BRPI0621066A2 - naftopirano e artigo fotocrÈmico - Google Patents

Abstract

NAFTOPIRANO E ARTIGO FOTOCRÈMICO. Descrevem-se 2H-nafto [l,2-b]piranos fotocrómicos caracterizados por dois substituintes doadores de elétrons moderados a fortes adjacentes nas posições 7 e 8, por um substituinte removedor de elétrons moderado a forte na posição 5, e na posição 2, um substituinte que é um doador de elétrons fraco e outro substituinte que é um doador de elétrons fraco a moderado. Um substituinte opcional se localiza na posição 6 e cada uma das posições pode ter substituintes reativos que permitem que o material fotocrómico seja mais compatível com o polímero hospedeiro. A seleção de colocação dos substituintes acima mencionados sendo feita no naftopirano para mostrar um lambda máximo menor que 490 nanómetros no teste de desempenho fotocrómico. A seleção e colocação de substituintes também permitem o balanceamento de propriedades fotocrómicas, tais como intensidade, medida no teste de desempenho fotocrómico. Descrevem-se também materiais hospedeiros orgânicos poliméricos que contenham ou que sejam revestidos com tais naftopiranos ou combinações dos mesmos com compostos fotocrómicos complementares para produzir artigos fotocrómicos tais como lentes oftálmicas.

Description

"NAFTOPIRANO E ARTIGO FOTOCRÔMICO" Histórico da invenção

Várias incorporações não limitativas da presente divulgação referem-se a materiais fotocrômicos compreendendo 2H-nafto[1,2-b]piranos. Outras incorporações não limitativas da presente divulgação referem-se a artigos fotocrômicos, composições, e métodos para confeccionar os artigos fotocrômicos, sendo que os artigos fotocrômicos e composições compreendem os materiais fotocrômicos aqui descritos.

Muitos materiais fotocrômicos convencionais, tais como, por exemplo, naftopiranos, podem sofrer uma transformação de um estado para outro em resposta à absorção de radiação eletromagnética. Por exemplo, muitos materiais fotocrômicos convencionais são capazes de se transformar de um primeiro estado polido "claro" ou "descorado" num segundo estado ativado "colorido" em resposta à absorção de determinados comprimentos de onda de radiação eletromagnética (ou "radiação actínica"). Tal como usado aqui o termo "radiação actínica" refere-se à radiação eletromagnética que é capaz de fazer com que um material fotocrômico se transforme de uma forma ou estado para outro. 0 material fotocrômico pode retornar ao estado polido claro em resposta à energia térmica na ausência de radiação actínica.

Composições e artigos fotocrômicos que contêm dois ou mais materiais fotocrômicos, por exemplo lentes fotocrômicas para aplicações de uso ocular, geralmente exibem estados claros e coloridos que correspondem aos materiais fotocrômicos que elas contêm. Assim, por exemplo, lentes de uso ocular que contêm materiais fotocrômicos amarelo e azul podem se transformar de um estado claro para um estado colorido cinzento devido à exposição à radiação actínica, tais como determinados comprimentos de onda encontrados na luz solar, e podem retornar ao estado claro na ausência de tal radiação. Quando utilizados em composições e artigos fotocrômicos, tipicamente, os materiais fotocrômicos convencionais se incorporam numa matriz polimérica hospedeira por um de embebição, misturação e/ou ligação. Por exemplo, um ou mais materiais fotocrômicos podem se misturar com um material polimérico ou precursor do mesmo, e a partir daí a composição fotocrômica pode formar um artigo fotocrômico ou, alternativamente, a composição fotocrômica pode revestir uma superfície de um elemento óptico como uma camada ou película fina. Tal como usado aqui, o termo "composição fotocrômica" refere-se a um material fotocrômico em combinação com um ou mais outros materiais, que podem ou não ser um material fotocrômico. Alternativamente, um material fotocrômico pode ser embebido num revestimento ou artigo pré-formado.

Em algumas situações, pode ser desejável controlar o comprimento de onda do material fotocrômico no estado ativado. Em outras situações, também pode ser desejável controlar a intensidade di material fotocrômico ativado. Pode ainda ser desejável modificar a compatibilidade de tal material fotocrômico com o polímero hospedeiro no qual ele se incorpora. Modificações para tais propriedades de estado ativado podem ser feitas, por exemplo, para combinar com as mesmas propriedades de materiais fotocrômicos complementares. A modificação da compatibilidade dos materiais fotocrômicos pode ser feita para permitir o uso de tais compostos em várias aplicações com composições de revestimento hidrofílicas ou hidrofóbicas, em películas finas ou em matrizes plásticas rígidas a flexíveis.

Conseqüentemente, para várias aplicações pode ser vantajoso desenvolver materiais fotocrômicos tendo um comprimento de onda ativado desejável. Também pode ser vantajoso desenvolver tais materiais tendo uma intensidade desejável. Pode ainda ser favorável desenvolver estes materiais fotocrômicos para serem incorporados numa variedade de polímeros hospedeiros.

Sumário da invenção Várias incorporações não limitativas aqui divulgadas referem-se a materiais fotocrômicos. Numa incorporação não limitativa, o material fotocrômico é um 2H-nafto[1,2 - b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural I na qual os números 1-10 identificam os átomos de anéis:

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual: (a) Rx é um grupo removedor de elétron moderado a forte; (b) R2 é hidrogênio, um grupo removedor de elétron ou grupo doador de elétron; (c) cada R3 e R4 é um grupo doador de elétron moderado a forte; (d) B é um grupo doador de elétron fraco e B' é um grupo doador de elétron fraco a moderado contanto que o dito naftopirano mostre um lambda máximo visível menor que 4 90 nm (nanômetro) no teste de desempenho fotocrômico aqui descrito no Exemplo 7.

Outra incorporação não limitativa refere-se a artigos fotocrômicos combinando um substrato e uma quantidade fotocrômica do naftopirano de fórmula estrutural I de acordo com as várias incorporações não limitativas aqui divulgadas.

Descrição detalhada da invenção

Tal como usado neste relatório e nas reivindicações anexas, os artigos "um", "uma", "o" e "a" incluem os referentes plurais salvo se expressamente e claramente limitado a um referente.

Adicionalmente, para os propósitos desta especificação, salvo se indicados contrariamente todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e outras propriedades ou parâmetros usados no relatório serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Portanto, salvo se indicado contrariamente, deve-se entender que os parâmetros numéricos apresentados no relatório seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes na abrangência das reivindicações, os parâmetros numéricos devem ser lidos à luz do número de algarismos significativos informado e da aplicação de técnicas de arredondamento usuais.

Aqui, todas as faixas numéricas incluem todos os valores numéricos e faixas de todos valores numéricos dentro dos limites das faixas numéricas mencionadas. Apesar de que as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são informados o precisamente possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém inerentemente determinados erros resultantes necessariamente do desvio-padrão encontrado em suas respectivas mensurações de teste.

Tal como usado aqui, o termo "fotocrômico" significa ter um espectro de absorção pelo menos para radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica. Além disso, tal como usado aqui, o termo "material fotocrômico" significa qualquer substância que esteja adaptada a exibir propriedades fotocrômicas, isto é, adaptada a ter um espectro de absorção pelo menos para radiação visível que varia em resposta à absorção de pelo menos radiação actínica.

A presente invenção divulga que tipos de substituintes e onde eles podem ser colocados no naftopirano de modo a controlar o comprimento de onda demonstrado por estes 2H- nafto [1,2-b]piranos no espectro visível. Descobriu-se inesperadamente que a seleção de colocação de substituintes afeta a intensidade dos materiais fotocrômicos ativados. Numa incorporação não limitativa, estes compostos fotocrômicos demonstram um lambda máximo visível menor que 4 90 nm. Noutra incorporação não limitativa, os naftopiranos fotocrômicos da presente invenção têm uma intensidade que é maior que aquela demonstrada por um naftopirano comparável sem a combinação de substituintes doadores e removedores de elétrons aqui reivindicados. A intensidade sendo maior quando medida por níveis maiores de sensibilidade com ou sem níveis maiores de densidade óptica @ saturação. A intensidade dos materiais fotocrômicos, devido a exposição à radiação actínica, pode ser medida como a sensibilidade que se relaciona a quão rápido o material fotocrômico se ativa e se torna colorido e a densidade óptica @ saturação que se medo como quão colorido o material fotocrômico se torna em condições-padrão tais como especificadas no teste de desempenho fotocrômico aqui descrito no Exemplo 7.

Tais 2H-nafto [1,2-b]piranos, representados pela fórmula estrutural I, se caracterizam por dois substituintes doadores de elétron moderados a fortes adjacentes nas posições 7 e 8, um substituinte removedor de elétron moderado a forte na posição 5, e na posição 2, um substituinte que seja um doador de elétron fraco e um outro substituinte que seja um doador de elétron fraco a moderado. Os compostos da presente invenção também têm um substituinte opcional na posição 6. As mesmas posições também podem ser substituídas com um grupo reativo tendo uma natureza eletrônica correspondente aos tipos removedor e doador de elétron acima mencionados de substituintes que permitam que o material fotocrômico seja mais compatível com o polímero hospedeiro.

Numa incorporação não limitativa, a combinação de substituintes removedores e doadores de elétron, acima mencionada melhora as propriedades relacionadas à intensidade dos naftopiranos fotocrômicos ativados resultantes que demonstram um lambda máximo visível menor que 490 nm no teste de desempenho fotocrômico, aqui descrito no Exemplo 7. Noutra incorporação não limitativa, os naftopiranos da presente invenção demonstram uma única faixa de absorção correspondente ao lambda máximo visível menor que 4 90 nm. Tais compostos fotocrômicos tendo uma intensidade melhorada e demonstrando cores tais como laranja, amarelo e amarelo- esverdeado são desejáveis para uso com materiais fotocrômicos azuis complementares para produzir cores ativadas neutras mais desejáveis, por exemplo, cinza e marrom, comparados a naftopiranos comparáveis sem a combinação reivindicada de substituintes doadores e removedores de elétron.

Noutra incorporação não limitativa, os níveis de intensidade medidos por sensibilidade variam de 0,50 a 1,00 e OD @ saturação variam de 0,50 a 2,00. Numa incorporação não limitativa ainda, os níveis de sensibilidade variam de 0,55 a 0,75 e os níveis de OD @ saturação variam de 0,59 a 1,5.

Numa incorporação não limitativa ainda, os compostos fotocrômicos da presente invenção mostram uma meia-vida de desvanecimento ("Ti/2") aqui descrita no Exemplo 7. Numa incorporação não limitativa, a Ti/2 é menor que 200 segundos. Noutra incorporação não limitativa, a Ti/2 varia de 60 a 170 segundos. Numa incorporação não limitativa ainda, a Τχ/2 varia de 70 a 150 segundos. Ainda numa incorporação não limitativa adicional, a Τχ/2 varia de 70 a 100 segundos.

A resistência relativa de grupos doadores de elétrons a serem usados como substituintes potenciais é freqüentemente descrita por valores Sigma Hammett (especificamente valores σρ) . Uma lista tabular de constantes σρ para uma variedade de substituintes pode ser encontrada em Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants, C. Hansch, A. Leo, e D. Hoekman, Eds., publicada por The American Chemical Society, Washington, D.C., 1995, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Exemplos de doadores de elétrons fortes, aqui definidos como tendo um valor σρ Hammett entre -1,0 e -0,5, que podem ser usados nas posições 7 e 8 incluem amino, monoalquil amino, dialquil amino, morfolino, e piperidino. Exemplos de doadores de elétrons moderados, aqui definidos como tendo um valor σρ entre -0,49 e -0,20, que podem ser usados nas posições 7 e 8, incluem etoxi, metoxi, e p-aminofenil. Exemplos de tais doadores de elétrons moderados que podem ser usados numa das duas posições 2 da porção pirano do naftopirano incluem um grupo arila substituído na posição "para" com grupos tais como etoxi, metoxi, e p-aminofenil. Exemplos de doadores de elétrons fracos, aqui definidos como tendo um valor σρ Hammett entre -0,01 e -0,19 que podem ser usados nas duas posições 2 da porção pirano do naftopirano incluem arila que inclui fenila e naftila, e tolila. Exemplos de removedores de elétrons moderados a fortes, aqui definidos como tendo um valor σρ Hammett maior que 0,40, por exemplo, de 0,41 a 1,00, incluem carboxila, ésteres tais como -COOY e aldeídos tais como -C(O)H. Todos os grupos removedores ou doadores de elétrons acima mencionados podem ser usados como substituintes opcionais na posição 6.

Como discutido acima, os materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, podem compreender um substituinte reativo. Divulga-se uma descrição detalhada de substituintes reativos nos parágrafos [0008] a [0012] e [0017] a [0072] do pedido de patente serial n° 11/102280 depositado em 8 de abril de 2005, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Os substituintes reativos da presente invenção para grupos Ri, R2, R3, R4, B e/ou B' são selecionados com base em suas propriedades doadoras ou removedoras de elétrons.

