KR20080080560A - 광변색성 2ｈ-나프토피란 - Google Patents

광변색성 2ｈ-나프토피란 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 7 및 8 위치에서의 2개의 인접한 보통 내지 강한 전자 공여 치환기, 5 위치에서의 보통 내지 강한 전자 구인 치환기, 및 2 위치에서 약한 전자 공여체인 하나의 치환기 및 약한 내지 보통의 전자 공여체인 또 다른 치환기를 가짐을 특징으로 하는 광변색성 2H-나프토[1,2-b]피란이 기술된다. 6 위치에 임의 치환기가 위치하며, 상기 위치 각각에서는 광변색성 물질이 호스트 중합체와 더욱 혼화성이 되게 할 수 있는, 반응성 치환기를 가질 수 있다. 광변색성 성능 시험에서 490nm 미만의 λ최대-가시를 나타내도록 나프토피란 상에 상기 치환기들이 선택되고 그들의 위치가 정해진다. 또한, 상기 치환기들의 선택 및 위치화는 광변색성 성능 시험에서 측정된, 강도(intensity)와 같은 광변색성 특성들이 균형을 이루게 한다. 또한, 상기 나프토피란 또는 이것과 상보 광변색성 화합물의 조합을 함유하거나 또는 이것으로 코팅된, 안과용 렌즈와 같은 광변색성 제품을 제조하기 위한 중합체성 유기 호스트 물질이 기술된다.

Description

광변색성 2Ｈ-나프토피란{PHOTOCHROMIC 2H-NAPHTHOPYRAN}
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태는 2H-나프토[1,2-b]피란을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 본 발명의 다른 비제한적인 실시양태는 광변색성 제품, 조성물 및 광변색성 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 광변색성 제품 및 조성물은 본원에 개시된 광변색성 물질을 포함한다.
많은 종래의 광변색성 물질, 예컨대 나프토피란은 전자기 방사선의 흡수에 반응하여 하나의 상태로부터 또 다른 상태로 변환될 수 있다. 예를들면, 많은 종래의 광변색성 물질은 특정 파장의 전자기 방사선(또는 "화학 방사선(actinic radiation)")에 반응하여 제 1의 "투명" 또는 "표백된" 바닥 상태와 제 2의 "착색된" 활성화 상태 사이에서 변환될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "화학 방사선"은 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태로부터 다른 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 그 후, 광변색성 물질은, 화학 방사선의 부재 하에, 열 에너지에 반응하여 투명한 바닥 상태로 되돌아 갈 수 있다.
둘 이상의 광변색성 물질을 함유하는 광변색성 제품 및 조성물, 예컨대 안경 류 용도의 광변색성 렌즈는 일반적으로 그들이 함유하는 광변색성 물질에 대응하는 투명 및 착색 상태를 나타낼 수 있다. 따라서, 예를들면 황색 및 청색 광변색성 물질을 함유하는 안경류 렌즈는 일광에서 나타나는 특정 파장과 같은 화학 방사선에 노출될 때 투명 상태로부터 회색 상태로 변환될 수 있고, 상기 방사선의 부재 시에는 투명 상태로 되돌아 갈 수 있다.
광변색성 제품 및 조성물에 사용되는 경우, 종래의 광변색성 물질은 흡수(imbibing), 블렌딩(blending) 및/또는 결합(bonding) 중 하나에 의해 호스트 중합체 매트릭스에 전형적으로 혼입된다. 예를들면, 하나 이상의 광변색성 물질은 중합체성 물질 또는 이것의 전구체와 혼합될 수 있으며, 그 후 광변색성 조성물이 광변색성 제품으로 형성되거나, 다르게는 광변색성 조성물이 박막 또는 박층으로서 광학 소자의 표면 상에 코팅될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "광변색성 조성물"은 광변색성 물질이거나 아닐 수 있는 하나 이상의 다른 물질과 조합된 광변색성 물질을 지칭한다. 다르게는, 광변색성 물질은 예비 성형된 제품 또는 코팅 내로 흡수될 수 있다.
몇몇 상황에서는, 광변색성 물질의 파장을 활성 상태로 조절하는 것이 요망될 수 있다. 또 다른 상황에서는, 활성화된 광변색성 물질의 강도를 조절하는 것이 또한 요망될 수 있다. 추가적으로, 상기 광변색성 물질에 혼입되는 호스트 중합체와 상기 광변색성 물질의 혼화성을 변경시키는 것이 요망될 수 있다. 예를들면 상보 광변색성 물질의 활성화된 상태의 특성에 부합되도록 상기 활성화된 상태의 특성을 변경시킬 수 있다. 또한, 광변색성 물질의 혼화성을 변경시키는 것은, 친수성 또는 소수성 코팅 조성물을 사용하는 여러 용도, 즉 박막, 또는 강성 내지 유연한 플라스틱 매트릭스에 상기 화합물의 사용이 가능하게 할 수 있다.
따라서, 여러 용도를 위해, 목적하는 활성화된 파장을 갖는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다. 목적하는 강도를 갖는 상기와 같은 광변색성 물질을 개발하는 것이 또한 유익할 수 있다. 추가적으로, 광변색성 물질을 다양한 호스트 중합체에 혼입시킬 수 있는 반응성 치환기를 갖는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다.
발명의 개요
본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태는 광변색성 물질에 관한 것이다. 하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 광변색성 물질은 번호 1 내지 10으로 고리 원자를 규정하고 있는 하기 화학식 I로 표시되는 2H-나프토[1,2-b]피란이며, 상기 나프토피란은 본원의 실시예 7에 기술된 광변색성 성능 시험에서 490nm 미만의 λ최대-가시(람다 최대 가시)를 나타낸다:
Figure 112008043975831-PCT00001
상기 식에서,
(a) R1은 보통 내지 강한 전자 구인기(electron withdrawing group)이고;
(b) R2는 수소, 전자 구인기 또는 전자 공여기(electron donating group)이며;
(c) R3 및 R4는 각각 보통 내지 강한 전자 공여기이며;
(d) B는 약한 전자 공여기이며, B'는 약한 내지 보통의 전자 공여기이다.
또 다른 비제한적인 실시양태는, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색량의 화학식 I의 나프토피란과 기재를 결합시킨 광변색성 제품에 관한 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 "그" 및 "상기"는 명시적으로 및 명백하게 하나의 지시대상으로 한정되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
또한, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서는, 본 명세서에서 사용된 성분의 양, 반응 조건, 및 다른 성질 또는 파라미터를 서술하는 모든 수치는 모든 경우에 있어서 용어 "약"으로 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 명시된 수치 파라미터는 근사치임을 이해해야 한다. 적어도 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 한정하려는 시도로서가 아니고, 수치 파라미터는 기록된 유효숫자 자릿수 및 통상적인 어림잡기 기법의 적용에 비추어서 읽혀야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위 내에서 모든 수치 값 및 모든 수치 값들의 범위를 포함한다. 발명의 광범위한 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치일지라도, 특정 실시예에 명시된 수치 값은 가능한 정확하게 기록된다. 그러나, 어떤 수치 값에는 이들 각각의 시험 측정치에서 관측되는 표준 편차로부터 기인된 필수적인 어떤 고유 오차를 함유하고 있다.
