列表
在上表中，BP1如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是使用目标DP＝22和一半量的环状聚有机氢硅氧烷。BP2如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是目标DP＝22。BP5如参照实施例5中的那样进行制备，不同的是四(甲基氢甲硅烷氧基)硅烷具有式(MHDH 20)4.3Q。BP6如参照实施例5中的那样进行制备，不同的是四(甲基氢甲硅烷氧基)硅烷具有式(MHDH 11)3.7Q。BP7如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是MH/MVi摩尔比为3且目标DP＝22。BP8如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是MH/MVi摩尔比为1。BP9如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是MH/MVi摩尔比为1。BP10如参照实施例3中的那样进行制备，不同的是使用DP＝21的SiH封端聚甲基氢硅氧烷代替DP为14的线性三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷。BP12如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是使用一半量的环状聚有机氢硅氧烷。
BP14如参照实施例1和2中的那样进行制备，不同的是MH/MVi摩尔比为4。
使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(“GPC”)用于测定非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的分子量。除主聚合物峰之外，还总是出现指定给未反应的3OCB和异构化3OCB的低分子量峰。表5中列出的GPC结果包括Mn、Mw、Mz和多分散性(Mw/Mn)以及低MW％。
表2：各种非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的GPC分析结果
Mn是指数均分子量。Mw是指重均分子量。Mz是指z均分子量。低MW％是指样品的低分子量部分的百分比。
将各种支链I型、II型和III型、以及Q-支链非线性SCLCP(BP0–BP15)配制成SiLC组合物，并且在演示EO装置上测试切换性能。
比较例1——线性侧链液晶聚有机硅氧烷的制备和特性
线性SCLCP 1的制备：在配备有磁性搅棒、热电偶和回流冷凝器的3颈250mL烧瓶中，添加35.12g(0.1488摩尔)的4-烯丙氧基-4’-氰基联苯，然后添加99.68g的乙酸丁酯(经硫酸钠干燥)。在搅拌下，将烧瓶的内容物加热至88.3℃，然后将9.31g的具有1.52％H(作为SiH)含量的线性聚甲基氢硅氧烷添加到烧瓶中。然后移除加热套，并且添加1.83g的500ppmPt催化剂溶液。在添加催化剂时，反应经历放热，从而达到约120℃。当温度降至118℃时，放回加热套并将温度设定为120℃。在加热5小时之后，使溶液冷却至室温并转移到i-颈烧瓶中，以用于通过旋转蒸发移除溶剂。在移除溶剂之后，将固体用3X重量二氯甲烷溶解。将2.25g的炭黑添加到烧瓶中并允许在室温下电磁搅拌过夜。次日，使用较小加压过滤器，使烧瓶的内容物过滤通过0.22μm尼龙过滤器到配衡200mL泪珠状烧瓶中。然后，在90℃浴温下，使用旋转蒸发仪从溶液汽提出溶剂。一旦视觉上的所有溶剂被移除，允许烧瓶在90℃的浴温下于全真空保持附加一小时，以确保完全移除挥发物。所得的产物为线性侧链液晶聚有机硅氧烷。
实施例2(SiLC组合物)
混合下表2中的成分，以制备有机向列型预配方。将这些与下表3中的成分混合，以制备硅氧烷液晶组合物。
表2——有机向列型预配方
表2中的空白指示配方中使用的成分为0％。
表3
在上表中，MTPA为高氯酸十四烷基三甲铵，并且ID#1为
Si2-8OCB为低聚侧链液晶聚有机硅氧烷，如美国专利8,956,548所述。
实施例3(装置)
采用SiLC组合物制备的智能窗装置的制备将塑料隔离珠(表4中指定的尺寸和重量百分比)添加到SiLC组合物样品中，并经由牙科(dental)混合进行混合。经由激光烧蚀使180mm×165mm尺寸的显示器ITO玻璃基底图案化。将量为0.7g-1.0g的包含隔离珠的Si-LC样品施加到底部基底，以形成距前缘1.5cm的线，将顶部ITO基底置于底部基底上，并将所得的叠层置于橡胶垫上。隔离珠为由Sekisui Chemical Co制造的Micropearl SP-210(10微米隔离物)或Micropearl SP-215(15微米隔离物)。使整个叠层通过ChemInstruments HL-100层合机两次，以制备SiLC层合物。在清除多余的SiLC组合物样品之后，通过焊接ITO表面暴露部分上的铜丝，形成四个电触点。各所得的装置具有四个7.5cm×7.5cm像素点。设定于120V的电子驱动器用于逐像素地切换各装置。1200Hz频率的方波波形用于使像素切换至透明状态，并且50Hz频率的方波波形用于使像素切换至散射状态。除比较例3-3之外的所有装置均可切换至具有低雾度(<5％)的透明状态。在120V下将像素切换至雾度<5％的透明状态所需的时间记录于表4中(定透时间)。在像素保持于透明状态60秒之后，使其切换成散射状态(像素中的所有有效区域变为半透明)，并且所需的时间长度记录于表3(1x透明之后的散射时间)。