Tal como usado aqui, o termo "substituinte reativo" significa um arranjo de átomos, onde uma porção do arranjo compreende um resíduo ou parcela reativa do mesmo. De acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, o substituinte reativo compreende ainda um grupo ligante ligando a parcela reativa ao naftopirano fotocrômico. Tal como usado aqui, o termo "parcela" significa uma parte ou porção de uma molécula orgânica que tem uma propriedade química característica. Tal como usado aqui, o termo "parcela reativa" significa uma parte ou porção de uma molécula orgânica que pode reagir para formar uma ou mais ligações com um intermediário numa reação de polimerização, ou com um polímero ao qual tenha sido incorporada. Tal como usada aqui, a frase "intermediário na reação de polimerização" significa qualquer combinação de duas ou mais unidades monoméricas que sejam capazes de reagir para formar uma ou mais ligações a unidades monoméricas de hospedeiro adicionais para continuar uma reação de polimerização ou, alternativamente, reagir com uma parcela reativa do substituinte reativo no material fotocrômico. Por exemplo, numa incorporação não limitativa a parcela reativa pode reagir como um comonômero na reação de polimerização. Alternativamente, não limitando aqui, a parcela reativa pode reagir com o intermediário como um nucleófilo ou eletrófilo. Tal como usado aqui, o termo "oligômero ou monômero hospedeiro" significa o material oligomérico ou monomérico no qual os materiais fotocrômicos da presente divulgação podem ser incorporados. Tal como usados aqui, os termo "oligômero" ou "material oligomérico" referem-se a uma combinação de duas ou mais unidades monoméricas que sejam capazes de reagir com unidades monoméricas adicionais. Tal como usado aqui, o termo "grupo ligante" significa um ou grupos ou cadeias de átomos que ligam a parcela reativa ao naftopirano fotocrômico. Tal como usado aqui, o termo "resíduo de uma parcela reativa" significa o que resta após uma parcela reativa reagir ou com um grupo protetor ou com um intermediário numa reação de polimerização. Tal como usado aqui, o termo "grupo protetor" significa um grupo de átomos removíveis ligados à parcela reativa que impede a parcela reativa de participar de um a reação até se remover o grupo.

Numa incorporação não limitativa, parcela reativa compreende uma parcela polimerizável. Tal como suado aqui, o termo "parcela polimerizável" significa uma parte ou porção de uma molécula orgânica que possa participar como um comonômero numa reação de polimerização de um oligômero ou monômero hospedeiro. Noutra incorporação não limitativa, a parcela reativa compreende uma parcela nucleofílica que reage para formar uma ligação com uma parcela eletrofílica quer no intermediário numa reação de polimerização quer no polímero hospedeiro. Alternativamente, noutra incorporação não limitativa, a parcela reativa compreende uma parcela eletrofílica que reage para formar uma ligação com uma parcela nucleofílica ou do intermediário da reação de polimerização ou do polímero hospedeiro. Tal como usado aqui, o termo "parcela nucleofílica" significa um átomo ou agrupamento de átomos que seja rico em elétrons. Tal como usado aqui, o termo "parcela eletrofílica" significa um átomo ou agrupamento de átomos que se j a pobre em elétrons. Aquele treinado na técnica compreenderá que parcelas nucleofílicas podem reagir com parcelas eletrofílicas para formar uma ligação covalente entre as mesmas.

Tal como discutido acima, numa incorporação não limitativa, o material fotocrômico compreende um naftopirano fotocrômico representado pela fórmula estrutural I e um substituinte reativo ligado ao naftopirano fotocrômico. Por exemplo, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, um substituinte reativo pode ligar-se ao naftopirano fotocrômico substituindo um hidrogênio de um dos anéis da porção nafto do naftopirano fotocrômico com um substituinte reativo. Alternativamente ou além disso, um substituinte reativo pode ligar-se ao naftopirano fotocrômico substituindo um hidrogênio do grupo B' do naftopirano fotocrômico com um substituinte reativo. 0 número de substituintes reativos ligados ao naftopirano da presente invenção pode variar amplamente. Numa incorporação não limitativa, há 6 ou menos substituintes reativos ligados ao naftopirano; noutra incorporação não limitativa7 há 4 ou menos; noutra incorporação não limitativa ainda, há um ou dois substituintes reativos. O substituinte reativo que pode estar presente como pelo 5 menos um de Ri, R2, R3/ R4, B e B', de acordo com as condições aqui incluídas, compreendem grupo R que é independentemente representado por um de: -A-D-E-G-J; -A-G-E-G-J; -A-D-G-J; -A-G-J e -A-D-J.

Exemplos não limitativos de estruturas para cada -A- de acordo com várias incorporações não limitativas da presente invenção incluem: -C(O)- e -CH2-.

Exemplos não limitativos de estruturas para cada -D- de acordo com várias incorporações da presente invenção incluem: um resíduo de diamina ou um derivado do mesmo, sendo que um primeiro nitrogênio de amina do dito resíduo de diamina forma uma ligação com -A- e um segundo nitrogênio do dito resíduo de diamina forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; ou um resíduo de aminoálcool ou um derivado do mesmo, sendo que um nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A- e um oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; ou, o dito o nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J, e o dito oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A-.

Quando -D- for um resíduo de diamina, os exemplos não limitativos de um resíduo de diamina incluem um resíduo de diamina alifática, um resíduo de diamina cicloalifática, um resíduo de diazacicloalcano, um resíduo de amina alifática aza-ciclo, um resíduo de éter diaza-coroa, e um resíduo de diamina aromática. Quando -D- for um resíduo de aminoálcool, os exemplos não limitativos de um resíduo de aminoálcool incluem um resíduo de aminoálcool alifático, um resíduo de aminoálcool cicloalifático, um resíduo de álcool alifático aza-ciclo, um resíduo de álcool alifático diaza-ciclo, e um resíduo de aminoálcool aromático.

Exemplos não limitativos de estruturas para cada -E- de acordo com várias incorporações não limitativas da presente invenção incluem: um resíduo de ácido dicarboxíIico ou um derivado do mesmo, sendo que um primeiro grupo carbonila do dito resíduo de ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G- ou -D-, e um segundo grupo carbonila do dito resíduo de ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G. Quando -E- for um resíduo de ácido dicarboxílico, os exemplos não limitativos de um resíduo de ácido dicarboxílico incluem: resíduo de ácido dicarboxílico alifático, resíduo de ácido dicarboxílico cicloalifático, e um resíduo de ácido dicarboxílico aromático.

Exemplos não limitativos de estruturas para -G- de acordo com várias incorporações não limitativas da presente divulgação incluem resíduos de poli(alquileno glicóis) e resíduos de polióis e derivados dos mesmos. Quando -G- for um resíduo de poliol, um primeiro oxigênio de poliol do dito resíduo de poliol forma uma ligação com -A-, -D-, ou -E-, e um segundo oxigênio do dito resíduo de poliol forma uma ligação com -E- ou -J. Exemplos não limitativos de resíduos de poli(alquileno glicóis) incluem a estrutura: -[(OC2H4)x(OC3He)y(OC4H8)zI-O-, na qual cada x, y, e z, é independentemente um número entre Oe 50, e a soma de x, y, e ζ varia de 1 a 50. Exemplos não limitativos de resíduos de polióis apropriados incluem resíduos de polióis alifáticos, resíduos de polióis cicloalifáticos, e resíduos de polióis aromáticos.

Nas várias incorporações não limitativas da presente divulgação, -J é um grupo compreendendo uma parcela reativa ou um resíduo da mesma; ou -J é hidrogênio, contanto que se -J for hidrogênio, -J estará ligado a um oxigênio de grupo -D- ou -G-, formando uma parcela reativa. Exemplos não limitativos de grupos -J apropriados incluem acrila, crotila, metacrila, 2- (metacriloxi)etil carbamila, 2 -(metacriloxi)etoxi carbonila, 4-vinil-fenila, vinila, 1-cloro-vinila, e epóxi.

O substituinte R1 compreende um substituinte reativo contanto que R1 se já o grupo -C(O)OR; ou R1 é o grupo R contanto que -A- seja -C(O)- e -D- seja um resíduo de aminoálcool no qual um nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; e um oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A-.

O substituinte R2 compreende o substituinte reativo contanto que R2 seja o grupo -0R; ou R2 compreenda um grupo T representado independentemente por um de: -G-E-G-J; -D-E-G-J; -D-G-J; -G-J e -D-J; sendo que -E-, -G- e -J são os mesmos definidos aqui acima e -D- é um aminoálcool no qual o nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G- ou -J. Os substituintes R3 e/ou R4 compreendem o substituinte reativo contanto que cada R3 e/ou R4 seja o grupo -0R, -SR, -N(R)H ou -N(R)R contanto que -A- seja -CH2-.

Os substituintes B e/ou B' compreendem o substituinte reativo contato que B e/ou B' seja um grupo arila substituído ou um grupo heteroaromático substituído e o substituinte para o dito grupo arila ou heteroaromático seja o grupo R ou o grupo T.

Numa incorporação não limitativa, o substituinte R1 é o grupo -C(O)H ou -C(O)OU, sendo que Y é hidrogênio, o grupo -CH(R5)Z, onde Z é -CN, -CF3, halogênio ou -C(O)R6; R5 é hidrogênio ou alquila de C1-C6; R6 é hidrogênio, alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6; ou Y é o grupo R7; R7 é alquila de C1-C6, alila, fenil alquila C1-C3, fenil alquila C1-C3 substituído com mono alquila de C1-C6, fenil alquila C1-C3 substituído com mono alcoxi de C1-C6, alcoxi de C1-C6 alquila de C2-C4, haloalquila de C1-C6, ou um grupo arila não substituído, mono ou di substituído, cada um dos ditos substituintes de grupos arila sendo halogênio, alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6. Um grupo arila inclui, mas não se limita a, fenila, naftila, fluorenila, antracenila e fenantracenila. Noutra incorporação não limitativa, um grupo arila inclui fenila e naftila. Halogênio inclui, mas não se limita a: flúor, cloro, bromo e iodo. Noutra incorporação, o halogênio inclui flúor, cloro e bromo.

Noutra incorporação não limitativa, o substituinte Ri é o grupo -C(O)Y, no qual Y é hidrogênio, hidroxi , o grupo -OCH(R5)Z ou -OR7; Z é -CN ou -C(O)R6; R5 é hidrogênio ou alquila de C1-C4; R6 é hidrogênio, alquila de C1-C4 ou alcoxi de C1-C4; e R7 é alquila de C1-C4, alila, fenil (alquila de C1-C2), fenil (alquila de C1-C2) substituído com mono(alquila de C1-C4), fenil(alquila de C1-C2) substituído com mono(alcoxi de C1-C4), (alcoxi de C1-C4) (alquila de C2-C3), cloro (alquila de C1-C3), flúor (alquila de C1-C3), ou um grupo fenila não substituído, mono ou di substituído, cada um dos ditos substituintes de grupos fenila sendo cloro, flúor, alquila de C1-C3 ou alcoxi de C1-C3.

Numa incorporação não limitativa, o substituinte R2 é hidrogênio, alquila C1-C6, alcoxi de C1-C6, grupo arila não substituído, mono ou di-substituído, amino, mono (alquila de C1-C6) amino, di (alquila de C1-C6Jamino, fenilamino, fenilamino substituído com mono ou di(alquila de C1-C6) , difenilamino, difenilamino substituído como mono ou di (alquila de C1-C6) , difenilamino substituído com mono ou di(alcoxi de C1-C6) , morfolino, piperidino, diciclo-hexilamino ou pirrolidila, os ditos substituintes de arila sendo alquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6, cicloalquila de C3-C6, benzila, amino, mono (alquila de C1- C6) amino, di (alquila de C1-C6) amino, diciclo-hexilamino, difenilamino, piperidino, morfolino, pirrolidila, piridila, halogênio, fenila e naftila.

Noutra incorporação não limitativa, o substituinte R2 é hidrogênio, alquila de C1-C4, alcoxi de C1-C4, grupo fenila não substituído, mono ou di-substituído, amino, mono (alquila de C1-C4)amino, di (alquila de C1-C4)amino, morfolino, piperidino, diciclo-hexilamino ou pirrolidila, os ditos substituintes de fenila sendo alquila de C1-C4, alcoxi de C1-C4, cicloalquila de C3-C5, benzila, amino, mono (alquila de C1-C6) amino, di (alquila de C1-C6) amino, piperidino, morfolino, pirrolidila, piridila, cloro, flúor, fenila ou naftila.

Numa incorporação não limitativa, o substituinte R3 é um de: (I) o grupo -XR8, no qual X é oxigênio ou enxofre; R8 é hidrogênio, alquila de C1-C6, grupo arila não substituído, mono- e di-substituído, fenil(alquila de C1- C3), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono (alquila de C1-C6), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C6), (alcoxi de C1-C6) (alquila de C2-C4), cicloalquila de C3-C7, cicloalquila de C3-C7 substituído com mono(alquila de C1-C4), haloalquila de C1-C6, alila; ou R8 é o grupo -CH(R9)Q, no qual, R9 é hidrogênio ou alquila de C1-C3 e Q é -CN, -CF3 ou -COOR5, cada um dos ditos substituintes de grupo arila sendo alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6; (II) o grupo -N(R10)R1O, no qual cada R10 é independentemente R8, um grupo alquilarila de C1-C6 ou os grupos heteroaromáticos furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila e fluorenila; (III) um anel heterocíclico representado pela fórmula estrutural IIA seguinte:

<formula>formula see original document page 15</formula>

na qual cada W é independentemente o grupo -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11)(R11)-, -CH (arila) -, -C(arila)2-, -C (R11) (arila) -, e K é o grupo -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -NR11- ou -N-arila-, no qual R11 é alquila de C1-C6, m é o número inteiro 1, 2 ou 3, epéo número inteiro 0, 1, 2 ou 3 e quando ρ é O, K é W; ou (IV) um grupo representado pelas fórmulas estruturais IIB ou IIC seguintes:

<formula>formula see original document page 16</formula>

nas quais Ri2 é alquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6 ou halogênio, cada um de Ri3i Ri4 e Ri5 é hidrogênio, alquila de C1-C5, fenila ou naftila, ou os grupos R13 e R14 considerados juntos formando um anel de 5 a 8 átomos de carbono incluindo os átomos de carbono do anel. Numa incorporação não limitativa, o substituinte R4 é o mesmo R3 aqui definido anteriormente.