본원에서 사용된 용어 "광변색성"은 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 적어도 가시 방사선의 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "광변색성 물질"은 광변색성 특성을 나타내기에 적합한, 즉 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 적어도 가시 방사선의 흡수 스펙트럼을 갖기에 적합한 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에서는, 가시선 스펙트럼 내에서 2H-나프토[1,2-b]피란이 나타내는 파장을 조절하는, 치환기의 유형 및 나프토 피란 상의 상기 치환기의 위치를 기술하고 있다. 치환기 위치의 선택이 활성화 광변색성 물질의 강도에 영향을 준다는 것을 또한 우연히 알게 되었다. 하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 이러한 광변색성 화합물은 490nm 미만의 λ최대-가시를 나타낸다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 나프토피란은, 본원에서 청구된 전자 공여 및 구인 치환기의 조합이 없는 유사한 나프토피란에 의해 나타나는 강도보다 더욱 높은 강도를 갖는다. 상기 강도는, 감도 수준이 더 높게 측정되거나, 감도 수준 및 포화 광학 밀도(Optical Density @ Saturation) 수준이 더 높게 측정될 때 더욱 높을 것이다. 화학 방사선에 노출된 경우, 광변색성 물질의 강도는, 본원의 실시예 7에 기술된 광변색성 성능 시험에서 명시된 바와 같은 표준 조건 하에, 광변색성 물질이 얼마나 빠르게 활성화되어 착색되는 지에 관련된 감도, 및 광변색성 물질이 어느 정도 착색되는 지로 측정되는 포화 광학 밀도로서 측정될 수 있다.
화학식 I로 표시된 상기 2H-나프토[1,2-b]피란은 7 및 8 위치에서의 2개의 인접한 보통 내지 강한 전자 공여 치환기, 5 위치에서의 보통 내지 강한 전자 구인 치환기, 및 2 위치에서 약한 전자 공여성인 하나의 치환기 및 약한 내지 보통의 전자 공여성인 또 다른 치환기를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 화합물은 또한 6 위치에 임의 치환기를 갖는다. 상기 위치에서는 또한 광변색성 물질이 호스트 중합체와 더욱 혼화성이 되게 할 수 있는 전술된 전자 공여 및 구인 유형의 치환기에 대응하는 전자적 성질을 갖는 반응성 기로 치환될 수 있다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 전자 공여 및 구인 치환기의 전술된 조합은, 본원의 실시예 7에 기재된 광변색성 성능 시험에서 490nm 미만의 λ최대-가시를 나타내는, 생성된 활성화 광변색성 나프토피란의 강도에 관련된 특성을 향상시킨다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 나프토피란은 490nm 미만의 λ최대-가시에 대응하는 단일의 흡수 밴드를 보여준다. 향상된 강도를 갖고 오렌지색, 황색 및 황녹색과 같은 색상을 갖는 이러한 광변색성 화합물은 청구된 전자 공여 및 구인성 치환기의 조합이 없는 유사 나프토피란과 비교할 때 더욱 바람직한 중성의 활성화 색상, 예컨대 회색 및 갈색을 산출하는 상보 청색 광변색생 물질로 사용하기에 바람직하다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 감도에 의해 측정된 강도 수준은 0.50 내지 1.00 범위이며, 포화에서의 OD는 0.50 내지 2.00이다. 추가적인 비제한적인 실시양태에서, 감도 수준은 0.55 내지 0.75 범위이고, 포화에서의 OD 수준은 0.59 내지 1.5 범위이다.
추가적인 비제한적인 실시양태에 있어서, 본 발명의 광변색성 화합물은 본원의 실시예 7에 기술된 바람직한 퇴색 반감기(Fade Half Life, "T1/2")을 나타낸다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, T1 /2은 200초 미만이다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, T1 /2은 60 내지 170초 범위이다. 추가적인 비제한적인 실시양태에서, T1 /2은 70 내지 150초 범위이다. 또 다른 추가적인 비제한적인 실시양태에서, T1 /2은 70 내지 100초 범위이다.
가능성 있는 치환기로서 사용되는 전자 공여기의 상대 강도는 종종 함메트 시그마 값(Hammett Sigma value)(특히 σp 값)에 의해 기술된다. 여러 치환기에 대한 σp 상수에 대한 목록표는 문헌[Exploring QSAR , Hydrophobic , Electronic , and Steric Constants , C. Hansch, A. Leo, and D. Hoekman, Eds., published by The American Chemical Society, Washington, D. C, 1995]에서 발견할 수 있으며, 상기 문헌을 본원에 참고로서 인용한다. 7 위치 및 8 위치에서 사용될 수 있고, -1.0 내지 -0.5의 함메트 σp 값을 갖는 것으로 본원에서 정의된 강한 전자 공여기의 예는 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 모폴리노 및 피페리디노를 포함한다. 7 위치 및 8 위치에서 사용될 수 있고, -0.49 내지 -0.20의 σp 값을 갖는 것으로 본원에서 정의된 보통의 전자 공여기의 예는 에톡시, 메톡시 및 p-아미노페닐을 포함한다. 나프토피란의 피라노 부분의 두 개의 2 위치 중 하나에서 사용될 수 있는 보통의 전자 공여기의 예는 파라-위치에서 에톡시, 메톡시 또는 p-아미노페닐과 같은 기로 치환된 아릴 기를 포함한다. 나프토피란의 피라노 부분의 두 개의 2 위치에서 사용될 수 있고, -0.01 내지 -0.19의 함메트 σp 값을 갖는 것으로 본원에서 정의된 약한 전자 공여기의 예는 페닐, 나프틸 및 톨일을 포함하는 아릴을 포함한다. 0.40 초과, 예를들면 0.41 내지 1.00의 함메트 σp 값을 갖는 것으로 본원에서 정의된 보통 내지 강한 전자 구인기의 예는 카복실, -COOY와 같은 에스터 및 -C(O)H와 같은 알데하이드를 포함한다. 전술된 전자 공여기 또는 구인기 모두는 6 위치에서 임의적인 치환기로서 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 반응성 치환기를 포함할 수 있다. 반응성 치환기의 상세한 설명은 2005년 4월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제 11/102280 호의 단락 [0008] 내지 [0012] 및 [0017] 내지 [0072]에 기술되어 있으며, 상기 특허 출원의 내용을 참고로 본원에 인용한다. R1; R2; R3; R4; B 및/또는 B'의 기에 대한 본 발명의 반응성 치환기는 이들의 전자 공여성 또는 구인성을 기초로 하여 선택되었다.