通过相继施加四次透明脉冲使像素再次透明，并再次测定散射时间。如表4所示，相比于不包含非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的相同类型SiLC组合物(比较例3-2和3-5)，包含非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的SiLC组合物(实施例3-1和实施例3-4)表现出较大改善的散射响应并且一定程度地减少的透明响应。SiLC组合物中过多的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷(比较例3-3)损害了该特定装置中透射状态的较低雾度。然而，不受理论的束缚，认为实施例3-3中所述的组合物可在具有较小间隙(诸如8微米)的装置中起作用。
表4：由采用或不采用非线性SCLCP的Si-LC样品制成的装置及其EO特性：
实施例 Si-LC 隔离物 隔离物 透明状态 定透 散射时间 散射时间
直径um 重量％ 雾度＜5％ 时间，秒 1x定透之后，秒 4x定透之后，秒
实施例3-1 实施例2-1 15 2.0 是 6.4 7 15
比较例3-2 实施例2-2 15 2.0 是 0.8 52 79
比较例3-3 实施例2-3 15 2.0 否 NA NA NA
实施例3-4 实施例2-4 10 1.0 是 3.2 2 8
比较例3-5 实施例2-5 10 1.0 是 1.6 125 219
工业适用性
本文所述的非线性SCLCP与先前所公开的SCLCP的区别在于，介晶基团被接枝到聚有机硅氧烷的硅氧烷主链和硅氧烷侧链。本文所述的非线性SCLCP可用于SiLC组合物，以包含在EO装置中。组合物可再现性地制备，相对易于处理(例如过滤，以移除负面影响EO装置的颗粒)，易于分散在低摩尔质量(LMM)液晶组合物中以制备共混物，并且表现出宽温度液晶相以及相对高的透明温度，其可被用于设计宽温度范围的液晶共混物。将上述非线性SCLCP添加至SiLC组合物可允许在具有特定间隙(例如6至20微米)的EO装置中具有平衡的散射和透明响应的响应时间；从而还原地导致更均一的转变和改善的美学(例如转变期间减少或消除“斑污”外观，如上所述)。上述非线性SCLCP不损害对包含SCLCP的SmA液晶组合物所观察的细微散射纹理，其可导致改善的可见光散射，并因此导致良好的遮盖力以用于隐藏窗用玻璃和智能窗应用。
当相比于线性SCLCP时，以上实施例的非线性SCLCP的DSC热谱曲线示出意料不到的行为。非线性SCLCP的Tg值接近于对比线性SCLCP的那些，然而，当使用非线性SCLCP时，液晶相的宽度扩展，并且透明温度(液晶向液相的转变)扩展约15℃(发生92.8℃到107.2℃的转变)。尽管为支化的，本文所述的非线性SCLCP令人惊奇地表现出高序态液晶相(例如，而非较低序态液晶相诸如胆甾相和向列相)。
图2示出具有四个独立的可寻址段的装置的示例，其示出装置的透射和散射(隐私)状态。透射状态和散射状态均较稳定，并且在对装置拍照时未向装置供电。透射状态的雾度<3％并且透射多达91％，并且散射状态具有接近100％的雾度，如对具有玻璃基底的装置所测和使用Gardner Hazegard所测。实施例2-4的组合物以及实施例3-4中的装置示于图2和3中。
图3示出如图2所示的四个可寻址段的放大图像。右上和左下段示出透射状态，并且左上和右下示出散射状态。在用显微镜法对装置成像时，不向该双稳态装置供电。散射的纹理极为细小，需注意圆圈(例如，在透射段中可见，右上)是球状隔离珠(10微米直径)，用于控制该动态散射模式装置中间隙的厚度，并且这可用作内标。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊，“cSt”意指厘沲。“DP”意指聚合度。“DSC”意指差示扫描量热法。“EO”意指电-光/光-电。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GC”意指气相色谱法。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可使用GPC测量。“Mw”意指重均分子量。“NMR”意指核磁共振。“Pa×s”意指帕斯卡·秒，并且“ppm”意指百万分率。“SCLCP”意指侧链液晶聚有机硅氧烷。“SmA”意指近晶型A。
“烷基”意指饱和单价烃基团。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及带6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基。
“烯基”意指含有双键的单价烃基团。烯基基团的示例有但不限于乙烯基、丙烯基(例如异丙烯基和/或正丙烯基)、丁烯基(例如异丁烯基、正丁烯基、叔丁烯基和/或仲丁烯基)、戊烯基(例如异戊烯基、正戊烯基和/或叔戊烯基)、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、以及癸烯基，以及6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“炔基”意指含有三键的单价烃基团。炔基基团的示例有但不限于乙炔基、丙炔基(例如异丙炔基和/或正丙炔基)、丁炔基(例如异丁炔基、正丁炔基、叔丁炔基和/或仲丁炔基)、戊炔基(例如异戊炔基、正戊炔基和/或叔戊炔基)、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基，以及6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或6至7个碳原子，或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基和/或末端芳基的烷基基团或具有侧链烷基的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例有环丁基、环戊基和环己基。