Noutra incorporação não limitativa, o substituinte R4 é: (I) o grupo -XR8, no qual X é oxigênio; R8 ê hidrogênio, alquila de C1-C4, grupo fenila não substituído, mono- e di-substituído, fenil(alquila de C1-C2), fenil(alquila de C1-C2) substituído com mono (alquila de C1-C4), fenil(alquila de C1-C2) substituído com mono(alcoxi de C1- C4) , (alcoxi de C1-C4) (alquila de C2-C3) , cicloalquila de C3-C5, cicloalquila de C3-C5 substituído com mono(alquila de C1-C4) , cloro-alquila de C1-C4, flúor-alquila de C1-C4, alila; ou R8 é o grupo -CH(R9)Q, no qual, R9 é hidrogênio ou alquila de C1-C2 e Q é -CN ou -COOR5, cada um dos ditos substituintes de grupo arila sendo alquila de C1-C4 ou alcoxi de C1-C4; (II) o grupo -N(R10)R1O, no qual cada R10 é R8; (III) um anel heterocíclico representado pela fórmula estrutural II A, na qual cada W é independentemente o grupo -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11) (R11)-, -CH (arila)-, -C (arila) 2-, -C(R11) (arila)-, e K é o grupo -W-, -0-, -NH-, -NR11- ou -N-arila-, no qual R11 é alquila de C1-C4, m é o número inteiro 1, 2 ou 3, epéo número inteiro 0, 1, 2 ou 3 e quando n é 0, K é W.

Noutra incorporação não limitativa, o substituinte R4 é o mesmo R3 aqui definido anteriormente.

Numa incorporação não limitativa, o substituinte B é arila ou tolila. Noutra incorporação não limitativa, o substituinte B é fenila ou tolila.

Numa incorporação não limitativa, o substituinte B' é um de: (I) um grupo arila não substituído, mono-, di-, ou tri-substituído, um grupo heteroaromático não substituído, mono- ou di-substituído, o dito grupo heteroaromático sendo piridila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila ou fluorenila, sendo que o ditos cada um dos subst ituintes de arila e heteroaromático sendo independentemente: hidroxi, arila, mono(alcoxi de C1-C6) arila, di (alcoxi de C1-C6) arila, mono(alquila de C1-C6) arila, di (alquila de C1-C6) arila, p- aminoarila, haloarila, (cicloalquila de C3-C7)arila, cicloalquila de C3-C7, cicloalquiloxi de C3-C7, (cicloalquiloxi de C3-C7) (alquila de C1-C6) , (cicloalquiloxi de C3-C7) (alcoxi de C1-C6), arila (alquila de C1-C6), arila (alcoxi de C1-C6), ariloxi (alquila de C1- C6) , ariloxi (alcoxi de C1-C6) , mono- e di (alquila de C1- C6) aril (alquila de C1-C6), mono- e di (alcoxi de C1- C6) aril (alquila de C1-C6), mono- e di (alcoxi de C1- C6) aril (alcoxi de C1-C6), alquila de C1-C6, haloalquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6, mono (alcoxi de C1-C6alquila de C1- C4, acriloxi, metacriloxi, halogênio ou um grupo -C(O)R16, no qual R16 é -OR17, no qual R17 é alila, alquila de C1-C6, fenila, fenila substituído com mono(alquila de C1-C6), fenil (alquila de C1-C3) , fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono(alquila de C1-C6), fenil(alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C6) , alcoxi de C1-Ceialquila de C2-C4) ou haloalquila de C1-C6; (II) um grupo não substituído ou mono-substituído, o dito grupo sendo pirazolila, imidazolila, pirazolinila, imidazolinila, pirrolinila, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila ou acridinila, cada um dos ditos substituintes sendo alquila de C1-C12, alcoxi de C1-C12, fenila ou halogênio; (III) fenila mono-substituído, o dito fenila tendo um substituinte localizado na posição "para", sendo que o substituinte é: um resíduo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo, um resíduo de diamina ou derivado do mesmo, um resíduo de aminoálcool ou derivado do mesmo, um resíduo de poliol ou derivado do mesmo, -CH2-, -(CH2)t- ou - [O-(CH2) t] k-/ onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5 ou 6 e k é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte estando ligado a um grupo arila de outro material fotocrômico; (IV) um grupo representado por uma das fórmulas estruturais IID e IIE:

<formula>formula see original document page 18</formula>

nas quais: U é -CH2- ou -O-, cada R20 sendo independentemente escolhido para cada ocorrencia de alquila de C1-C12, alcoxi de C1-C12, hidroxi, e halogênio, e cada R18 e Ri9 sendo independentemente hidrogênio ou alquila de C1-Ci2, e u é um número inteiro variando de 0 a 2; ou (V) um grupo representado pela fórmula estrutural IIF :

<formula>formula see original document page 18</formula>

na qual R21 é hidrogênio ou alquila de C1-C12, e R22 é um grupo não substituído, mono-, ou di-substituído escolhido de naftila, fenila, furanila, e tienila, sendo que os substi tuintes sao alquila de C1-C12, alcoxi de C1-C12 ou halogênio.

Noutra incorporação não limitativa, o substituinte B' é um de: (I) um grupo fenila não substituído, mono-, di-, ou tri-substituído; ou um grupo heteroaromático não substituído, mono- ou di-substituído, o dito grupo heteroaromático sendo furanila, benzofuran-2-ila, tienila, benzotien-2-ila, dibenzofuranila, ou carbazoíla, sendo que o ditos substituintes de fenila e heteroaromát ico são cada um independentemente: hidroxi, alquila de C1-C3, cloro-alquila de C1-C3, flúor-alquila de C1-C3, alcoxi de C1-C3, mono (alcoxi de C1-C3) (alquila de C1-C3), p-aminofenil, flúor e cloro; (II) um grupo fenila mono-substituído, o dito substituinte localizado na posição "para", sendo que o substituinte é: -CH2-, -(CH2)t- ou -[O-(CH2)tIk", onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5ou6eké um número inteiro de 1 a 50, o substituinte estando ligado a um grupo arila de outro material fotocrômico; (III) um grupo representado por uma das fórmulas estruturais IID, na qual U é -CH2- e M é -0- cada R2O sendo independentemente escolhido para cada ocorrência de alquila de C1-C3 ou alcoxi de C1-C3, cada Ri8 e Ri9 sendo independentemente hidrogênio ou alquila de C1- C3, e u é um número inteiro 0 ou 1.

Compostos representados pela fórmula estrutural I, que têm os substituintes Ri, R2, R3, R4, BeB' aqui descritos anteriormente, podem ser preparados pelas reações seguintes de A até D. Os métodos para preparar compostos representados pela fórmula estrutural I na qual R3 e/ou

R4 são grupos amino se incluem na reação E. Os métodos para preparação de compostos nos quais Ri é o grupo -A-G-J polialcoxilado polimerizável e R2, B e/ou B' são o grupo -G-J estão descritos na coluna 8, linha 42 até a coluna 20, linha 15 da patente U.S. n° 6.113.814, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Métodos para a preparação de compostos tendo o substituinte reativo R estão descritos nos parágrafos acima mencionados do pedido de patente serial n° 11/102280 depositado em 8 de abril de 2005.

Os compostos representados pelas fórmulas estruturais V, VA, ou VB são ou adquiridos ou preparados por métodos Friedel-Crafts mostrados na Reação A usando um cloreto de benzoila apropriadamente substituído ou não substituído de fórmula estrutural IV com um composto benzeno substituído ou não substituído de fórmula estrutural III, que pode ser obtenível comercialmente. Vide a publicação Friedel-Crafts e Reações Relacionadas, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), e "Regioselective Friedel- Crafts Acylation of 1, 2 , 3 , 4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heteroeycles; Effect on NH Proteetive Groups and Ring Size" por Ishihjara, Yugi et al. , J. Chem. Soe., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992. Na reação A, os compostos representados pela fórmulas estruturais III e IV são dissolvidos num solvente, tal como dissulfeto de carbono, cloreto de metileno ou sulfóxido de dimetila, e reagem na presença de um ácido de Lewis, tal como cloreto de alumínio ou tetracloreto de estanho, para formar a benzofenona substituída correspondente representada pela fórmula estrutural V (VA na Reação B ou VB na Reação C. R' e R" representam substituintes possíveis, descritos aqui anteriormente com respeito à fórmula estrutural I.

Reação A

<formula>formula see original document page 20</formula>

Na reação B, a cetona substituída ou não substituída representada pela fórmula estrutural VA, na qual BeB' podem representar grupos outros que não fenila substituído ou não substituído, tal como mostrado na fórmula estrutural V, reage com acetileto de sódio num solvente apropriado, tal como tetraidrofurano anidro (THF) ou dimetilformamida (DMF), para formar o álcool propargílico correspondente representado pela fórmula estrutural VI. Os álcoois propargílicos tendo grupos B ou B' outros que não fenila substituído ou não substituído podem ser preparados a partir de cetonas obteníveis comercialmente ou cetonas preparadas via reação de um haleto de acila com um benzeno substituído ou não substituído, naftaleno ou composto heteroaromático. Os álcoois propargílicos tendo um grupo B ou B' representados pela fórmula estrutural IIF podem ser preparados pelos métodos descritos na patente U.S. n° 5.274.132, coluna 2, linhas 40 a 68, cuja divulgação aqui 5 se incorpora por referência.

Reação B

<formula>formula see original document page 21</formula>

Na reação C, um benzaldeído ou benzofenona substituído representado pela fórmula estrutural VB reage com um éster de ácido succínico tal como succinato de dimetila representado pela fórmula VII. Adição dos reagentes num solvente, por exemplo, tolueno, contendo terciobutóxido de potássio ou hidreto de sódio como a base produz o semi-éster de condensação de Stobbe representado pela fórmula estrutural VIII. A mistura das formas eis e trans dos semi-ésteres que depois sofre ciclização na presença de anidrido acético para formar um acetoxi naftaleno. Este produto é hidrolisado em metanol com ácido clorídrico para formar o carbometoxinaftol representado pela fórmula estrutural X. Reacao C

<formula>formula see original document page 22</formula>

Na reação D, o carbometoxinaf tol representado pela fórmula estrutural X se acopla com um álcool propargílico representado pela fórmula VI na presença de uma quantidade catalítica de um ácido, por exemplo, ácido dodecilbenzeno-sulfônico (DBSA), num solvente, por exemplo, clorofórmio, para produzir o naftopirano representado pela fórmula estrutural IA.

Reação D

<formula>formula see original document page 22</formula>

A reação E juntamente com os procedimentos descritos nas Reações CeD são seguidos para produzir naftopiranos substituídos com amino. Na reação E, a cetona representada pela fórmula estrutural VC reage com um sal de lítio de uma amina representada pela fórmula estrutural XI num solvente tal como tetraidrofurano (THF) para produzir a cetona substituída com amino representada pela fórmula estrutural XII. A fim de preparar um material tendo um substituinte amino tanto na posição R3 como na R4, um flúor adicional se localizaria na posição R3 da cetona representada pela fórmula estrutural VC. Um método alternativo para substituir com grupos amino é usar bromo em lugar de flúor e um catalisador de paládio, conhecido daqueles treinados na técnica. O tratamento do composto XII com succinato de dimetila para produzir éster correspondente, seguido por ciclização com anidrido acético e metanólise subseqüente tal como descrito na Reação C produz o naftol substituído com amino correspondente. O naftol substituído com amino se acopla então com álcool propargílico tal como descrito na Reação D para produzir os naftopiranos substituídos com amino.

Reação E

<formula>formula see original document page 23</formula>

Exemplos não limitativos de materiais fotocrômicos compreendendo naftopiranos de acordo com as várias incorporações da presente divulgação incluem pelo menos um de: (a) 2-(4-metoxifenil) -2-fenil-5-metoxicarbonil- 7,8-dimetoxi-2H-nafto[1, 2-b]pirano; (b) 2-(4-metilfenil)- 2-fenil-5-metoxicarbonil-7, 8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b] pirano; (c) 2,2-difenil-5-metoxicarbonil-7,8-dimetoxi-2H- nafto [1,2-b]pirano; (d) 2-(2-(9, 9-dimetil)-fluorenil)-2- fenil-5-metoxicarbonil-7 , 8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b] pirano; (e) 2,2-difenil-5-[2-(2- hidroxietoxi)etoxicarbonil]-7,8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b] pirano; e (f) 2,2-difenil-5-[2 -(2 -(2-metacriloxi etil) carbamiloxietoxi)-etoxicarbonil] -7, 8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b]pirano.

Os materiais fotocrômicos da presente divulgação, por exemplo materiais fotocrômicos compreendendo o naftopirano fotocrômico com ou sem um substituinte reativo ligado ao naftopirano fotocrômico, sendo que o substituinte reativo tem a estrutura aqui mostrada, pode ser usado naquelas aplicações em que se podem empregar materiais fotocrômicos, tais como, elementos ópticos, por exemplo, um elemento oftálmico, um elemento visor, uma janela, um espelho, um elemento de célula de cristal líquido, e um elemento de célula de cristal líquido passivo. Tal como usado aqui, o termo "óptico" significa referir-se a ou estar associado com luz e/ou visão. Tal como usado aqui, o termo "oftálmico" significa referir-se a ou estar associado com o olho e visão. Tal como usado aqui, o termo "exposição" significa a representação visível ou legível por máquina de informação em palavras, números, símbolos, caracteres ou desenhos. Exemplos não limitativos de elementos de exposição incluem telas, monitores, e elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Tal como usado aqui, o termo "janela" significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitativos de janelas incluem párá-brisas de aeronaves e automotivos, transparências de aeronaves e automotivas, por exemplo, tetos solares, lanternas laterais, lanternas traseiras, filtros, venezianas, e interruptores ópticos. Tal como usado aqui, o termo "espelho" significa uma superfície que reflete especularmente uma grande porção de luz incidente. Tal como usado aqui, o termo "célula de cristal líquido" refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal líquido que é capaz de ser ordenado.

Um exemplo não limitativo de um elemento de célula de cristal líquido é uma tela de cristal líquido. Em determinadas incorporações não limitativas, os materiais fotocrômicos da presente divulgação podem ser usados num elemento oftálmico, tais como, lentes corretoras, incluindo lentes monofocais e multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), lentes não corretoras, uma lente de aumento, uma lente protetora, um visor, óculos de natação, e uma lente para um instrumento óptico, tal como uma lente de câmera ou de telescópio. Em outras incorporações não limitativas, os materiais fotocrômicos da presente divulgação podem ser usados em folhas e películas plásticas, têxteis, e revestimentos.