본원에서 사용된 용어 "반응성 치환기"는 원자의 배열의 일부가 반응성 잔부(moiety) 또는 이것의 잔기를 포함하는 원자 배열을 의미한다. 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 반응성 치환기는 추가적으로 광변색성 나프토피란에 반응성 잔부를 연결하는 연결기(linking group)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "잔부"는 특징적인 화학 성질을 갖는 유기 분자의 일부 또는 일부분을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "반응성 잔부"는 중합 반응에서의 중간체, 또는 이것이 이미 혼입된 중합체와 하나 이상의 결합을 형성하기 위해 반응할 수 있는 유기 분자의 일부 또는 일부분을 의미한다. 본원에서 사용된 문구 "중합 반응에서의 중간체"는 부가적인 호스트 단량체 단위에 하나 이상의 결합을 형성하여 중합 반응을 계속하도록 반응할 수 있거나, 또는 다르게는 광변색성 물질 상에서 반응성 치환기의 반응성 잔부와 반응할 수 있는 둘 이상의 호스트 단량체 단위의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 반응성 잔부는 중합 반응에서 공-단량체로서 반응할 수 있다. 다르게는, 본원에서 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 반응성 잔부는 친핵체 또는 친전자체로서 중간체와 반응할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "호스트 단량체 또는 올리고머"는, 본 발명의 광변색성 물질이 혼입될 수 있는 단량체성 또는 올리고머성 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "올리고머" 또는 "올리고머성 물질"은 부가적인 단량체 단위와 반응할 수 있는 둘 이상의 단량체 단위의 조합을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "연결기"는 반응성 잔부를 광변색성 나프토피란에 연결하는 원자의 하나 이상의 기 또는 사슬을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "반응성 잔부의 잔기"는 반응성 잔부가 중합 반응에서 보호기 또는 중간체와 반응한 후에 남아있는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "보호기"는 그 기가 제거될 때까지 반응성 잔부가 반응에 참여하지 못하게 하는, 반응성 잔부에 제거가능하게 결합된 원자의 기를 의미한다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 반응성 잔부는 중합가능한 잔부를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "중합가능한 잔부"는 호스트 단량체 또는 올리고머의 중합 반응에서 공단량체로서 참여할 수 있는 유기 분자의 일부 또는 일부분을 의미한다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 반응성 잔부는 중합 반응에서의 중간체 또는 호스트 중합체 상에서 친전자성 잔부와 결합을 형성하도록 반응하는 친핵성 잔부를 포함한다. 다르게는, 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 반응성 잔부는 중합 반응에서의 중간체 또는 호스트 중합체 상에서 친핵성 잔부와 결합을 형성하도록 반응하는 친전자성 잔부를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "친핵성 잔부"는 전자가 풍부한 원자 또는 원자의 그룹을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "친전자성 잔부"는 전자가 적은 원자 또는 원자의 그룹을 의미한다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 친핵성 잔부가 친전자성 잔부와 반응하여 예를들면 이들 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
상술된 바와 같이, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 화학식 I로 표시되는 광변색성 나프토피란 및 광변색성 나프토피란에 결합된 반응성 치환기를 포함한다. 예를들면, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 반응성 치환기는 광변색성 나프토피란의 나프토 부분의 고리중 하나의 고리 상의 수소가 반응성 치환기로 치환됨으로써 광변색성 나프토피란에 결합될 수 있다. 다르게는 또는 부가하여, 반응성 치환기는 광변색성 나프토피란의 B' 기 상의 수소가 반응성 치환기로 치환됨으로써 광변색성 나프토피란에 결합될 수 있다. 본 발명의 나프토피란에 결합된 반응성 치환기의 수는 광범위하게 변할 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서 나프토피란에 결합된 반응성 치환기는 6개 이하이고, 또 다른 비제한적인 실시양태에서는 4개 이하이며, 추가적인 비제한적인 실시양태에서는 1개 또는 2개의 반응성 치환기가 있다.
본원에 포함되는 단서 조건에 따라, R1; R2; R3; R4; B 및 B' 중 적어도 하나로서 제시될 수 있는 반응성 치환기는 -A-D-E-G-J; -A-G-E-G-J; -A-D-G-J; -A-G-J; 및 -A-D-J 중 하나로 표시되는 R 기를 포함한다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 각각의 -A-의 구조의 비제한적인 예는 -C(O)- 및 -CH2-를 포함한다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 각각의 -D- 구조의 비제한적인 예는 다이아민 잔기의 제 1 아민 질소가 -A-와 결합을 형성하고, 다이아민 잔기의 제 2 아민 질소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하는 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체; 또는 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -A-와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하거나, 또는 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -A-와 결합을 형성하는 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체를 포함한다.
-D-가 다이아민 잔기인 경우, 다이아민 잔기의 비제한적인 예는 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기 및 방향족 다이아민 잔기를 포함한다.
-D-가 아미노 알콜 잔기인 경우, 아미노 알콜 잔기의 비제한적인 예는 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 및 방향족 아미노 알콜 잔기를 포함한다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 따른 각각의 -E- 구조의 비제한적인 예는 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일 기가 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일 기가 -G와 결합을 형성하는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체이다. -E-가 다이카복실산 잔기인 경우, 다이카복실산 잔기의 비제한적인 예는 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로지방족 다이카복실산 잔기 및 방향족 다이카복실산 잔기이다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 따른 -G- 구조의 비제한적인 예는 폴리알킬렌글라이콜 잔기 및 폴리올 잔기, 및 이것의 유도체를 포함한다. -G-가 폴리올 잔기인 경우, 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -A-, -D- 또는 -E-와 결합을 형성하고, 상기 폴리올 잔기의 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다. 적합한 폴리알킬렌글라이콜 잔기의 비제한적인 예는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 수이며, x, y, 및 z의 합은 1 내지 50임)의 구조를 포함한다. 적합한 폴리올 잔기의 비제한적인 예는 지방족 폴리올 잔기, 사이클로 지방족 폴리올 잔기 및 방향족 폴리올 잔기를 포함한다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에서, -J는 반응성 잔부 또는 이것의 잔기를 포함하는 기이거나, 또는 -J는 수소이되, 단, -J가 수소인 경우, -J는 -D- 또는 -G- 기의 산소에 결합하여 반응성 잔부를 형성한다. 적합한 -J 기의 비제한적인 예는 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-바이닐페닐, 바이닐, 1-클로로바이닐, 및 에폭시를 포함한다.
치환기 R1이 반응성 치환기를 포함하는 경우, R1은 -C(O)OR 기이거나; 또는 R1은 R 기이며, 단, -A-는 -C(O)-이고, -D-는 아미노 알콜 잔기(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A-와 결합을 형성함)이다.
치환기 R2가 반응성 치환기를 포함하는 경우, R2는 -OR 기이거나; 또는 R2는 독립적으로 하기의 기 중 하나로 표시되는 T 기를 포함한다:
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-D-G-J;
-G-J; 및
-D-J,
상기 식에서,
-E-, -G- 및 -J는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
-D-는 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하는 아미노 알콜이다.
치환기 R3 및/또는 R4가 반응성 치환기를 포함하는 경우, R3 및/또는 R4는 각각 -OR, -SR, -N(R)H 또는 -N(R)R이며, 단, -A-는 -CH2-이다.
치환기 B 및/또는 B'가 반응성 치환기를 포함하는 경우, 상기 B 및/또는 B'는 치환된 아릴 기 또는 치환된 헤테로방향족 기이며, 단, 상기 아릴 기 또는 헤테로방향족 기의 치환기는 R 기 또는 T 기이다.
하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R1은 C(O)H 또는 -C(O)OY 기이되, 여기서 Y는 수소, -CH(R5)Z 기(여기서, Z는 -CN, -CF3, 할로 또는 -C(O)R6이고, R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R6은 수소, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임)이거나; 또는 Y는 -R7 기이고, 이때 R7은 C1-C6 알킬, 알릴, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C1-C6 할로알킬, 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 아릴 기로서, 상기 아릴기의 치환기 각각은 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 안트라센일 및 페난트라센일을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 아릴 기는 페닐 및 나프틸을 포함한다. 할로겐 또는 할로는 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모) 및 요오드(아이오도)를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 할로겐은 불소, 염소 및 브롬을 포함한다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R1은 C(O)Y 기이되, 여기서 Y는 수소, 하이드록시, -OCH(R5)Z 기 또는 -OR7 기이고, 이때 Z는 -CN 또는 -C(O)R6이고, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며, R7은 C1-C4 알킬, 알릴, 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알콕시 치환된 페닐(C1-C2)알킬, (C1-C4)알콕시(C2-C3)알킬, C1-C3 클로로알킬, C1-C3 플루오로알킬, 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 페닐 기이며, 이때 상기 페닐 기의 치환기 각각은 클로로, 플루오로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이다.