总而言之，术语“单价烃基团”包括如上所定义的烷基、烯基、芳基、芳烷基、以及碳环基团。
“卤代烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃。卤代烃基包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；和氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团，诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括烯丙基氯。
术语“液晶基团”是指当接枝到本文所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷中的硅原子时具有液晶相或将表现出液晶相的任何取代基。

Claims (18)

1.一种非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，包含下式的单元：(R1 2R2SiO1/2)a(R1R2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R1 2SiO2/2)e(R”R2SiO2/2)f，其中每个R1独立地为氢原子、单价烃基团、单价卤代烃基团、或二价烃基团；
每个R2独立地为液晶基团；
每个R”为与R1的二价烃基团的共价键，
下标a>0；
下标b>0；
下标c为0至10；
下标d为0至10，其中下标c和下标d中的至少一者>0；
下标e≥0；并且
下标f≥0，其中当R1的至少一个实例为二价烃基团时，则下标f>0。
2.根据权利要求1所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，其中所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷表现出近晶型液晶相。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，其中所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷具有式：
其中下标b的值使得总平均聚合度为10至200，并且下标b的每个实例可以相同或不同。
4.根据权利要求1所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，其中所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，所述多环聚有机氢硅氧烷具有通过二价烃基团连接不同环中硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段并且还包含键合到所述硅原子中的一些的液晶基团，并且所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷包含下式的单元：
(HR3SiO2/2)(R2R3SiO2/2)(R3 2SiO2/2)(DR3SiO2/2)(HR3 2SiO1/2)(R2R3 2SiO1/2)(R”R3SiO2/2)，其中每个D独立地为二价烃基团并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，其中所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，所述多环聚有机氢硅氧烷具有通过二价烃基团连接不同环中硅原子的直链和支链聚有机硅氧烷片段并且还包含键合到所述硅原子中的一些的液晶基团，并且所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷包含下式的单元：
(R”R3SiO2/2)、(R2R3SiO2/2)、(HR3SiO2/2)、(DR3 2SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)、(R3 2-xR2 xSiO1/2)、以及(R3 2-xHxSiO1/2)，其中每个下标x独立地为0或1，每个D独立地为二价烃基团，并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，其中所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷为多环聚有机氢硅氧烷，所述多环聚有机氢硅氧烷具有通过二价烃基团连接不同环中硅原子的直链聚有机硅氧烷片段并且还包含键合到所述硅原子中的一些的液晶基团，并且所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷包含下式的单元：
(R”R3SiO2/2)(R2R3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(HR3SiO2/2)(DR3 2SiO1/2)(R3 2SiO2/2)，
其中每个D独立地为二价烃基团并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团。