Os materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas podem ser incorporados num material orgânico, tal como um material polimérico, oligomérico, ou monomérico, que pode ser usado, por exemplo e sem limitação, para formar artigos de manufatura, tais como elementos ópticos, e revestimentos que podem ser aplicados em outros substratos. Tal como usado aqui, o termo "incorporado em" significa combinado fisicamente e/ou quimicamente com. Assim, os materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas podem se combinar fisicamente e/ou quimicamente com pelo menos uma porção de um material orgânico. Tais como usados aqui, os termos "polímero" e "material polimérico" referem-se a homopolímeros e copolímeros (por exemplo, copolímeros aleatórios, copolímeros em blocos, e copolímeros alternados), assim como misturas e outras combinações dos mesmos. Além disso, considera-se que cada um dos materiais fotocrômicos, de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, pode ser usado sozinho, em combinação com outros materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, ou em combinação com outros materiais fotocrômicos convencionais complementares apropriados. Por exemplo, os materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas podem ser usados juntamente com outros materiais fotocrômicos convencionais complementares tendo uma máxima absorção ativada dentro dos limites da faixa de 300 a 1000 nanometros. Os materiais fotocrômicos convencionais complementares podem incluir outros materiais fotocrômicos compatíveis ou polimerizáveis.

A presente divulgação também considera composições fotocrômicas compreendendo um material polimérico e um material fotocrômico de acordo com várias incorporações não limitativas aqui discutidas. Tal como usado aqui, o termo "composição fotocrômica" refere-se a um material fotocrômico em combinação com outro material, que pode ou não ser um material fotocrômico. Em determinados exemplos não limitativos das composições fotocrômicas de acordo com várias incorporações não limitativas da presente divulgação, o material fotocrômico se incorpora em pelo menos uma porção do material polimérico. Por exemplo, e sem limitação, os materiais fotocrômicos aqui divulgados podem se incorporar numa porção do material polimérico, tal como por ligação a uma porção do material polimérico, por exemplo, copolimerizando o material fotocrômico com uma porção do material polimérico; ou misturando com o material polimérico. Tal como usado aqui, o termo "misturado" ou "misturando" significa que o material fotocrômico está mesclado ou combinado com pelo menos uma porção de um material orgânico, tal como o material polimérico, mas não ligado ao material orgânico. Tal como usado aqui, o termo "ligado" ou "ligando" significa que o material fotocrômico está ligado a uma porção de um material orgânico, tal como o material polimérico, ou um precursor do mesmo. Por exemplo, em determinadas incorporações não limitativas, o material fotocrômico pode estar ligado a uma porção de uma material orgânico através de um substituinte reativo (tal como, mas não limitado àqueles substituintes reativos acima discutidos).

De acordo com uma incorporação não limitativa na qual o material orgânico é um material polimérico, o material fotocrômico pode ser incorporado em pelo menos uma porção do material monomérico ou material oligomérico a partir do qual se forma o material polimérico. Por exemplo, materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas que tenham substituinte reativo podem se ligar a um material orgânico tal como um monômero, oligômero, ou polímero tendo um grupo com o qual uma parcela reativa possa reagir, ou a parcela reativa pode reagir como um comonômero na reação de polimerização a partir da qual se forma o material orgânico, por exemplo, num processo de copolimerização. Tal como usado aqui, o termo "copolimerizado com" significa que o material fotocrômico se liga a uma porção do material polimérico reagindo como um comonômero na reação de polimerização dos monômeros hospedeiros que resultam no material polimérico. Por exemplo, materiais fotocrômicos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui que tenham um substituinte reativo que compreenda uma parcela polimerizável podem reagir como um comonômero durante a polimerização dos monômeros hospedeiros.

Os materiais poliméricos apropriados para as várias incorporações não limitativas da presente divulgação incluem, mas não se limitam aos poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquila de C1-C12), polioxi(metacrilatos de alquileno), poli(metacrilatos de fenóis alcoxilados) , acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poli(vinilpirrolidona), poli((met)acrilamida), poli(dimetilacrilamida), poli(ácido (met)acrílico) , policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa- metil estireno), co-poli(estireno/metacrilato de metila), co-poli(estireno/acrilonitrila), poli(vinil butiral), e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de (carbonato de alila)poliol, monômeros de acrilato monofuncional, monômeros de metacrilato monofuncional, monômeros de acrilato polifuncional, monômeros de metacrilato polifuncional, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcool poliídrico alcoxilado, e monômeros de di-alilideno pentaeritritol. Em determinadas incorporações não limitativas das composições fotocrômicas da presente divulgação, o material polimérico compreende um homopolímero ou um copolímero de monômeros escolhidos de acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, metacrilato bis etileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinil butiral, tiouretano, dietileno glicol, bis (carbonato de alila), dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, e combinações dos mesmos.

Copolímeros transparentes e misturas de polímeros transparentes também são materiais poliméricos hospedeiros apropriados para as composições fotocrômicas de acordo com as várias incorporações não limitativas aqui divulgadas. Por exemplo, de acordo com várias incorporações não limitativas, o material polimérico pode ser um material polimérico opticamente transparente preparado a partir de uma resina de policarbonato termoplástica, tal como a resina derivada de bisfenol A e fosgênio, que é vendida sob a denominação comercial, LEXAN®; um poliéster, tal como o material vendido sob a denominação comercial MYLAR®; um poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob a denominação comercial de PLEXIGLAS®; polimerizados de monômero de (carbonato de alila)poliol, especialmente dietileno glicol bis (carbonato de alila), cujo monômero é vendido sob a denominação comercial de CR-39®; e polímeros de poliuréia/poliuretano (poli(uréia/uretano)), que se preparam, por exemplo, por reação de um pré-polímero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para um polímero tal ser vendido sob a denominação comercial TRIVEX® por PPG Industrie, Inc. (Pittsburgh, PA, EUA). Outros exemplos não limitativos de materiais poliméricos apropriados incluem polimerizados de copolímeros de um (carbonato de alila)poliol, por exemplo, dietileno glicol bis(carbonato de alila), com outros materiais monoméricos copolimerizáveis, tais como, mas não limitados a copolímeros com acetato de vinila, copolímeros com um poliuretano tendo funcionalidade diacrilato terminal; e copolímeros com uretanos alifáticos, a porção terminal dos quais contém grupos funcionais alila ou acriloila. Ainda outros materiais poliméricos apropriados incluem, sem limitação, poli (acetato de vinila), poli(vinil butiral), poliuretano, politiouretanos, polímeros escolhidos de monômeros de dimetacrilato de etileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monômeros de bis metacrilato de etileno glicol, monômeros de bis metacrilato de poli(glicol etilênico), monômeros de bis metacrilato de fenol etoxilado, monômeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, butirato acetato de celulose, poliestireno e copolímeros de estireno com metacrilato de metila, acetato de vinila, acrilonitrila, e combinações dos mesmos. De acordo com uma incorporação não limitativa, o material polimérico pode ser uma resina óptica vendida por PPG Industries, Inc. sob a denominação comercial CR-, por exemplo, CR-307, CR-407, e CR-607.

Várias incorporações não limitativas aqui divulgadas provêm artigos fotocrômicos compreendendo um substrato e um material fotocrômico de acordo com qualquer uma das incorporações não limitativas acima discutidas conectado a uma porção do substrato. Tal como usado aqui, o termo "conectado a" significa associado com, ou diretamente ou indiretamente através outro material ou estrutura. Numa incorporação não limitativa, os artigos fotocrômicos da presente divulgação podem ser um elemento óptico, por exemplo, mas não limitado a um elemento oftálmico, um elemento visor, uma janela, um espelho, um elemento de célula de cristal líquido ativo, e um elemento de célula de cristal líquido passivo. Em determinadas incorporações não limitativas, o artigo fotocrômico é um elemento oftálmico, por exemplo, mas não limitado a lentes corretivas, incluindo lentes monofocais e multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), lentes não corretivas, lente de aumento, lente protetora, um visor, óculos de natação, para motociclistas, etc., e lente para um instrumento óptico. Por exemplo e sem limitação, os materiais .fotocrômicos aqui divulgados podem se conectar com pelo menos uma porção do substrato, tal como ligando os materiais fotocrômicos com pelo menos uma porção do material do qual é feito o substrato, por exemplo copolimerizando ou ligando diferentemente os materiais fotocrômicos com o material do substrato; misturando os materiais fotocrômicos com o material do substrato; ou revestindo pelo menos uma porção de uma superfície do substrato com os materiais fotocrômicos. Alternativamente, se pode conectar pelo menos uma porção do substrato com o material fotocrômico, através de um revestimento intermediário, película ou camada.

De acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas nas quais o substrato do artigo fotocrômico compreende um material polimérico, o material fotocrômico pode se conectar com pelo menos uma porção do substrato incorporando o material fotocrômico em pelo menos uma porção do material polimérico do substrato, ou em pelo menos uma porção do material oligomérico ou monomérico do qual se forma o substrato. Por exemplo, de acordo com uma incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode se incorporar no material polimérico do substrato pelo método vazado no devido lugar. Adicionalmente ou alternativamente, o material fotocrômico pode se conectar com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato por embebição. Discute-se abaixo a embebição e o método vazado no devido lugar.

Por exemplo, de acordo com uma incorporação não limitativa, o substrato compreende um material polimérico e um material fotocrômico se liga com pelo menos uma porção do material polimérico. De acordo com outra incorporação não limitativa, o substrato compreende um material polimérico e um material fotocrômico se mistura com pelo menos uma porção do material polimérico. De acordo com outra incorporação não limitativa, o substrato compreende um material polimérico e um material fotocrômico se copolimeriza com pelo menos uma porção do material polimérico. Exemplos não limitativos de materiais poliméricos que são úteis na formação dos substratos de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas estão apresentados acima em detalhes.

De acordo com outras incorporações não limitativas, o material fotocrômico pode se conectar com pelo menos uma porção do substrato do artigo fotocrômico como parte de um revestimento pelo menos parcial que se conecta com pelo menos uma porção do substrato. De acordo com esta incorporação não limitativa, o substrato pode ser um substrato polimérico ou um substrato inorgânico (por exemplo, mas não limitado a um substrato de vidro). Adicionalmente, o material fotocrômico pode se incorporar em pelo menos uma porção da composição de revestimento antes de aplicá-la no substrato, ou alternativamente, pode-se aplicar uma composição de revestimento no substrato, pelo menos parcialmente assentada, e em seguida o material fotocrômico pode ser embebido em pelo menos uma porção do revestimento. Tal como aqui usados, os termos, "assentado" e "assentamento", incluem, sem limitação, cura, polimerização, reticulação, resfriamento, e secagem.

Por exemplo, numa incorporação não Iimitativa da presente divulgação, o artigo fotocrômico pode compreender um revestimento pelo menos parcial de um material polimérico conectado com pelo menos uma porção de uma superfície do mesmo. De acordo com esta incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode ser misturado com pelo menos uma porção do material polimérico do revestimento pelo menos parcial, ou o material fotocrômico ser ligado com pelo menos uma porção do material polimérico do revestimento pelo menos parcial. De acordo com uma incorporação não limitativa específica, o material fotocrômico pode copolimerizar com pelo menos uma porção do material polimérico di revestimento pelo menos parcial.

O revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico pode se conectar diretamente com o substrato, por exemplo, aplicando diretamente uma composição de revestimento compreendendo um material fotocrômico em pelo menos uma porção de uma superfície do substrato, e assentando pelo menos parcialmente a composição de revestimento. Adicionalmente ou alternativamente, o revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico pode se conectar com o substrato, por exemplo, através de um ou mais revestimentos adicionais. Por exemplo, embora não limitando aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, uma composição de revestimento adicional pode ser aplicada em pelo menos uma porção da superfície do substrato, pelo menos parcialmente assentada, e em seguida a composição de revestimento compreendendo um material fotocrômico pode ser aplicada sobre o revestimento adicional e pelo menos parcialmente assentada.

Exemplos não limitativos de películas e revestimentos adicionais que podem ser usados juntamente com os elementos ópticos aqui divulgados incluem películas e revestimentos de base; películas e revestimentos protetores, incluindo películas e revestimentos de transição e películas e revestimentos resistentes à abrasão; películas e revestimentos anti-refletores; películas e revestimentos fotocrômicos convencionais; películas e revestimentos polarizadores; e combinações dos mesmos. Tal como usado aqui, o termo "película ou revestimento protetor" refere-se às películas e aos revestimentos que podem impedir desgaste ou abrasão, prover uma transição em propriedades de uma película ou revestimento para outro, proteger contra os efeitos de substâncias químicas de reação de polimerização e/ou proteger contra a deterioração devido às condições ambientais, tais como umidade, calor, luz ultravioleta, oxigênio, etc.

Exemplos não limitativos de películas e revestimentos de base que podem ser usados juntamente com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas incluem películas e revestimentos compreendendo agentes de acoplamento, hidrolisados de agentes de acoplamento, e misturas dos mesmos. Tal como usado aqui, o termo "agente de acoplamento" significa um material tendo um grupo capaz de reagir, se ligar e/ou se associar com um grupo em uma ou mais superfícies. Numa incorporação não limitativa, um agente de acoplamento pode servir como uma ponte molecular na interface de duas ou mais superfícies que podem ser superfícies semelhantes ou diferentes. Em outra incorporação não limitativa, os agentes de acoplamento podem ser monômeros, oligômeros, e ou polímeros. Tais materiais incluem, mas não se limitam mais a, organometálicos, tais como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zircônio, hidrolisados dos mesmos e misturas dos mesmos. Tal como usado aqui, a frase "hidrolisados parciais de agentes de acoplamento" significa que de alguns a todos os grupos hidrolisados no agente de acoplamento de hidrolisam. Tal como usado aqui, o termo "película ou revestimento de transição" significa uma película ou revestimento que ajuda a criar um gradiente em propriedades entre duas películas ou revestimentos, ou entre um revestimento e uma película. Por exemplo, embora não limitante aqui, um revestimento de transição pode ajudar a criar um gradiente em dureza entre um revestimento relativamente duro e um revestimento relativamente mole.