하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R2는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 아릴 기, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노, 피페리디노, 다이사이클로헥실아미노 또는 피롤리딜이며, 이때 상기 아릴 기의 치환기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, 벤질, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이페닐아미노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, 피리딜, 할로, 페닐 및 나프틸이다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R2는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 페닐 기, 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 다이(C1-C4)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 다이사이클로헥실아미노 또는 피롤리딜이며, 이때 상기 페닐 기의 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C3-C5 사이클로알킬, 벤질, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, 피리딜, 클로로, 플루오로, 페닐 또는 나프틸이다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R3은 하기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 기 중 하나이다:
(i) -XR8 기(여기서, X는 산소 또는 황이며, R8은 수소, C1-C6 알킬, 비치환, 단일-치환 및 이중-치환된 아릴 기, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴이거나; 또는 R8은 -CH(R9)Q 기로서, 이때 R9는 수소 또는 C1-C3 알킬이고 Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR5이되, 이때 상기 아릴 기의 치환기 각각은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임);
(ii) -N(R10)R10 기(여기서, R10 각각은 독립적으로 R8, C1-C6 알킬아릴 기 또는 헤테로방향족 기인 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜 및 플루오렌일임);
(iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 헤테로사이클릭 고리:
Figure 112008043975831-PCT00002
(상기 식에서,
W 각각은 독립적으로 -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11)(R11)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, -C(R11)(아릴)- 기이고, K는 -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -NR11- 또는 -N-아릴- 기이며, 여기서 R11은 C1-C6 알킬이며, m은 1, 2 또는 3의 정수이며, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며, p가 O인 경우, K는 W임); 및
(iv) 하기 화학식 IIB 또는 IIC로 표시되는 기:
Figure 112008043975831-PCT00003
Figure 112008043975831-PCT00004
(상기 식에서,
R12는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로이고, R13, R14 및 R15는 각각 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 R13 및 R14 기가 함께, 고리 탄소 원자를 포함하는 5 내지 8개의 탄소 원자의 고리를 형성함.)
하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R4는 상기에서 정의된 R3과 동일하다.
하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 R3은 다음과 같다:
(i) -XR8 기(여기서, X는 산소이고, R8은 수소, C1-C4 알킬, 비치환, 단일-치 환 및 이중-치환된 페닐 기, 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알콕시 치환된 페닐(C1-C2)알킬, C1-C4 알콕시(C2-C3)알킬, C3-C5 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C5 사이클로알킬, C1-C4 클로로알킬, C1-C4 플루오로알킬, 알릴이거나; 또는 R8은 -CH(R9)Q 기로서, 이때 R9는 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Q는 -CN 또는 -COOR5이되, 이때 상기 페닐 기의 치환기 각각은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시임);
(ii) -N(R10)R10 기(여기서, R10은 R8임); 및
(iii) 상기 화학식 IIA로 표시되는 헤테로사이클릭 고리(여기서, 각각의 W는 -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11)(R11)-. -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, -C(R11)(아릴)- 기이며, K는 -W-, -O-, -NH-, -NR11 또는 -N-아릴- 기이며, R11은 C1-C4 알킬이며, m은 1, 2 또는 3의 정수이며, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며, p가 O일때, K는 W임).
또 다른 비제한적인 실시양태에서, 치환기 R4는 상기에서 정의된 R3과 동일하다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 치환기 B는 아릴 또는 톨일이다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 치환기 B는 페닐 또는 톨일이다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 치환기 B'는 하기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 기 중 하나이다:
(i) 비치환, 단일-치환, 이중-치환 또는 삼중-치환된 아릴 기; 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 헤테로방향족 기(여기서, 상기 헤테로방향족 기는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일이며, 이때 상기 아릴 기 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 독립적으로 하이드록시, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, p-아미노아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 및 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 및 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 및 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 및 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 할로겐 또는 -C(O)R16 기이며, 이때 상기 R16은 -OR17이고, R17은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3) 알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬임);
(ii) 비치환 또는 단일-치환된 피라졸일, 이미다졸일, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일 기(여기서, 상기 치환기 각각은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐임);
(iii) 파라 위치에 위치한 치환기를 갖는 단일-치환된 페닐(여기서, 상기 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, k는 1 내지 50의 정수임)이며, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴 기에 연결됨);
(iv) 하기 화학식 IID 및 IIE 중 하나로 표시되는 기:
Figure 112008043975831-PCT00005
Figure 112008043975831-PCT00006
(상기 식에서,
U는 -CH2- 또는 -O-이고,
M은 -O-이고,
각각의 R20은 이것이 존재하는 경우 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
u는 0 내지 2의 정수임); 및
(v) 하기 화학식 IIF로 표시되는 기:
Figure 112008043975831-PCT00007
(상기 식에서,
R21은 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
R22는 나프틸, 페닐, 퓨란일, 및 티엔일로부터 선택된 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 기이며, 이때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐임).
하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 치환기 B'는 하기 (i), (ii) 및 (iii)의 기 중 하나이다:
(i) 비치환, 단일-치환, 이중-치환 또는 삼중-치환된 페닐; 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 헤테로방향족 기(여기서, 상기 헤테로방향족 기는 퓨란 일, 벤조퓨란-2-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 다이벤조퓨란일, 또는 카바조일이며, 상기 페닐 및 헤테로방향족 치환기 각각은 독립적으로 하이드록시, C1-C3 알킬, C1-C3 클로로알킬, C1-C3 플루오로알킬, C1-C3 알콕시, 모노(C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, p-아미노페닐, 플루오로 및 클로로임);
(ii) 파라 위치에 위치한 치환기를 갖는 단일-치환된 페닐(여기서, 상기 치환기는 -CH2-, -(CH2)t, 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, k는 1 내지 50의 정수임)이며, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴 기에 연결됨); 및
(iii) 상기 화학식 IID로 표시되는 기(이때 U는 -CH2-이며, M은 -O-이며, R20은 각각 독립적으로 이것이 존재하는 경우 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며, u가 0 또는 1의 정수임).
상기 기술된 치환기 R1, R2, R3, R4, B 및 B'를 갖는 화학식 I로 표시된 화합물은 하기 반응식 A 내지 D에 의해 제조될 수 있다. R3 및/또는 R4가 아미노 기인 화학식 I로 표시된 화합물을 제조하는 방법은 반응식 E에 포함되어 있다. R1이 중합가능한 폴리알콕실화 기인 -A-G-J이고, R2, B 및/또는 B'가 -G-J 기인 화합물의 제조 방법은 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 6,113,814 호의 8칼럼 42행 내지 20칼럼 15행에 기술되어 있다. 반응성 치환기 R을 갖는 화합물의 제조 방법은 2005년 4월 8일에 제출된 미국 특허 출원 일련 번호 제 11/102280 호의 전술된 단락에 기술되어 있다.
화학식 V, VA, 또는 VB로 표시된 화합물은 구매하거나, 또는 상업적으로 입수할 수 있는 화학식 III의 치환되거나 비치환된 벤젠 화합물과 함께 화학식 IV의 적절하게 치환되거나 비치환된 벤조일 클로라이드를 사용하여 반응식 A에 도시된 프리에델-크래프츠(Friedel-Crafts) 방법에 의해 제조한다(문헌[Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, lnterscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)] 및 문헌["Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" by Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, pages 3401 to 3406, 1992] 참조).
반응식 A에서, 화학식 III 및 IV로 표시된 화합물을 용매, 예컨대 이황화 탄소, 메틸렌 클로라이드 또는 다이메틸 설폭사이드에 용해시키고, 염화 알루미늄 또는 사염화 주석과 같은 루이스 산(Lewis acid)의 존재 하에서 반응시켜 화학식 V로 표시된 대응하는 치환된 벤조페논(반응식 B에서는 VA의 화합물 또는 반응식 C에서는 VB의 화합물)을 제조한다. R' 및 R"는 화학식 I과 관련하여 상기에서 기술된 바와 같은 가능한 치환기를 나타낸다.