7.一种用于制备非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的方法，包括：
1)对包括反应物(A)和反应物(B)的反应物进行硅氢加成，其中
反应物(A)为式的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12，并且每个R3独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团；并且
反应物(B)为下式的脂族不饱和硅氧烷低聚物：其中每个R6为脂族不饱和单价烃基团并且下标r为0至2，从而制备i)富含SiH的中间体；以及
2)对包括以下项的反应物进行硅氢加成：
i)所述富含SiH的中间体，以及
ii)形成脂族不饱和液晶基团的化合物；从而形成包含所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的反应产物。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：在对包括反应物(A)和反应物(B)的反应物进行硅氢加成之前和/或期间，在步骤1)中添加反应物(C)，其中反应物(C)为式
的SiH官能化聚有机硅氧烷，其中每个R19独立地为H或R3并且下标s>0。
9.一种用于制备非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的方法，包括：
1)使包括反应物(A)、反应物(B)、以及反应物(C2)的反应物进行平衡，其中
反应物(A)为式的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12，并且每个R3独立地为如上所述的单价烃基团或单价卤代烃基团；并且
反应物(B)为下式的脂族不饱和硅氧烷低聚物：其中每个R6为如上所定义的脂族不饱和单价烃基团并且下标r为0至2，或者0或1，并且
反应物(C2)为下式的氢封端的聚二有机硅氧烷低聚物：其中R3如上所定义并且下标q为0至2，从而形成(D)包含中间体的平衡产物；
2)对包括以下项的反应物进行硅氢加成：
(D)步骤1)中产生的所述平衡产物，以及
(E)式的附加环状聚有机氢硅氧烷，从而形成富含SiH的中间体；以及
3)对包括以下项的反应物进行硅氢加成：
i)所述富含SiH的中间体，以及
ii)形成脂族不饱和液晶基团的化合物，从而形成包含所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的反应产物。
10.一种用于制备非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的方法，包括：
1)对包括以下项的反应物进行平衡：
(a)式的支链有机氢甲硅烷氧基-化合物，以及
(b)式的环状聚二有机氢硅氧烷，其中下标k为3至12；从而制备i)平衡产物；以及
2)对包括以下项的反应物进行硅氢加成：
i)所述平衡产物，以及
ii)形成脂族不饱和液晶基团的化合物，从而形成包含所述非线性侧链液晶聚有机硅氧烷的反应产物。
11.一种可用于电光应用和装置中的液晶组合物，所述液晶组合物包含：
(A)根据权利要求1至6中任一项所述的非线性侧链液晶聚有机硅氧烷，以及
(B)不同于成分(A)的第二液晶材料，并且任选地还包含成分(C)至(I)中的一种或多种，其中：
成分(C)为离子掺杂物，
成分(D)为染料，
成分(E)为颜料，
成分(F)为隔离物，
成分(G)为用于调节所述组合物的液晶性质的添加剂，
成分(H)为单体，并且
成分(I)为用于聚合所述单体的催化剂。
12.根据权利要求11所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物表现出近晶型液晶中间相。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物表现出近晶型A液晶中间相。
14.一种装置，包括：
(i)具有第一表面的第一透光基底，
(ii)安装于所述第一表面的第一透光电极，
(iii)具有第二表面的第二基底，
(iv)安装于所述第二表面的第二电极，
其中所述第一透光基底与所述第二基底彼此间隔开，从而限定所述第一表面与所述第二表面之间的间隙，以及
(vi)插置在所述第一透光电极与所述第二电极之间的所述间隙中的根据权利要求6至9中任一项所述的液晶组合物；以及
任选地(vii)所述第一表面与所述第二表面之间的隔离物，其中所述隔离物控制所述间隙的宽度，
任选地(viii)围绕所述间隙的封边，从而在其中容纳所述液晶组合物，
任选地(ix)处于所述第一表面的全部或一部分上和/或所述第二表面的全部或一部分上的界面层，以及
任选地(x)介于所述第一表面与所述第一透光电极之间，或介于所述第二表面与所述第二电极之间，或这两者的阻隔层。
15.一种用于制造装置的方法，包括：
(1)形成根据权利要求11至13中任一项所述的液晶组合物的薄膜，以及
(2)在电光装置中的第一透光电极与第二电极之间插入所述薄膜。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的液晶组合物在近晶动态散射模式电光装置中的用途。
17.根据权利要求14所述的装置在光散射应用和/或光调制应用中的用途。
18.根据权利要求14所述的装置用于智能玻璃窗应用、汽车玻璃窗、温室、显示器、标牌、和/或投影表面的用途。
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