Tal como usado aqui, o termo "película e revestimento resistente à abrasão" refere-se a um revestimento de um material polimérico protetor que demonstra uma resistência à abrasão que é maior que a de um material- padrão de referência, por exemplo, um polímero produzido a partir do monômero C-39®, obtenível de PPG Industries, Inc., testado num método comparável ao método de teste padrão ASTM F-735 para resistência à abrasão de revestimentos e plásticos transparentes usando o método de areia oscilante. Exemplos não limitativos de revestimento resistentes â abrasão incluem revestimentos resistentes à abrasão compreendendo organossilanos, organossiloxanos, revestimentos resistentes à abrasão baseados em materiais inorgânicos tais como sílica, titânia e/ou zircônia, revestimentos resistentes à abrasão orgânicos do tipo que são curáveis por ultravioleta, revestimentos de barreira ao oxigênio, revestimentos de proteção contra UV, e combinações dos mesmos.

Exemplos não limitativos de películas e revestimentos anti-refletores incluem monocamada, multicamadas ou película de óxidos metálicos, fluoretos metálicos, ou outros materiais similares, que podem se depositar sobre os artigos aqui divulgados ou uma película, por exemplo, através de deposição a vácuo, desintegração do catodo (solda), ou algum outro método. Exemplos não limitativos de películas e revestimentos fotocrômicos convencionais incluem, mas não se limitam a, revestimentos e películas compreendendo materiais fotocrômicos convencionais. Exemplos não limitativos de películas e revestimentos polarizadores incluem, mas não se limitam a películas e revestimentos compreendendo compostos dicróicos que são conhecidos na técnica.

Como acima discutido, de acordo com várias incorporações não limitativas, estes revestimentos e películas podem ser aplicados no substrato antes de aplicar o revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas. Alternativamente ou adicionalmente, estes revestimentos podem ser aplicados no substrato após aplicar o revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico, por exemplo como um sobre-revestimento sobre o revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico, por exemplo, embora não limitativo aqui, de acordo com várias outras incorporações não limitativas os revestimentos acima mencionados podem se conectar com pelo menos uma porção da mesma superfície de um substrato na seguinte ordem a partir da superfície: primer, fotocrômico, de transição, resistente à abrasão, película ou revestimento polarizador, anti-refletor, e resistente à abrasão; primer, fotocrômico, de transição, resistente à abrasão, e anti-refletor; ou fotocrômico, de transição, e polarizador; ou primer, fotocrômico, e polarizador.

Adicionalmente, o revestimento acima mencionado pode ser aplicado em ambas superfícies do substrato.

A presente divulgação também considera vários métodos de confecção de artigos fotocrômicos compreendendo conectar um material fotocrômico, de acordo com as várias incorporações não limitativas aqui divulgadas, a pelo menos uma porção de um substrato. Por exemplo, numa incorporação não limitativa, na qual o substrato compreende um material polimérico, conectar o material fotocrômico a pelo menos uma porção de um substrato pode compreender misturar o material fotocrômico com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato. Noutra incorporação não limitativa, conectar o material fotocrômico a pelo menos uma porção do substrato pode compreender ligar o material fotocrômico com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato. Por exemplo, numa incorporação não limitativa, conectar o material fotocrômico a pelo menos uma porção do substrato pode compreender copolimerizar o material fotocrômico com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato. Métodos não limitativos de conectar materiais fotocrômicos a um material polimérico incluem, por exemplo, misturar o material fotocrômico numa solução ou fundido de um material monomérico, oligomérico ou polimérico, e subseqüentemente assentar pelo menos parcialmente, o material polimérico, oligomérico ou polimérico. Aqueles treinados na técnica compreenderão que, de acordo com esta incorporação não limitativa, na composição fotocrômica resultante, os materiais fotocrômicos podem ser misturados com o material polimérico (isto é, mesclados mas não ligados) ou ligados com o material polimérico. Por exemplo, se o material fotocrômico contiver um grupo polimerizável que seja compatível com o material polimérico, oligomérico ou monomérico, durante o assentamento do material orgânico, o material fotocrômico poderá reagir com pelo menos uma porção do mesmo para ligar o material fotocrômico aí. Noutra incorporação não limitativa, conectar o material fotocrômico em pelo menos uma porção do substrato pode compreender embeber o material fotocrômico com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato. De acordo com esta incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode causar difusão no material, por exemplo, imergindo um material polimérico numa solução contendo o material fotocrômico, com ou sem aquecimento. Em seguida, o material fotocrômico pode se ligar ao material polimérico tal como acima discutido. Noutra incorporação não limitativa, a conexão do material fotocrômico com pelo menos uma porção do substrato pode compreender uma combinação de dois ou mais de misturação, ligação (por exemplo, copolimerização), e embebição do material fotocrômico com/em pelo menos uma porção do material polimérico do substrato.

De acordo com uma incorporação não limitativa, na qual o substrato compreende um material polimérico, incorporar o material fotocrômico com pelo menos uma porção de um substrato compreende um método vazado no devido lugar. De acordo com esta incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode ser misturado com uma solução ou fundido, ou outra mistura ou solução oligomérica e/ou monomérica, que é subseqüentemente vazada num molde tendo uma forma desejada e pelo menos parcialmente assentada para formar o substrato. Adicionalmente, embora não requerido de acordo com esta incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode se ligar com o material polimérico.

De acordo com outra incorporação não limitativa, na qual o substrato compreende um material polimérico, conectar o material fotocrômico com pelo menos uma porção de um substrato compreende vazamento em molde. De acordo com esta incorporação não limitativa, uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico, que pode ser uma composição de revestimento líquida ou uma composição de revestimento em pó, é aplicada na superfície de um molde e pelo menos parcialmente assentada. Em seguida, um polímero fundido ou em solução, ou solução ou mistura monomérica ou oligomérica é vazada sobre o revestimento e pelo menos parcialmente assentada. Após assentamento, remove-se do molde, o substrato com o revestimento.

De acordo com ainda outra incorporação não limitativa, na qual o substrato compreende um material polimérico ou um material inorgânico tal como vidro, conectar o material fotocrômico com pelo menos uma porção de um substrato compreende aplicar uma laminação ou revestimento pelo menos parcial compreendendo o material fotocrômico com pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de métodos de revestimento apropriados incluem revestimento por giro, revestimento por aspersão (por exemplo, usando um revestimento líquido ou em pó), revestimento de cortina, revestimento por laminação, revestimento por giro e aspersão, e sobre-moldagem. Por exemplo, de acordo com uma incorporação não limitativa, o material fotocrômico pode ser conectado ao substrato por sobre-moldagem. De acordo com esta incorporação não limitativa, se aplica uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico (que pode ser uma composição de revestimento líquida ou uma composição de revestimento em pó tal como discutido anteriormente) num molde e então se coloca o substrato no molde tal que o substrato contate o revestimento fazendo com que ele seja aspergido sobre pelo menos uma porção da superfície do substrato. Em seguida, a composição de revestimento é pelo menos parcialmente assentada e o substrato revestido é removido do molde. Alternativamente, a sobre-moldagem pode ser executada colocando o substrato num molde tal que se defina uma região aberta entre o substrato e o molde, e em seguida injetando uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico na região aberta. Em seguida, a composição de revestimento pode ser pelo menos parcialmente assentada e o substrato revestido é removido do molde.

Ainda de acordo com outra incorporação não limitativa, uma película compreendendo o material fotocrômico pode aderir numa porção do substrato, com ou sem um adesivo e/ou a aplicação de calor e pressão. Em seguida, se desejado, pode-se aplicar um segundo substrato sobre o primeiro substrato e, os dois substratos juntos podem ser laminados (isto é, pela aplicação de calor e pressão) para formar um elemento no qual se interpõe a película compreendendo o material fotocrômico entre os dois substratos. Métodos para formar películas compreendendo um material fotocrômico podem incluir, por exemplo e sem limitação, combinar um material fotocrômico com uma solução polimérica ou solução ou mistura oligomérica, vazar ou extrudar uma película disso, e, se requerido, assentar pelo menos parcialmente a película. Adicionalmente ou alternativamente, a película pode ser formada (com ou sem um material fotocrômico) e embebida com o material fotocrômico (tal como acima discutido). Adicionalmente, aqueles treinados na técnica compreenderão que as composições fotocrômicas, artigos fotocrômicos e composições de revestimento fotocrômicas de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas podem compreender ainda outros aditivos que ajudam no processamento e/ou desempenho da composição. Por exemplo, e sem limitação, tais aditivos podem compreender materiais fotocrômicos complementares, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz (tais como, mas não limitados, a absorvedores de luz ultravioleta e estabilizadores de luz, tais como estabilizadores de luz de aminas impedidas (HALS)), estabilizadores térmicos, agentes desmoldantes, agentes controladores de reologia, agentes niveladores (tais como, mas não limitados a, tensoativos), expurgadores de radicais livres, ou promotores de aderência (tais como diacrilato de hexanodiol e agentes de acoplamento). Cada um dos materiais fotocrômicos aqui descrito pode ser usado em quantidades (ou numa razão) tal que um substrato ou um material polimérico ao qual o material fotocrômico se associa, isto é, se mistura, copolimeriza ou diferentemente se liga, reveste e/ou embebe, exibe uma cor resultante desejada, por exemplo, substancialmente transparente e incolor quando ativado por radiação actínica e o material fotocrômico está na forma aberta. A quantidade dos naftopiranos fotocrômicos da presente divulgação a serem conectados com ou incorporados numa composição de revestimento, material polimérico, substrato, composição fotocrômica, e/ou artigos fotocrômicos não é critica contanto que se use uma quantidade suficiente para produzir o efeito óptico desejado. Geralmente, tal quantidade pode ser descrita como uma "quantidade fotocrômica". A quantidade particular de material fotocrômico usada pode depender de uma variedade de fatores, tais como as características de absorção do material fotocrômico usado, a intensidade de cor desejada em resposta à irradiação do mesmo, e do método usado para incorporar ou aplicar o material fotocrômico.

As quantidades relativas dos materiais fotocrômicos acima referidos usadas nos vários métodos das incorporações não limitativas da presente divulgação variarão e dependerão, em parte, devido às intensidades relativas da cor das espécies ativadas de tais materiais, da cor final desejada, do coeficiente de absorção molar (de "coeficiente de extinção") para a radiação actínica, e do método de aplicação no material polimérico ou substrato. Geralmente, a quantidade de material fotocrômico total incorporada num ou conectada com um substrato ou material polimérico pode variar de cerca de 0,05 a cerca de 5,0 miligramas por centímetro quadrado (mg/cm2) da superfície na qual o material fotocrômico se conecta ou se incorpora. A quantidade de mais preferivelmente incorporada em ou conectada com uma composição de revestimento pode variar de 0,1 a 90 por cento em peso baseado no peso da composição de revestimento líquida. A quantidade de material fotocrômico incorporada num, isto é, misturada com, copolimerizada com, ou ligada com um artigo fotocrômico ou composição fotocrômica de polímero hospedeiro, tal como por um método do tipo vazado no devido lugar, pode variar de 0,01 a 50 por cento em peso baseado no peso do artigo fotocrômico ou da composição polimérica.

Exemplos da invenção

Os exemplos seguintes ilustram várias incorporações não limitativas das composições e métodos dentro da presente divulgação e não são restritivos da invenção quando aqui descritos diferentemente. Exemplo 1: Etapa 1

Pesou-se terciobutóxido de potássio (47,7 g) num recipiente de reação de 1 litro equipado com um agitador mecânico, colocado numa atmosfera de nitrogênio e se adicionaram 400 mL de tolueno. Adicionou-se uma mistura de 2,3-dimetoxi-benzalde£do (49,8 g) e succinato de dimetila (54,3 g) em 200 mL de tolueno na mistura reagente em temperaturas de refluxo por um período de tempo de 3 0 minutos acompanhada por vigorosa agitação. Aqueceu-se a mistura reagente em refluxo por 120 minutos. Após resfriamento da mistura reagente até a temperatura ambiente, ela foi vertida em 500 mL de água e separou-se a camada de tolueno. A camada aquosa foi extraída duas vezes com éter (300 mL, cada vez), e acidulada com ácido clorídrico concentrado (aproximadamente 4 0 mL). Da camada aquosa obteve-se um sólido oleoso pardo extraindo duas vezes com acetato de etila (300 mL, cada vez). As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com solução saturada de cloreto de sódio (400 mL) e secadas em sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente por evaporação rotatória produziu 82 gramas de sólido oleoso pardo. Um espectro de massa deste produto mostrou que ele tem um perfil de massa consistente com o do ácido 4-(2,3- dimetoxi fenil)-3-metoxicarbonil-3-butenóico (como uma mistura de isômeros E e Z). Utilizou-se diretamente este material sem qualquer purificação adicional na etapa seguinte.

Etapa 2

Colocou-se o produto da Etapa 1 contendo os isômeros E e Z do ácido 4- (2,3-dimetoxi fenil)-3-metoxicarbonil-3- butenóico (82 g) num recipiente de reação e se adicionou 120 mL de anidrido acético. A mistura de reação foi aquecida na temperatura de refluxo e mantida na temperatura de refluxo por 2 horas. Depois, resfriou-se a mistura reagente até a temperatura ambiente e depois para 0°C. Removeu-se a maior parte do anidrido acético sob pressão reduzida para se obter um óleo marrom viscoso. Adicionou-se o óleo marrom viscoso num recipiente de reação contendo 400 mL de acetato de etila e depois se adicionaram 500 mL de água. Adicionou-se carbonato de sódio sólido na mistura bifásica até cessar o borbulhamento. As camadas resultantes foram separadas e a camada aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila (200 mL, cada vez). As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com solução saturada de cloreto de sódio (400 mL) e secadas em sulfato de sódio anidro. Removeu-se o solvente por evaporação rotatória para produzir 77 g de um sólido marrom. Um espectro de massa deste produto mostrou que ele tem um perfil de massa consistente com 2-metoxicarbonil-4-acetoxi-7,8-dimetoxi- naftaleno. Usou-se este material sem qualquer purificação adicional na etapa seguinte.