Figure 112008043975831-PCT00008
반응식 B에 있어서, 화학식 V에 도시된 바와 같이, 화학식 VA로 표시된 치환되거나 비치환된 케톤(이때, B 및 B'는, 치환되거나 비치환된 페닐 이외의 기를 나타냄)을 적합한 용매, 예컨대 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 다이메틸폼아마이드(DMF) 중에서 소디움 아세틸라이드와 반응시켜 화학식 VI로 표시되는 대응하는 프로파길 알콜을 제조한다. 치환된 페닐 및 비치환된 페닐 이외의 다른 기인 B 또는 B' 기를 갖는 프로파길 알콜은 상업적으로 입수할 수 있는 케톤; 또는 치환되거나 비치환된 벤젠, 나프탈렌 또는 헤테로방향족 화합물과 아실 할라이드와의 반응을 통해 제조된 케톤으로부터 제조될 수 있다. 화학식 IIF로 표시된 B 또는 B' 기를 갖는 프로파길 알콜은 본원에 참조로 인용한 미국 특허 제 5,274,132 호의 2칼럼 40행 내지 68 행에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112008043975831-PCT00009
반응식 C에서, 화학식 VB로 표시된 치환된 벤조페논 또는 벤즈알데하이드를 화학식 VII로 표시된 다이메틸 석신에이트와 같은 석신산의 에스터와 반응시킨다. 염기로서 포타슘 t-뷰톡사이드 또는 소디움 하이드라이드를 함유한 용매(예, 톨루엔)에 반응물을 첨가하여 화학식 VIII로 표시된 스토브 축합 반 에스터(Stobbe condensation half ester)를 제조한다. 시스 및 트랜스 반 에스터의 혼합물이 형성되며, 이어서 이것을 아세트산 무수물의 존재 하에서 고리화시켜 아세톡시나프탈렌을 제조한다. 상기 생성물을 메탄올 중에서 염산을 사용하여 가수분해시켜 화학식 X로 표시된 카보메톡시나프톨을 제조한다.
Figure 112008043975831-PCT00010
반응식 D에서, 화학식 X로 표시된 카보메톡시나프톨을 용매(예, 클로로폼) 중에서 촉매량의 산(예, 도데실벤젠 설폰산(DBSA))의 존재 하에 화학식 VI로 표시된 프로파길 알콜과 커플링시켜 화학식 IA로 표시된 나프토피란을 제조한다.
Figure 112008043975831-PCT00011
반응식 C 및 D에 기술된 절차와 함께 반응식 E를 수행하여 아미노 치환된 나프토피란을 형성한다. 반응식 E에서, 화학식 VC로 표시된 케톤을 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 용매 중에서 화학식 XI로 표시된 아민의 리튬 염과 반응시켜 화학식 XII로 표시된 아미노 치환된 케톤을 제조한다. R3 및 R4의 둘 다의 위치에서 아미노 치환기를 갖는 물질을 제조하기 위해, 부가적인 불소를 화학식 VC로 표시된 케톤 상의 R3 위치에 위치시킨다. 아미노 기로 치환시키기 위한 또 다른 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 플루오로 대신의 브로모 및 팔라듐 촉매를 사용하는 것이다. 화학식 XII의 화합물을 다이메틸 석신에이트로 처리하여 대응하는 에스터를 수득한 후, 반응식 C에서 기술된 바와 같이 아세트산 무수물로 고리화시키고, 이어서 가메탄올분해(methanolysis)시켜 대응하는 아미노 치환된 나프톨을 제조한다. 이어서, 아미노 치환된 나프톨을 반응식 D에 기술된 바와 같이 프로파길 알콜과 커플링시켜 아미노 치환된 나프토피란을 제조한다.
Figure 112008043975831-PCT00012
본 발명의 여러 실시양태에 따른 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 비제한적인 예는 하기 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 포함한다:
(a) 2-(4-메톡시페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(b) 2-(4-메틸페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(c) 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(d) 2-(2-(9,9-다이메틸)-플루오렌일)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(e) 2,2-다이페닐-5-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란; 및
(f) 2,2-다이페닐-5-[2-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시에톡시)-에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란.
반응성 치환기가 본원의 상기에서 기술된 바와 같은 구조인, 광변색성 나프토피란에 결합된 반응성 치환기를 갖거나 갖지 않는 광변색성 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질과 같은 본 발명의 광변색성 물질은, 광변색성 물질이 사용될 수 있는 용도, 예를들면 안과용(ophthalmic) 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러(mirror), 능동 액정 셀 소자 및 수동 액정 셀 소자와 같은 광학 소자에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광학"은 광 및/또는 시각에 관한 것 또는 관련된 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "안과용"은 눈 및 시력에 관한 것 또는 관련된 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "디스플레이"는 정보를 눈으로 보거나 기계로 판독가능하게 문자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 표시한 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 마크 같은 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "윈도우"는 그를 통해 방사선을 투과시키는데 적합한 개구를 의미한다. 윈도우의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 앞유리, 자동차 및 항공기 투명 창, 예컨대 T-루프, 사이드라이트(sidelight) 및 백라이트(backlight), 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "미러"는 입사광의 대부분을 거울처럼 반사시키는 표면을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "액정 셀"은 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 일컫는다. 액정 셀 소자의 하나의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
특정 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 물질은 안과용 소자, 예컨대 싱글 비전(single vision) 또는 멀티-비전(multi-vision) 렌즈(분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈(예컨대, 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 프로그래시브(progressive) 렌즈를 포함하지만 이들로 국한되지는 않음)일 수 있음)를 비롯한 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저(visor), 고글 및 광학 기구용 렌즈(예를들면 카메라 또는 망원경 렌즈)에 사용될 수 있다. 다른 비 제한적인 실시양태에 있어서, 본 발명의 광변색성 물질은 플라스틱 필름 및 시이트, 직물 및 코팅에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질과 같은 유기 물질에 혼입되어, 예를들면 광학 소자와 같은 제조 제품 및 다른 기재에 도포될 수 있는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "∼에 혼입된(incorporated into)"은 물리적 및/또는 화학적으로 결합되는 것을 의미한다. 따라서, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 유기 물질의 적어도 일부와 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 단독중합체 및 공중합체(예, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 교대 공중합체) 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 기타 조합물을 지칭한다. 또한, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 단독으로, 또는 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 다른 광변색성 물질과 조합되거나, 또는 적절한 종래의 상보 광변색성 물질과 조합되어 사용될 수 있다는 것을 고려하여야 한다. 예를들면, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 300 내지 1000나노미터 범위 내의 최대 활성화 흡광도를 갖는 다른 종래의 상보 광변색성 물질과 결합하여 사용될 수 있다. 종래의 상보 광변색성 물질은 다른 중합가능한 또는 부합된 광변색성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따라 중합체성 물질 및 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 고려한다. 본원에서 사용된 용어 "광변색성 조성물"은, 광변색성 물질일 수 있거나 광변색성 물질이 아닐 수 있는 또 다른 물질과 조합된 광변색성 물질을 지칭한다. 본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물의 특정 비제한적인 예에 있어서, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입된다. 예를들면, 그리고 비제한적으로, 본원에 기술된 광변색성 물질은, 예컨대 중합체성 물질의 일부에 결합됨으로써, 예를들면 광변색성 물질을 중합체성 물질의 일부와 공중합시킴으로써; 또는 중합체성 물질과 블렌딩시킴으로써 중합체성 물질의 일부에 혼입될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "블렌딩된(blended)" 또는 "블렌딩(blending)"은, 광변색성 물질이 유기 물질(예컨대, 중합체성 물질)의 적어도 일부와 상호 혼합(intermixing) 또는 상호 섞임(intermingling)은 이루어지지만 유기 물질에 결합(bond)되지 않는 것을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "결합된(bonded)" 또는 "결합(bonding)"은 광변색성 물질이 유기 물질(예컨대 중합체성 물질) 또는 이것의 전구물질 일부와 연결되는 것을 의미하는 것이다. 예를들면, 특정의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 반응성 치환기(예컨대, 상기에서 논의된 반응성 치환기이지만, 이것으로 한정되지 않음)를 통해 유기 물질의 일부에 결합될 수 있다.