Etapa 3

Adicionou-se 2-metoxicarbonil-4-acetoxi- 7,8-dimetoxi- naftaleno (75 g) da Etapa 2, 250 mL de metanol, e 4 mL de ácido clorídrico concentrado num recipiente de reação de 1 litro e aqueceu-se na temperatura de refluxo e manteve- se naquela temperatura por 4 horas numa atmosfera de nitrogênio. Resfriou-se a mistura reagente até a temperatura ambiente e depois até 0°C. Depois se removeu o solvente sob pressão reduzida para se obter um óleo marrom viscoso (62 g) . Um espectro de massa deste produto mostrou que ele tem um perfil de massa consistente com 2- metoxicarbonil-4-hidroxi- 7,8-dimetoxi-naftaleno. Este material foi usado diretamente na etapa seguinte sem qualquer purificação adicional.

Etapa 4

Combinaram-se 2-metoxicarbonil-4-hidroxi- 7,8-dimetoxi- naftaleno (5,3 g) da Etapa 3, 1-(4-metoxifenil)-1-fenil- 2-propin-l-ol (4,4 g, o produto do Exemplo 5, Etapa 1 da patente U.S. n° 5.458.814, exemplo que aqui se incorpora especificamente por referência), ácido dodecilbenzeno- sulfônico (cerca de 20 mg), e 200 mL de cloreto de metileno num recipiente de reação e agitou-se em temperatura ambiente por 4 horas. A mistura reagente foi lavada com bicarbonato de sódio saturado (200 mL) e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. 0 sólido marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada, e subseqüentemente o produto obtido foi purificado por cristalização de éter para produzir 3 g de um sólido marfim. Uma análise por ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5- metoxicarbonil-7,8-dimetoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 2

Seguiu-se o processo da Etapa 4, Exemplo 1 exceto que se usou 1-(4-metilfenil)-1-fenil-2-propin-1-ol (7,65 g) em vez de 1-(4-metoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol, usaram-se 11,2 g de 2-metoxicarbonil-4-hidroxi-7,8-dimetoxi- naftaleno, e 300 mL de cloreto de metileno. A mistura reagente foi lavada duas vezes com bicarbonato de sódio saturado (300 mL, cada vez), e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. O sólido marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada, e subseqüentemente o produto obtido foi purificado por cristalização de éter para produzir 5,6 g de um sólido amarelo. Uma análise por ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5- metoxicarbonil-7,8-dimetoxi-2H-nafto[1, 2-b]pirano.

Exemplo 3

Seguiu-se o processo da Etapa 4, Exemplo 1 exceto que se usou 1,l-difenil-2-propin-l-ol em vez de 1-(4- metoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol, usaram-se 9,2 g de 2- metoxicarbonil-4-hidroxi-7,8-dimetoxi-naftaleno, e 200 mL de cloreto de metileno. A mistura reagente foi lavada com bicarbonato de sódio saturado (300 mL), e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. O sólido marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada, e subseqüentemente o produto obtido foi purificado por cristalização de éter para produzir 3,5 g de um sólido amarelo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-difenil-5- metoxicarbonil-7,8-dimetoxi-2H-nafto [1, 2-b] pirano.

Exemplo 4

Preparou-se 1- (2-(9,9-dimetil)-fluoreni1)-l-fenil-2- propin-l-ol seguindo o procedimento descrito por K. D. Belfield, et al. , "Synthesis of New Two-Photon Absorbing Fluorene Derivatives via Cu-mediated Ullmann Condensations" J. Org. Chem., Vol. 65, N0 15, pp 4475- 4481, 28/07/2000, cujo procedimento aqui se incorpora por referência. 0 fluoreno foi metilado na posição 9 usando hidróxido de potássio e iodeto de metila em sulfóxido de dimetila seguido por reação de Friedel-Crafts com cloreto de benzoila descrita aqui na Reação A seguida por reação com acetileto de sódio em dimetilformamida tal como aqui descrito na Reação B.

Etapa 2

Seguiu-se o processo da Etapa 4, Exemplo 1 exceto que se usou o produto da Etapa 1 (2,15 g) em vez de l-(4- metoxifenil)-l-fenil-2-propin-l-ol, usaram-se 3,4 g de 2- metoxicarbonil-4-hidroxi-7, 8-dimetoxi-naftaleno, e 100 mL de cloreto de metileno. A mistura reagente foi lavada com bicarbonato de sódio saturado (300 mL) , e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. 0 sólido marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada, e subseqüentemente o produto obtido foi purificado por cristalização de éter para produzir 2,3 g de um sólido amarelo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2-(2-(9,9- dimetil)-fluorenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-7,8-dimetoxi -2H-nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 5

Etapa 1

Dissolveu-se 2-metoxicarbonil-4-hidroxi-7,8-dimetoxi- naftaleno (33 g, preparado na Etapa 3 do Exemplo 1) em 100 ml de metanol quente num recipiente de reação de 1 litro. Adicionou-se no frasco uma solução compreendendo 50 mL de hidróxido de sódio a 50% em 200 mL de água, e a solução marrom resultante foi aquecida em temperatura de refluxo numa atmosfera de nitrogênio por duas horas. A mistura reagente foi resfriada até a temperatura ambiente e depois adicionada gota a gota com agitação numa mistura de 120 mL de ácido clorídrico concentrado em 300 mL de água. Precipitou um sólido marrom e foi filtrado e subseqüentemente secado. Um espectro de massa deste produto mostrou que ele tem um perfil de massa consistente com o do ácido 4-hidroxi-7,8-dimetoxi-2- naftóico. Este material foi usado diretamente na etapa seguinte sem qualquer purificação adicional.

Etapa 2

Pesou-se o produto da Etapa 1 (5,7 g) num recipiente de reação de 250 mL e se adicionaram 51 mL de dietileno glicol seguido por 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Aqueceu-se a mistura reagente a 115°C numa atmosfera de nitrogênio por aproximadamente 4 horas. Após resfriamento até a temperatura ambiente, verteu-se lentamente a mistura reagente em 600 mL de água que foi vigorosamente agitada para produzir um óleo marrom que se separou da mistura. 0 óleo foi extraído três vezes com cloreto de metileno (200 mL, cada vez) . As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com 200 mL de água e depois com 200 mL de solução saturada de cloreto de sódio e secadas em sulfato de sódio anidro. Removeu-se o solvente (cloreto de metileno) por evaporação rotatória para produzir 7,5 g de óleo marrom. Um espectro de massa deste produto mostrou que ele tem um perfil de massa consistente com 2 -[2 -(2-hidroxietoxi)-etoxi]-carbonil-4- hidroxi-7,8-dimetoxi-naftaleno. Este material foi usado diretamente na etapa seguinte sem qualquer purificação adicional.

Etapa 3

Seguiu-se o processo da Etapa 4, Exemplo 1 exceto que se usou 1, l-difenil-2-propin-l-ol (9,0 g) em vez de l-(4- metoxifenil)-l-fenil-2-propin-l-ol, usaram-se 7,5 g do produto da Etapa 2, e 100 mL de clorof órmio. A mistura reagente foi lavada com bicarbonato de sódio saturado (300 mL) , e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. 0 óleo marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada para obter 4,4 g de óleo avermelhado. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-difenil-5- [2-(2-hidroxietoxi)-etoxicarbonil] - 7 , 8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b]pirano. Exemplo 6

Pesou-se o composto fotocrômico do Exemplo 5 (3,2 g) num recipiente de reação de 250 mL e se adicionaram 80 mL de acetato de etila seguido por 2 gotas de dilaurato de dibutil estanho e 1,32 g de metacrilato de 2-isocianato de etila. A mistura reagente foi aquecida em temperaturas de refluxo numa atmosfera de ar por aproximadamente 8 horas. Adicionou-se metanol (5 mL) e a mistura reagente foi aquecida em temperatura de refluxo por quinze minutos. Os solventes foram removidos por evaporação rotatória. O resíduo avermelhado resultante foi dissolvido numa quantidade mínima de uma mistura 1:1 de acetato de etila/metanol, e resfriado a 0°C para produzir cristais brancos. Os cristais brancos foram separados por filtração de secados a vácuo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2- difenil-5- [2- (2-metacriloxietil) -carbamiloxietoxi] - 7, 8- dimetoxi-2H-nafto [1,2-b]pirano.

Exemplo Comparativo 1

Preparou-se um naftopirano tendo doadores de elétrons moderados a fortes como os substituintes BeB' como se segue: seguiu-se o processo da Etapa 4, Exemplo 1 exceto que se usou 1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (4,0 g, o produto do Exemplo 1, Etapa 1 da patente U.S. n° 5.458.814, cujo exemplo aqui se incorpora especificamente por referência) em vez de 1 - (4-metoxifenil)-1 -fenil-2- propin-1-ol, 5,6 g de 2-metoxicarbonil-4-hidroxi-7,8 - dimetoxi-naftaleno, e 250 mL de cloreto de metileno. A mistura reagente foi lavada duas vezes com bicarbonato de sódio saturado (300 mL, cada vez), e depois se removeu o solvente por evaporação rotatória. O sólido marrom resultante foi purificado por cromatografia de coluna flasheada para obter 3,4 g de um sólido amarelo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-di(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil- 7,8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b]pirano.

Exemplo Comparativo 2

Preparou-se um naftopirano tendo um grupo removedor de elétron fraco Omo substituinte Ri como se segue: pesou-se ciclo-hexilamina (3,0 g/ml) num recipiente de reação de 250 mL e se adicionaram 40 mL de tetraidrofurano seco.

Agitou-se a mistura reagente numa atmosfera de nitrogênio e se resfriou a 0°C usando um banho de gelo. Adicionou-se gota a gota cloreto de metil magnésio (7 mL de uma solução a 22% em peso em tetraidrofurano) por um período de 5 minutos na mistura reagente, e a solução viscosa resultante foi agitada por mais 10 minutos. Dissolveu-se o composto fotocrômico do Exemplo 2, 2 -(4-metoxifenil)-2 - fenil-5-metoxicarbonil-7,8-dimetoxi-2H-nafto [1,2-b] pirano em 10 mL de tetraidrof urano seco e se adicionou gota a gota na mistura reagente em baixas temperaturas. O banho de resfriamento foi removido e a mistura amarelo- esverdeada resultante agitada em temperatura ambiente de um dia para outro. Após aproximadamente 24 horas, verteu- se a reação numa solução de ácido clorídrico concentrado (100 mL) e água (400 mL). A mistura resultante foi extraída três vezes com porções de 150 mL de cloreto de metileno cada vez. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com 400 mL de água e depois com 400 mL de solução saturada de cloreto de sódio e secadas em sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por evaporação rotatória para produzir 2,6 g de sólido oleoso marrom avermelhado. Purificou-se o sólido por cromatografia de coluna para se obter 1,7 g de sólido oleoso vermelho. Este sólido foi dissolvido numa quantidade mínima de metanol e resfriado num congelador para obter 1,5 g de cristais brancos. Os cristais brancos foram separados por filtração e secos a vácuo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2-(4- metilfenil)-2-fenil-5-ciclo-hexilamino-carbonil-7,8- dimetoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo Comparativo 3

Preparou-se um naftopirano tendo um grupo doador de elétron fraco como substituinte Ri como se segue: pesou- se o composto fotocrômico do Exemplo 3, 2,2-difenil-5- metoxicarbonil-7, 8-dimetoxi-2H-naf to [1, 2-b] pirano (1,0 g) num recipiente de reação de 100 mL e se adicionaram 40 mL de tetraidrofurano seco seguido por hidreto de lítio e alumínio (0,9 g). Agitou-se a mistura reagente em temperatura ambiente numa atmosfera de nitrogênio por aproximadamente 1 hora. Adicionou-se acetato de etila (5 mL) e se agitou a mistura reagente em temperatura ambiente por quinze minutos. Verteu-se a mistura reagente numa solução de ácido sulfúrico concentrado (10 mL) e água (90 mL). A mistura resultante foi extraída três vezes com porções de 100 mL de éter dietílico cada vez. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com 200 mL de água e depois com 200 mL de solução saturada de cloreto de sódio e secadas em sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por evaporação rotatória para produzir 0,9 g de um sólido laranja. O sólido foi dissolvido numa quantidade mínima de éter e resfriado num congelador para obter cristais brancos. Os cristais brancos foram separados por filtração, e secos a vácuo. Uma análise por NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-difenil-5-hidroximetileno- 7,8-dimetoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo Comparativo 4

Preparou-se um nafto[1,2-b]pirano desprovido de um par de substituintes adjacentes nas posições 7 e 8, seguindo o procedimento do Exemplo 3, exceto que se usou 2- metoxicarbonil-4-hidroxi-7-metoxi-naftaleno. Uma análise de NMR mostrou que o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-metoxi-2H- nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 7

Teste de desempenho fotocrômico

Testou-se o desempenho fotocrômico dos materiais fotocrômicos dos Exemplos 1-6 dos Exemplos Comparativos 1-4 como se segue.

Adicionou-se uma quantidade do material fotocrômico a ser testada calculada para produzir uma solução 1,5 χ IO"3 molal num recipiente contendo 50 g de uma mistura monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (ΒΡΑ 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli (glicol etilênico) 600, e 0,033 por cento em peso de 2,2'-azo bis(2-metil propionitrila) (AIBN). Dissolveu-se o material fotocrômico na mistura monomérica por agitação e aquecimento brando. Após se obter uma solução transparente, ela foi vertida num molde de folha plano tendo as dimensões internas de 2,2 mm χ 15,24 cm χ 15,24 cm. O molde foi selado e colocado num forno programável com fluxo de ar horizontal, programado para aumentar a temperatura de 40°C para 95°C durante um intervalo de 5 horas, mantendo a temperatura em 95°C por 3 horas e depuia diminuindo para 60°C por pelo menos 2 horas. Após o molde ter sido aberto, a folha de polímero foi cortada usando uma lâmina de diamante em quadrados de teste de 5,1 cm de lado.