유기 물질이 중합체성 물질인 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부, 또는 중합체성 물질을 형성하는 단량체성 물질 또는 올리고머성 물질의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 예를들면, 반응성 치환기를 갖는 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 반응성 잔부와 반응하거나, 또는 유기 물질이 형성되는 중합 반응, 예를들면 공중합 공정에서 반응성 잔부가 공단량체로서 반응할 수 있는 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 물질에 결합될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "∼와 공중합된"은, 광변색성 물질이, 중합체성 물질을 형성하는 호스트 단량체의 중합 반응에서 공단량체로서 반응함으로써 중합체성 물질의 일부에 연결되는 것을 의미한다. 예를들면, 중합가능한 잔부를 포함하는 반응성 치환기를 갖는 본원의 여러 비제한적인 실시양태에 따라 광변색성 물질은 호스트 단량체의 중합동안 공단량체로서 반응할 수 있다.
본 발명의 여러 비제한적인 실시양태에 적합한 중합체성 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12) 알킬화 메타크릴레이트, 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리(바이닐 알콜), 폴리(바이닐 클로라이드), 폴리(바이닐리덴 클로라이드), 폴리(바이닐피롤리돈), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(다이메틸 아크릴아마이드), 폴리((메트)아크릴산), 열가소성 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리유레탄, 폴리유레아유레탄, 폴리티오유레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파-메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리바이닐뷰티랄, 및 폴리올(알릴 카본에이트)단량체, 일작용성 아크릴레이트 단량체, 일작용성 메타크릴레이트 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량 체, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 알콕실화 다가 알콜 단량체, 및 다이알릴이덴 펜타에리트리톨 단량체로 구성된 군을 일원으로 하는 중합체를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명의 광변색성 조성물의 특정 비제한적인 실시양태에서, 중합체성 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 비스 메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 바이닐 아세테이트, 바이닐뷰티랄, 유레탄, 티오유레탄, 다이에틸렌 글라이콜, 비스(알릴 카본에이트), 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이아이소프로펜일 벤젠, 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
투명 공중합체 및 투명 공중합체의 블렌드가, 또한 본원에 개시된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물을 위한 적합한 호스트 중합체성 물질이다. 예를들면, 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은, 예컨대 상표명 렉산(LEXAN; 등록상표)으로 시판되는, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 수지와 같은 열가소성 폴리카본에이트 수지; 상표명 마일라(MYLAR; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리에스터; 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 특히 상표명 CR-39(등록상표)로 시판되고 있는 단량체인 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)의 중합화물(polymerizate); 및 예를 들어 폴리유레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리유레아-폴리유레 탄(폴리유레아 유레탄) 중합체(이러한 중합체의 조성물은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에서 상표명 트리벡스(TRIVEX; 등록상표)로 시판됨)로부터 제조되는 광학적으로 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 적합한 중합체성 물질의 또 다른 비제한적인 예는, 폴리올(알릴 카본에이트)(예컨대, 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트))와 다른 공중합가능한 단량체성 물질과의 공중합체, 예컨대 바이닐 아세테이트와의 공중합체, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴레유레탄과의 공중합체 및 지방족 유레탄과의 공중합체(이것들의 말단 부분은 알릴 또는 아크릴오일 작용기를 함유함)의 중합화물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또 다른 적합한 중합체성 물질은 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리바이닐뷰티랄, 폴리유레탄, 폴리티오유레탄, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체 및 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체의 중합체로부터 선택된 중합체, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피온에이트, 셀룰로즈 뷰티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌, 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 바이닐 아세테이트, 아크릴로나이트릴 및 이들의 조합물과의 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 CR-씨리즈, 예컨대 CR-307, CR-407 및 CR-607로 시판중인 광학 수지일 수 있다.
본원에 개시된 여러 비제한적인 실시양태는 기재, 및 상기 기재의 일부에 연결되고 상기에서 논의된 임의의 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 제품의 제공에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "∼에 연결된(connected to)"은 또 다른 물질 또는 구조물을 통해 직접적으로 또는 간접적으로 연합되는 것을 의미한다. 하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 본 발명의 광변색성 제품은 광학 소자, 예를들면 안과용 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 소자 및 수동 액정 셀 소자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특정의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 제품은 안과용 소자, 예를들면 싱글 비전 또는 멀티-비전 렌즈(분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈(예컨대, 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 프로그래시브 렌즈, 그러나 이에 한정되지 않음)를 비롯한 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저, 고글 및 광학 기구용 렌즈일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를들면, 본원에 개시된 광변색성 물질은, 기재를 형성하는 물질의 적어도 일부에 광변색성 물질을 결합시킴으로써, 예를들면 광변색성 물질을 기재 물질과 공중합시키거나 또는 다르게는 결합시킴으로써; 광변색성 물질을 기재 물질과 블렌딩시킴으로써; 또는 기재 표면의 적어도 일부에 광변색성 물질을 코팅함으로써 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다르게는, 광변색성 물질은 예컨대 중간 코팅, 필름 또는 층에 의해 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다.
광변색성 제품의 기재가 중합체성 물질을 포함하는 본원에 기술된 여러 비제 한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 상기 광변색성 물질을 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부에, 또는 기재가 형성되는 올리고머성 또는 단량체성 물질의 적어도 일부에 혼입함으로써 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 예를들면, 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 현장 캐스팅(cast-in-place) 방법에 의해 기재 중의 중합체성 물질에 혼입될 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 광변색성 물질은 흡수 방법에 의해 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부와 연결될 수 있다. 흡수 및 현장 캐스팅 방법은 후술될 것이다.
예를들면, 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체성 물질을 포함하고, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합된다. 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체성 물질을 포함하고, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩된다. 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체성 물질을 포함하고, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합된다. 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따라 기재를 형성하는데 유용한 중합체성 물질의 비제한적인 예는 상기에서 상세하게 기술하였다.
다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅의 일부로서 광변색성 제품의 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 기재는 중합체성 기재 또는 무기 기재(예컨대 유리 기재가지만, 이것으로 한정되지 않음)일 수 있다. 추가적으로, 광변색성 물질은 기재에 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅 조성물의 적어도 일부에 혼입될 수 있거나, 다르게는 코팅 조성물을 기재에 도포시키고, 적어도 부 분적으로 경화시킨 후 광변색성 물질을 코팅의 적어도 일부에 흡수시킬 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "경화(set)" 및 "경화하는 것(setting)"은 고화(curing), 중합화, 가교화, 냉각화 및 건조를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예를들면, 본 발명의 하나의 비제한적인 실시양태에 있어서, 광변색성 제품은 중합체성 물질 표면의 적어도 일부에 연결된 중합체성 물질의 적어도 부분적인 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 적어도 부분적인 코팅의 중합체성 물질의 적어도 일부에 블렌딩될 수 있거나, 광변색성 물질은 적어도 부분적인 코팅의 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합될 수 있다. 하나의 특정 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 적어도 부분적인 코팅의 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합될 수 있다.