Os quadrados de teste fotocrômico preparados tal como acima descrito foram testados para resposta fotocrômica num banco óptico. Antes do teste no banco óptico, os quadrados de teste fotocrômico foram expostos à luz ultravioleta de 365 nm por cerca de 15 minutos para fazer com que o material fotocrômico se transformasse do estado desativado (ou descorado) para um estado ativado (ou colorido), e depois colocado num forno a 76°C por cerca de 15 minutos para permitir que o material fotocrômico retornasse ao estado descorado. Os quadrados de teste foram então resfriados até a temperatura ambiente, expostos a iluminação de sala fluorescente por pelo menos 2 horas, e então mantidos cobertos (isto é, num ambiente escuro) por pelo menos 2 horas antes do teste num banco óptico mantido a 22,2°C (72°F).

0 banco foi ajustado com lâmpada de arco de xenônio de 250 watt, um obturador controlado remotamente, um filtro de corte Schott WG-32 0 nm que remove radiação de comprimento de onda curto, filtros de densidade neutra e um prendedor de amostra no qual se inseriu o quadrado a ser testado. A saída de força do banco óptico, isto é, a dosagem de luz à qual a lente-amostra seria exposta, foi calibrada com um quadrado de teste fotocrômico usado como um padrão de referência. Isto resultou numa saída de força variando de 0,15 a 0,20 mili-Watts por centímetro quadrado (mW/cm2) . A medida da saída de força foi feita usando um fotômetro portátil GRASEBY Optronics Modelo S- 371 (serial #21536) com um detector UV-A (serial #22411) ou equipamento comparável. Colocou-se o detector de UV-A no prendedor de amostra e mediu-se a saída de luz. Os ajustes na saída de luz foram feitos aumentando ou diminuindo a potência em Watts da lâmpada ou adicionando ou removendo filtros de densidade neutros na trajetória de luz.

Um feixe colimado de monitoramento de luz de uma lâmpada de tungstênio passou através do quadrado num ângulo pequeno (aproximadamente 30°) normal ao quadrado. Após passar através do quadrado, a luz da lâmpada de tungstênio foi direcionada para um detector através de um monocromador GM-200 de Spectral Energy Corp. ajustado no máximo lambda visível anteriormente determinado do composto fotocrômico sendo medido. Os sinais de saída do detector foram processador por um radiômetro.

Determinou-se a mudança na densidade óptica (AOD) inserindo uma quadrado de teste no estado descorado no prendedor de amostra, ajustando a escala de transmitância para 100%, abrindo o obturador da lâmpada de xenônio para prover radiação ultravioleta para mudar o quadrado de teste de um estado descorado para um estado ativado (isto é, escurecido), medindo a transmitância no estado ativado, e calculando a mudança em densidade óptica de acordo com a fórmula: AOD= Iog (100/%Ta) , onde %Ta é a porcentagem de transmitância no estado ativado e o logaritmo é decimal.

As propriedades ópticas dos compostos fotocrômicos nos quadrados de teste são informadas na Tabela 1. A razão ÀOD/Min, que representa a sensibilidade da resposta de composto fotocrômico â luz UV, foi medida no comprimento de onda correspondente a lambda máximo visível durante os primeiros cinco (5) segundos de exposição à UV, depois expresso numa base por minuto. A densidade óptica de saturação (0D @ Saturação) foi tomada em condições idênticas às da razão Δθϋ/Min, exceto que a exposição à UV continuou por 15 minutos.

O lambda máximo visível (λ^χ-νΐ,=.) é o comprimento de onda no espectro visível no qual ocorre a absorção máxima da forma ativada (colorida) do composto fotocrômico num quadrado de teste. Os comprimentos de onda de lambda máximo visível informados na Tabela 1 foram determinados testando os polimerizados de quadrado de teste IuLocromico num espectrofotômetro Varian Cary 3 UV/visível.

A primeira meia-vida de descoramento ("Ti/2") é o intervalo de tempo em segundos para a absorbância da forma ativada do material fotocrômico nos quadrados de teste atingir metade do valor de OD @ Saturação em temperatura ambiente (22,2°C), após remoção da fonte de luz ativadora.

Tabela 1: Dados de teste fotocrômico

<table>table see original document page 51</column></row><table> <table>table see original document page 52</column></row><table>

Os dados apresentados na Tabela 1 mostram que as amostras de teste preparadas com cada um dos Exemplos 1-6 demonstraram um lambda máximo visível menor que 490 nm.

Os dados também mostram que cada uma das amostras de teste preparadas com Exemplos 1, 2 e 3, quando comparadas com seus respectivos Exemplos Comparativos (CE) 1, 2, 3 e 4, demonstraram que uma intensidade maior medida ou com um nível de sensibilidade maior ou tanto com um nível de sensibilidade maior como num nível de OD @ saturação maior tal como discutido posteriormente. Os Exemplos 4, 5 e 6 também demonstraram que os efeitos nas propriedades fotocrômicas usando diferentes substituintes reivindicados. 0 Exemplo 4, que diferiu dos Exemplos 1, 2 e 3 por um substituinte de posição 2, demonstrou um aumento no nível OD @ saturação e na meia vida de descoramento, quando comparado com as destes exemplos. Cada um dos Exemplos 5 e 6 diferiu do Exemplo 3 pelo uso de diferentes substituintes reativos na posição 5 o que afetou a intensidade e a meia vida de desoramento.

O Exemplo Comparativo 1 (CEl) , que teve doadores de elétrons moderados como substituintes em ambas posições 2 e os substituintes restantes foram os mesmos do Exemplo 1, demonstrou um lambda máximo visível maior que 490 nm e intensidade, medida por níveis de sensibilidade e de OD @ Saturação, menores que do Exemplo 1. 0 Exemplo Comparativo 2 (CE2), que teve um grupo removedor de elétron fraco na posição 5 e os substituintes restantes foram os mesmo do Exemplo 2, demonstrou intensidade, medida pelo nível de sensibilidade, menor que a do Exemplo 2. 0 Exemplo Comparativo 3 (CE3) que teve um doador de elétron fraco na posição 5 e o restante dos substituintes forma os mesmos do Exemplo 3, demonstrou intensidade medida pelo nível de sensibilidade, menor que a do Exemplo 3. O Exemplo Comparativo 4 (CE4), que teve um grupo doador de elétron moderado na posição 8- mas não na posição 7 e o restante dos subst ituintes forma os mesmos do Exemplo 3, demonstrou intensidade, medida pelos níveis de sensibilidade e OD @ Saturação, menores que as do Exemplo 3 .

Entenda-se que a presente descrição ilustra aspectos relevantes da invenção para uma clara compreensão da invenção. Determinados aspectos da invenção que seriam óbvios para aqueles de treino habitual na técnica e que, portanto, não facilitariam uma melhor compreensão da invenção não foram apresentados a fim de simplificar a presente descrição. Embora a presente invenção tenha sido descrita com relação a determinadas incorporações, a presente invenção não se limita às incorporações particulares divulgadas, mas tenciona cobrir modificações que estão dentro dos limites do espírito e da abrangência da invenção, tal como definido pelas reivindicações anexas.

Claims (19)

1. Naftopirano, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula estrutural I seguinte: <formula>formula see original document page 54</formula> na qual, (a) R1 é um grupo removedor de elétron moderado a forte; (b) R2 é hidrogênio, um grupo removedor de elétron ou grupo doador de elétron; (c) cada R3 e R4 é um grupo doador de elétron moderado a forte; (d) B é um grupo doador de elétron fraco e B' é um grupo doador de elétron fraco a moderado contanto que o dito naftopirano mostre um lambda máximo ' visível menor que 4 90 nm (nanômetro) no teste de desempenho fotocrômico.

2. Naftopirano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1, R2, R3, R4, B e B' compreender um substituinte reativo, sendo que cada substituinte é grupo R de acordo com as condições aqui incluídas e é independentemente representado por um de: -A-D-E-G-J; -A-G-E-G-J; -A-D-G-J; -A-G-J e -A-D-J; sendo que: (I) cada -A- é independentemente -C(O)- ou -CH2-; (II) cada -D- é independentemente: (al) um rpsfHnn de diamina ou um derivado do mesmo, o dito resíduo de diamina sendo um resíduo de diamina alifático, um resíduo de diamina cicloalifático, um resíduo de diazacicloalcano, um resíduo de amina azacicloalifático, um resíduo de éter de diaza-coroa, ou um resíduo de diamina aromático, sendo que um primeiro nitrogênio de amina do dito resíduo de diamina forma uma ligação com -A- e um segundo nitrogênio de amina do dito resíduo de diamina forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; ou (a2) um resíduo de aminoálcool ou um derivado do mesmo, o dito resíduo de aminoálcool sendo um resíduo de aminoálcool alifático, um resíduo de aminoálcool cicloalifático, um resíduo de aminoálcool azacicloalifático, um resíduo de aminoálcool diazacicloalifático, ou um resíduo de aminoálcool aromático, sendo que um nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A- e um oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; ou o dito nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J, e o dito oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A-; (III) cada -E- é independentemente um resíduo de ácido dicarboxí Iico ou um derivado do mesmo, o dito resíduo de ácido dicarboxíIico sendo um resíduo de ácido dicarboxílico alifático, um resíduo de ácido dicarboxílico cicloalifático, ou um resíduo de ácido dicarboxílico aromático, sendo que um primeiro grupo carbonila do dito resíduo de ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G- ou -D-, e um segundo grupo carbonila do dito resíduo de ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G-; (IV) cada -G- é independentemente: (al) -[ (OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8) z] -0-, na qual cada x, y, e z, é independentemente um número entre 0 e 50, e a soma de x, y, e ζ varia de 1 a 50; ou (a2) um resíduo de poliol ou um derivado do mesmo, o dito resíduo de poliol sendo um resíduo de poliol alifático, um resíduo de poliol cicloalifácico, ou um resíduo de poiio± aromático, sendo que um primeiro oxigênio de poliol do dito resíduo de poliol forma uma ligação com -A-, -D- ou -E-, e um segundo oxigênio de poliol do dito resíduo de poliol forma uma ligação com -E- ou -J; e (V) cada -J é independentemente um grupo compreendendo uma parcela reativa ou um resíduo da mesma; ou -J é hidrogênio, contanto que se -J for hidrogênio, -J se ligará a um oxigênio de grupo -D- ou -G-, formando uma parcela reativa; contanto que: (1) quando R1 compreender o dito substituinte reativo, Ri será o grupo -C(O)OR; ou Ri é o grupo R contanto que -A- seja -C(O)- e -D- seja um resíduo de aminoálcool no qual um nitrogênio de amina do dito aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G-, ou -J; e um oxigênio de álcool do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -A-; (2) quando R2 compreender o dito substituinte reativo, R2 será o grupo -OR; ou R2 compreenderá um grupo T representado independentemente por um de: -D-E-G-J; -D-G-J; -G-J e -D-J; sendo que -E-, -G- e -J são os mesmos definidos aqui acima e -D- é um aminoálcool no qual o nitrogênio de amina do dito resíduo de aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G- ou -J; (3) quando R3 e/ou R4 compreenderem o dito substituinte reativo, R3 e/ou R4 será o grupo -0R, -SR, -N(R)H ou -N(R)R contanto que -A- seja -CH2-; e (4) quando B e/ou B' compreender o dito substituinte reativo, B e/ou B' será um grupo arila substituído ou um grupo heteroaromático substituído e o dito substituinte para o dito grupo arila ou heteroaromático será o grupo R ou o grupo T.

3. Naftopirano, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o substituinte reativo R ser representado pelo grupo -A-G-J, no qual J é um dos seguintes: acrila, crotila, metacrila, 2- (metacriloxi) etil carbamila, 2 -(metacriloxi)etoxi carbonila, 4-vinil-fenila, vinila, 1-cloro-vinila, e epóxi.