광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅은, 예를 들어 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 직접적으로 도포하고 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 기재에 직접적으로 연결될 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 예를 들어 부가적인 코팅을 통해 기재에 연결할 수 있다. 예를들면, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 부가적인 코팅 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 부가적인 코팅에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다.
본원에 개시된 광학 소자와 결합하여 사용될 수 있는 부가적 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 하도제(primer) 코팅 및 필름; 전사(transition) 코팅 및 필름 및 내마모성 코팅 및 필름을 비롯한 보호성 코팅 및 필름; 반사 방지성 코팅 및 필름; 통상의 광변색성 코팅 및 필름; 편광 코팅 및 필름; 및 이것들의 조합을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "보호성 코팅 또는 필름"은 마멸 또는 마모를 방지하고, 하나의 코팅 또는 필름으로부터 또 다른 코팅 또는 필름으로 특성을 전달하며, 중합 반응 화학약품의 효과에 대해 보호하고/하거나 수분, 열, 자외선, 산소 등과 같은 환경 조건으로 인한 열화에 대해 보호할 수 있는 코팅 또는 필름을 일컫는다.
본원에 개시된 여러 비제한적인 실시양태와 결합하여 사용될 수 있는 하도제 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 커플링제, 커플링제의 부분적인 가수분해물 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "커플링제"는 하나 이상의 표면 상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 기를 갖는 물질을 의미한다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 커플링제는 유사 또는 상이한 표면일 수 있는 둘 이상의 표면의 계면에서 분자 브리지(bridge)로서 작용할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서 커플링제는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질은 실레인, 티탄에이트, 지르콘에이트, 알루민에이트, 알루민산 지르코늄, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물 같은 유기-금속 물질을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본원에 사용되는 문구 "커플링제의 부분적인 가수분해물"은 커플링제 상의 가수분해가능한 기 중 일부 내지 전부가 가수분해된 것을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "전사 코팅 및 필름"은 두 코팅 또는 필름 사이 또는 하나의 코팅 및 필름 사이에서 특성의 구배를 생성시키는데 도움을 주는 코팅 또는 필름을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 전사 코팅은 비교적 경질 코팅과 비교적 연질 코팅 사이에서 경도의 구배를 생성시키는데 도움을 줄 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "내마모성 코팅 및 필름"은, 진동 모래 방법을 이용한, 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성에 대한 ASTM F-735 표준 시험 방법(ASTM F-735 Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method)과 유사한 방법으로 시험할 때, 표준 기준 물질, 예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호 중합체성 물질의 코팅을 일컫는다. 내마모성 코팅의 비제한적인 예는 유기 실레인, 유기 실록세인을 포함하는 내마모성 코팅; 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기 물질을 기제로 하는 내마모성 코팅; 자외선 경화성 유형의 유기 내마모성 코팅; 산소 차단-코팅의 순서로; UV-차폐 코팅; 및 이들의 조합을 포함한다.
반사방지성 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 예를들어 진공 증착, 스퍼터링 또는 임의 다른 방법을 통해 본원에 기재된 제품 또는 필름 상으로 증착될 수 있는 금속 산화물, 금속 불화물 또는 다른 이들 물질의 단층 또는 다층 또는 필름을 포함한다. 통상의 광변색성 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 통상의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 편광 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 당해 분야에 공지되어 있는 이색성 화합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기에서 논의된 바와 같이, 여러 비제한적인 실시양태에 따라, 상기 코팅 및 필름은 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 도포하기 전에 기재 상에 도포될 수 있다. 다르게는 또는 부가적으로, 예를들면 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅 상에 오버코팅으로서 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 도포한 후, 이러한 코팅을 기재 상에 도포할 수 있다. 예를들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 여러 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 전술된 코팅은 기재의 표면으로부터, 하도제, 광변색성, 전사, 내마모성, 편광, 반사방지성 및 내마모성 필름 또는 코팅의 순서로; 또는 하도제, 광변색성, 전사, 내마모성, 및 반사방지성 필름 또는 코팅의 순서로; 또는 광변색성, 전사 및 편광 필름 또는 코팅; 또는 하도제, 광변색성 및 편광 필름 또는 코팅의 순서로; 또는 하도제, 광변색성 및 반사 방지성 필름 또는 코팅의 순서로 기재의 동일 표면의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 또한, 전술된 코팅은 기재의 양 표면에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것을 포함하는 광변색성 제품을 제조하는 여러 방법을 고려한다. 예를들면, 기재가 중합체성 물질을 포함하는 하나의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것은 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부와 광변색성 물질을 블렌딩하는 것을 포함한다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하 는 것은 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부에 광변색성 물질을 결합시키는 것을 포함한다. 예를들면, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것은 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부와 광변색성 물질을 공중합시키는 것을 포함한다. 광변색성 물질을 중합체성 물질에 연결하는 비제한적인 방법은, 예를 들어 광변색성 물질을 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질의 용액 또는 용융물 중으로 혼합시킨 후 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련가들은, 이러한 비제한적인 실시양태에 따라 생성된 광변색성 조성물에서, 광변색성 물질이 중합체성 물질과 블렌딩(즉, 상호 혼합되지만 결합되는 것은 아님)되거나, 또는 중합체 물질에 결합될 수 있음을 이해할 수 있다. 예를들면, 만일 광변색성 물질이 유기 물질의 경화 동안에 중합체성, 올리고머성, 또는 단량체성 물질과 혼화성인 중합가능한 기를 함유한다면, 광변색성 물질은 이것의 적어도 일부와 반응하여 거기에 광변색성 물질을 결합시킬 수 있다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 있어서, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것은 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부으로 광변색성 물질을 흡수시키는 것을 포함한다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 예를들면 가열의 존재 또는 부재 하에 광변색성 물질을 함유하는 용액 중으로 중합체성 물질을 침지시킴으로써 광변색성 물질을 물질 중으로 확산시킬 수 있다. 그 후, 광변색성 물질은 상기에서 논의된 바와 같이 중합체성 물질에 결합될 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것은 기재 의 중합체성 물질의 적어도 일부와 광변색성 물질을 블렌딩하는 것, 결합시키는 것(예들들면, 공중합에 의해) 및 흡수시키는 것 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
기재가 중합체성 물질을 포함하는 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 혼입하는 것에는 현장 캐스팅 방법을 포함한다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 중합체성 용액 또는 용융물, 또는 다른 올리고머성 및/또는 단량체성 용액 또는 혼합물과 혼합될 수 있고, 이것은 계속하여 목적하는 형상을 갖는 주형에 캐스팅되고 적어도 부분적으로 경화되어 기재를 형성한다. 또한, 비록 이러한 비제한적인 실시양태에 따라 필요한 것은 아니지만, 광변색성 물질이 중합체성 물질에 결합될 수 있다.
기재가 중합체성 물질을 포함하는 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 결합시키는 것에는 주형내 캐스팅(in-mold casting) 방법을 포함한다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있는, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물은 주형의 표면에 도포되고 적어도 부분적으로 경화된다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물 또는 올리고머 또는 단량체성 용액 또는 혼합물은 코팅 상에 캐스팅되고 적어도 부분적으로 경화된다. 경화 후, 코팅을 갖는 기재가 주형으로부터 분리된다.