4. Nartopirano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de (a) Ri ser o grupo -C(O)H ou -C(O)OY, no qual, Y é hidrogênio; o grupo -CH(R5)Z, no qual Z é -CN, -CF3, halogênio ou -C(O)R6; R5 é hidrogênio ou alquila de C1-C6; R6 é hidrogênio, alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6; ou Y é o grupo -R7; R7 ê alquila de C1-C6, alila, fenil (alquila de C1-C3), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono(alquila de C1-C6), fenil(alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C6), (alcoxi de C1-C6) (alquila de C2-C4), haloalquila de C1-C6, ou um grupo arila não substituído, mono- ou di-substituído, cada um dos ditos substituintes de grupo arila sendo halogênio, alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6; (b) R2 ser hidrogênio, alquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6, um grupo arila não substituído, mono- ou di-substituído, amino, mono (alquilamino de C1-C6), di (alquilamino de C1-C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono- ou dialquila de C1-C6, fenilamino substituído com mono- ou di-alcoxi de C1-C6, difenilamino, difenilamino substituído com mono- ou dialquila de C1-C6, difenilamino substituído com mono- ou di-alcoxi de C1-C6, morfolino, piperidino, diciclo-hexilamino ou pirrolidila, os ditos substituintes de arila sendo alquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6, cicloalquila de C3-C6, benzila, amino, mono(alquilamino de C1-C6), di (alquilamino de C1-C6), diciclo-hexilamino, difenilamino, piperidino, morfolino, pirrolidila, piridila, halogênio, fenila e naftila; (c) R3 ser um de: (I) o grupo -XR8, no qual X é oxigênio ou enxofre; R8 é hidrogênio, alquila de C1-C6, grupo arila não substituído, mono- e di-substituído, fenil(alquila de C1- C3), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono (alquila de C1-C6), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C6), (alcoxi de C1-C6) (alquila de C2-C4), cicloalquila de C3-C7, cicloalquila de C3-C7 substituído com mono(alquila de C1-C4), haloalquila de C1-C6, alila; ou R8 é o grupo -CH(R9)Q, no qual, R9 é hidrogênio ou alquila de C1-C3 e Q é -CN, -CF3 ou -COOR5, cada um dos ditos substituintes de grupo arila sendo alquila de C1-C6 ou alcoxi de C1-C6; (II) o grupo -N(R10)R10, no qual cada R10 é independentemente R8, um grupo alquilarila de C1-C6 ou os grupos heteroaromáticos furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila e fluorenila; (III) um anel heterocíclico representado pela fórmula estrutural IIA seguinte: <formula>formula see original document page 57</formula> na qual cada W é independentemente o grupo -CH2-, -CH(Rix)-, -C(R11)(Rn)-, -CH(arila)-, -C(arila)2-, -C (Rn) (arila) -, e K é o grupo -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -NRn- ou -N-arila-, no qual Rii é alquila de Ci-C6, m é o número inteiro 1, 2 ou 3, epéo número inteiro 0, 1, 2 ou 3 e quando ρ é O, K é W; ou (IV) um grupo representado pelas fórmulas estruturais IIB ou IIC seguintes: <formula>formula see original document page 58</formula> nas quais Ri2 é alquila de Ci-C6, alcoxi de Ci-C6 ou halogênio, cada um de Ri3/ Ri4 e Ri5 é hidrogênio, alquila de Ci-C5, fenila ou naftila, ou os grupos Ri3 e Ri4 considerados juntos formando um anel de 5 a 8 átomos de carbono incluindo os átomos de carbono do anel; (d) R4 ser o mesmo que R3 definido anteriormente; (e) B ser arila ou tolila; (f) B' ser um de: (I) um grupo arila não substituído, mono-, di-, ou tri-substituído, um grupo heteroaromático não substituído, mono- ou di-substituído, o dito grupo heteroaromático sendo piridila, benzofuran- -2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-J-íla, dibenzofuranila, dibenz,uLifc;iiilct, carbazoíla, benzopiridila, indolinila ou fluorenila, sendo que o ditos cada um dos substituintes de arila e heteroaromático sendo independentemente: hidroxi, arila, mono (alcoxi de C1-C6) arila, di (alcoxi de C1-C6Jarila, mono (alquila de C1-C6) arila, di (alquila de C1-C6) arila, p- aminoarila, haloarila, (cicloalquila de C3-C7) arila, cicloalquila de C3-C7, cicloalquiloxi de C3-C7, (cicloalquiloxi de C3-C7) (alquila de C1-C6) , (cicloalquiloxi de C3-C7) (alcoxi de C1-C6), arila (alquila de C1-C6), arila (alcoxi de Ci-C6), ariloxi (alquila de C1-C6) , ariloxi (alcoxi de C1-C6), mono- e di (alquila de C1- C6) aril (alquila de C1-C6), mono- e di (alcoxi de C1- C6) aril (alquila de C1-C6), mono- e di (alcoxi de C1- C6) aril (alcoxi de C1-C6), alquila de C1-C6, haloalquila de C1-C6, alcoxi de C1-C6, mono (alcoxi de C1-C6) alquila de C1- C4, acriloxi, metacriloxi, halogênio ou um grupo -C(O)R16, no qual R16 é -OR17, no qual R17 é alila, alquila de C1-C6, fenila, fenila substituído com mono(alquila de C1-C6), fenil (alquila de C1-C3), fenil (alquila de C1-C3) substituído com mono(alquila de C1-C6), fenil(alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C6), alcoxi de C1-C6)alquila de C2-C4) ou haloalquila de C1-C6; (II) um grupo não substituído ou mono-substituído, o dito grupo sendo pirazolila, imidazolila, pirazolinila, imidazolinila, pirrolinila, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila ou acridinila, cada um dos ditos substituintes sendo alquila de C1-C12, alcoxi de C1-C12, fenila ou halogênio; (III) fenila mono-substituído, o dito fenila tendo um substituinte localizado na posição "para", sendo que o substituinte é: um resíduo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo, um resíduo de diamina ou derivado do mesmo, um resíduo de aminoálcool ou derivado do mesmo, um resíduo de poliol ou derivado do mesmo, -CH2-, -(CH2)t- ou - [O-(CH2) t] k-/ onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5 ou 6 e k é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte estando ligado a um grupo arila de outro material fotocrômico; (IV) um grupo representado por uma das fórmulas estruturais IID e IIE: <formula>formula see original document page 59</formula> nas quais: U é -CH2- ou -O- e M é -O-, cada R20 sendo independentemente escolhido para cada ocorrência de alquila de C1-C12, alcoxi de C1-C12, hidroxi, e halogênio, e cada R18 e R19 sendo independentemente hidrogênio ou alquila de C1-C12, e u é um número inteiro variando de 0 a 2; e (V) um grupo representado pela fórmula estrutural IIF: <formula>formula see original document page 60</formula> na qual R2I é hidrogênio ou alquila de C1-C12, e R22 é um grupo não substituído, mono-, ou di-substitu£do escolhido de naftila, fenila, furanila, e tienila, sendo que os substituintes são alquila de C1-C12r alcoxi de C1-Ci2 ou halogênio.

5. Naftopirano, de' acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de (a) Ri ser o grupo -C(O)H ou -C(O)Y, no qual, Y é hidrogênio, hidroxi, o grupo -OCH(R5)Z ou -OR7; Z é -CN, ou -C(O)R6; R5 é hidrogênio ou alquila de Ci-C4; R6 é hidrogênio, alquila de C1-C4 ou alcoxi de C1-C4; e R7 é alquila de C1-C4, alila, fenil (alquila de C1-C2) , fenil (alquila de C1-C2) substituído com mono(alquila de C1-C4), fenil(alquila de C1-C3) substituído com mono (alcoxi de C1-C4), (alcoxi de C1-C6) (alquila de C2-C3) , cloro-alquila de C1-C3, flúor- alquila de C1-C3 ou um grupo fenila não substituído, mono- ou di-substituído, cada um dos ditos substituintes de grupo fenila sendo cloro, flúor, alquila de C1-C3 ou alcoxi de C1-C3; (b) R2 ser hidrogênio, alquila de C1-C4, alcoxi de C1-C4, um grupo fenila não cubctituíde, rr.er.e- ou di-substituído, amino, mono(alquilamino de C1-C4), di(alquilamino de C1-C4), morfolino, piperidino, diciclo- hexilamino ou pirrolidila, os ditos substituintes de fenila sendo alquila de Ci-C4, alcoxi de C1-C4, cicloalquila de C3-C5, benzila, amino, mono(alquilamino de C1-C6) , di (alquilamino de C1-C6) , piperidino, morfolino, pirrolidila, piridila, cloro, flúor, fenila ou naftila; (c) R3 ser: (I) o grupo -XR8, no qual X é oxigênio; R8 é hidrogênio, alquila de C1-C4, grupo fenila não substituído, mono- e di-substituído, fenil(alquila de C1-C2) , fenil (alquila de C1-C2) substituído com mono(alquila de C1-C4), fenil (alquila de 1i-C2) substituído com mono(alcoxi de C1-C4), (alcoxi de C1- C4) (alquila de C2-C3) , cicloalquila de C3-C5, cicloalquila de C3-C5 substituído com mono (alquila de C1-C4), cloro- alquila de C1-C6, flúor- alquila de C1-C6, alila; ou R8 ser o grupo -CH(R9)Q, no qual, R9 é hidrogênio ou alquila de C1-C2 e Q é -CN, ou -COOR5, cada um dos ditos substituintes de grupo fenila sendo alquila de C1-C4 ou alcoxi de C1-C4; (II) o grupo -N(R10)R10, no qual R10 é R8; ou (III) um anel heterocíclico representado pela fórmula estrutural I IA, na qual cada W é independentemente o grupo -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11) (R11)-, -CH(arila)-, -C(arila)2-, -C(R11) (arila)-, e K é o grupo -W-, -O-, -NH-, -NR11- ou -N-arila-, no qual R11 é alquila de C1-C4, m é o número inteiro 1, 2 ou 3, e ρ é o número inteiro 0, 1, 2 ou 3 e quando ρ for O, K será W; (d) R4 ser o mesmo que R3 aqui definido anteriormente; (e) B ser fenila ou tolila; e (f) B' ser um de: (I) um grupo fenila não substituído, mono-, di-, ou tri-substituído, um grupo heteroaromático não substituído, mono- ou di-substituído, o dito grupo heteroaromático sendo furanila, benzofuran- 2-ila, tienila, benzotien-2-ila, dibenzofuranila, ou carbazoíla, sendo que o ditos cada um dos substituintes de fenila e heteroaromático sendo independentemente: hidroxi, alquila de C1-C3, cloro-alquila de C1-C3, flúor- alquila de C1-C3, alcoxi de C1-C3, mono (alcoxi de C1- C3) (alquila de C1-C3), p-aminofenil, flúor e cloro; (II) um grupo fenila mono-substituído, o dito fenila tendo um substituinte localizado na posição "para", sendo que o substituinte é: -CH2-, -(CH2) t- ou - [O-(CH2) t] k-, onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5ou6eké um número inteiro de 1 a 50, o substituinte estando ligado a um grupo arila de outro material fotocrômico; (III) um grupo representado pela fórmula estrutural IID, na qual U é -CH2- e M é -O-, cada R20 sendo independentemente escolhido para cada ocorrência de alquila de C1-C3 ou alcoxi de C1-C3, cada R18 e R19 sendo independentemente hidrogênio ou alquila de C1-C3, e u é um número inteiro 0 ou 1.

6. Naftopirano, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um de: (a) 2 -(4-metoxifenil)-2-fenil-5- metoxicarbonil-7, 8-dimetoxi-2H-nafto [1, 2-b]pirano; (b) 2- (4-metilfenil) -2 - f enil-5-metoxicarbonil - 7 , 8-dimetoxi-2H- nafto [1,2-b] pirano; (c) 2,2-difenil-5-metoxicarbonil- -7 , 8-dimetoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; (d) 2-(2-(9,9- dimetil)-fluorenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-7,8- dimetoxi-2H-nafto [1,2-b] pirano; (e) 2,2-difenil-5-[2 - (2 - hidroxietoxi) etoxicarbonil] - 7 , 8 - dimetoxi -2H-naf to [1,2-b] pirano; e (f) 2 , 2-difenil-5-[2 -(2 -(2-metacriloxi etil) carbamiloxietoxi)-etoxicarbonil] -7, 8-dimetoxi-2H- nafto [1,2-b]pirano.

7. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e uma quantidade fotocrômica do naftopirano conforme definido pela reivindicação 1.

8. Artigo fotocrômico,, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o dito substrato ser um material polimérico e a dita quantidade fotocrômica de naftopirano se incorporar em pelo menos uma porção do dito material polimérico.

9. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o material polimérico ser poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquila de C1-C12), polioxi (metacrilatos de alquileno) , poli(metacrilatos de fenóis alcoxilados), acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli (cloreto de vinilideno) , poli(vinil pirrolidona) , poli ( (met)acrilamida) , poli(dimetil acrilamida) , poli(ácido (met)acrílico), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa- metil estireno), co-poli(estireno/metacrilato de metila), co-poli(estireno/acrilonitrila), poli(vinil butiral), e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de (carbonato de alila)poliol, monômeros de acrilato monofuncional, monômeros de metacrilato monofuncional, monômeros de acrilato polifuncional, monômeros de metacrilato polifuncional, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcool poliídrico alcoxilado, e monômeros de di-alilideno pentaeritritol.

10. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o material polimérico ser um acrilato, um metacrilato, metacrilato de metila, metacrilato bis etileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinil butiral, uretano, tiouretano, dietileno glicol, bis (carbonato de alila), dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, e combinações dos mesmos.

11. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um de um material fotocrômico complementar, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizador de luz, um estabilizador térmico, um agente desmoldante, um agente controlador de reologia, um agente nivelador e um expurgador de radicais livres.

12. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a dita quantidade fotocrômica de naftopirano estar ligada ã pelo menos uma porção do dito substrato.

13. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser um elemento óptico, o dito elemento óptico sendo pelo menos um de um elemento oftálmico, um elemento visor, uma janela, um espelho, um elemento de célula de cristal líquido ativo, e um elemento de célula de cristal líquido passivo.

14. Artigo fotocrômico,.de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser um elemento oftálmico, o dito elemento oftálmico- sendo pelo menos um de uma lente corretora, uma lente não corretora, uma lente de aumento, um lente protetora, um visor, óculos de natação, e uma lente para um instrumento óptico.

15. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material polimérico e a dita quantidade fotocrômica de naftopirano ser pelo menos uma de: misturada com pelo menos uma porção do material polimérico do substrato; e ligada à pelo menos uma porção do material polimérico do substrato.

16. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a dita quantidade fotocrômica de naftopirano estar ligada por copolimerização a pelo menos uma porção do material polimérico do substrato.

17. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de uma película ou revestimento pelo menos parcial de um material polimérico estar ligado à pelo menos uma porção de uma superfície do substrato e o material polimérico compreender a dita quantidade fotocrômica de naftopirano.

18. Artigo fotocrômico,.de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a dita película ou revestimento parcial de material polimérico compreender ainda pelo menos um de um material fotocrômico complementar, um fotoiniciador, um iniciador térmico, um inibidor de polimerização, um solvente, um estabilizador de luz, um estabilizador térmico, um agente desmoldante, um agente controlador de reologia, um agente nivelador, um expurgador de radicais livres, e um promotor de aderência.

19. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma película ou revestimento pelo menos parcial conectado a pelo menos uma porção do substrato, a película ou revestimento pelo menos parcial sendo pelo menos um de uma película ou revestimento de base, uma película ou revestimento protetor, uma película ou revestimento anti-reflexo e uma película ou revestimento polarizador.