기재가 중합체성 물질 또는 유리와 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결하는 것에는 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅 또는 적층을 기재의 적어도 일부에 도포하는 것을 포함한다. 적합한 코팅 방법의 비제한적인 예는 스핀 코팅, 분 무 코팅(예컨대, 액체 또는 분말 코팅을 사용함), 커튼 코팅, 롤 코팅, 회전 및 분무 코팅 및 오버-몰딩(over-molding)을 포함한다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태에 따라, 오버-몰딩에 의해 광변색성 물질이 기재에 연결될 수 있다. 이러한 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물(이는 앞서 논의된 바와 같이 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있음)을 주형에 도포한 후, 기재을 주형 내에 위치시켜, 기재를 코팅과 접촉시킴으로써 코팅이 기재 표면의 적어도 일부에 확산되게 할 수 있다. 그 후, 코팅 조성물은 적어도 부분적으로 경화시키고 코팅된 기재를 주형으로부터 분리한다. 다르게는, 기재과 주형 사이에 빈 영역이 생기도록 기재를 주형 내로 위치시킨 후, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 빈 영역 내로 주입함으로써 오버-몰딩을 수행할 수 있다. 그 후, 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있고, 코팅된 기재를 주형으로부터 분리한다.
또 다른 비제한적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 필름은 접착제 및/또는 열 및 압력의 인가하에 또는 부재 하에 기재의 일부에 접착될 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 제 1 기재 위에 제 2 기재를 적용하고, 두 기재를 함께 라미네이팅(laminating)시켜(즉, 가열 및 가압에 의해), 광변색성 물질을 포함하는 필름이 두 기재 사이에 개재된 소자를 형성할 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성하는 방법은, 예를 들어 광변색성 물질을 중합체성 용액 또는 올리고머성 용액 또는 혼합물과 조합하고, 그로부터 필름을 캐스팅 또는 압출한 후, 필요한 경우 필름을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 부가적으로 또는 다르게는, 필름을 형성시키고(광변색성 물질의 존재 또는 부재 하에서) 광변색성 물질을 흡수(상기 논의됨)시킬 수 있다.
또한, 당해 기술 분야의 숙련가들은, 본원에 기술된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물, 광변색성 제품 및 광변색성 코팅 조성물이 상기 조성물의 가공 및/또는 성능에 도움을 주는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 예를들면, 이러한 첨가제는 상보 광변색성 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제(예컨대, 자외선 흡수제 및 입체장애 아민 광 안정화제(HALS) 같은 광 안정화제를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않음), 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제(예컨대, 계면활성제를 포함하지만 이것으로 한정되지 않음), 자유 라디칼 소거제, 또는 접착 증진제(예컨대, 헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제)를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
광변색성 물질이 회합되는, 즉 블렌딩되거나, 공중합되거나, 또는 다르게는 결합되거나, 코팅되거나 및/또는 흡수되는 기재 또는 중합체성 물질이 목적하는 결과의 색상을 나타내도록, 예컨대 광변색성 물질이 폐쇄 형태(closed form)인 경우에는 실질적으로 투명 및 무색이며, 화학 방사선에 의해 활성화되어 광변색성 물질이 개방 형태인 경우 실질적으로 유색이 되도록 하는 양(또는 비율)으로 본원에 개시된 광변색성 물질 각각을 사용할 수 있다.
코팅 조성물, 중합체성 물질, 기재, 광변색성 조성물 및/또는 광변색성 제품에 연결되거나 혼입되는 본 발명의 광변색성 나프토피란의 양은, 목적하는 광학 효과를 산출하기에 충분한 양이 사용된다면 그다지 중요하지 않다. 일반적으로 이러 한 양은 "광변색량"으로서 기술될 수 있다. 사용된 광변색성 물질의 특정량은 사용된 광변색성 물질의 흡광 특성, 조사 시 목적하는 색상의 강도, 및 광변색성 물질의 혼입 또는 도포에 사용되는 방법과 같은 여러 요소에 따라 좌우될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시양태의 여러 방법에 사용되는, 전술한 광변색성 물질의 상대적인 양은 매우 다양하며 부분적으로는 상기 물질의 활성화된 종의 색상의 상대적인 강도, 목적하는 최종적인 색상, 화학 방사선의 몰 흡광 계수(또는 "소광(extinction) 계수"), 및 중합체성 물질 또는 기재에의 도포 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 중합체성 물질 또는 기재에 혼입되거나 연결되는 광변색성 물질의 총량은 광변색성 물질이 혼입되거나 또는 연결되는 기재의 평방 cm당 약 0.05 내지 약 5.0mg 범위일 수 있다. 코팅 조성물에 혼입되거나 연결되는 광변색성 물질의 양은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 90중량% 범위일 수 있다. 예컨대 현장 캐스팅 유형의 방법에 의해 호스트 중합체 광변색성 조성물 또는 광변색성 제품에 혼입되는, 즉 블렌딩되거나, 공중합되거나 또는 결합되는 광변색성 물질의 양은 중합체성 조성물 또는 광변색성 제품의 중량을 기준으로 0.01 내지 50중량% 범위일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 내의 조성물 및 방법의 여러 비제한적인 실시양태를 예시하는 것이며, 다르게는 본원에 기술된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
단계 1
포타슘 t-뷰톡사이드(47.4g)의 무게를 재어 질소 대기 하에 위치시킨 기계적 교반기가 구비된 1ℓ의 반응 플라스크에 넣고, 400㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 200㎖의 톨루엔 중의 2,3-다이메톡시벤즈알데하이드(49.8g) 및 다이메틸석신에이트(54.3g)의 혼합물을 강한 교반 하에 30분의 기간에 걸쳐 환류 온도에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120분 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이것을 500㎖의 물에 붓고 톨루엔 층을 분리하였다. 수성 층을 에터(300㎖, 매회)로 두 번 추출하고, 진한 염산(약 40㎖)으로 산성화시켰다. 에틸 아세테이트(300㎖, 매회)로 두 번 추출함으로써 수성 층으로부터 갈색의 오일성 고체를 수득하였다. 유기층들을 조합하고, 포화 염화 나트륨 용액(400㎖)으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 82g의 갈색의 오일성 고체를 수득하였다. 이러한 생성물의 질량 스펙트럼은, 이것이 4-(2,3-다이메톡시페닐)-3-메톡시카본일-3-뷰텐산(E 및 Z 이성질체의 혼합물로서)에 일치하는 질량 프로파일을 갖는다는 것을 보여 준다. 이러한 물질을 추가적으로 정제하고 않고, 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
단계 2
4-(2,3-다이메톡시페닐)-3-메톡시카본일-3-뷰텐산의 E 및 Z 이성질체를 함유하는 단계 1의 생성물(82g)을 반응 플라스크에 위치시킨 후 120㎖의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도로 가열한 후, 2시간 동안 환류 온도에서 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 이어서 0℃로 냉각하였 다. 아세트산 무수물의 대부분을 감압 하에서 제거하여 점성의 갈색 오일을 수득하였다. 400㎖의 에틸 아세테이트를 함유한 반응 플라스크에 갈색의 오일을 첨가한 후, 500㎖의 물을 첨가하였다. 고형의 탄산 나트륨을 버블이 중단될 때까지 이상 혼합물(biphasic mixture)에 첨가하였다. 생성된 층들을 분리하고, 수성 층을 에틸 아세테이트(200㎖, 매회)로 2번 추출하였다. 유기층들을 조합하고, 포화 염화 나트륨 용액(400㎖)으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 회전 증발에 의해 용매(에틸 아세테이트)를 제거하여 77g의 갈색의 고체를 수득하였다. 상기 생성물의 질량 스펙트럼은, 이것이 2-메톡시카본일-4-아세톡시-7,8-다이메톡시-나프탈렌에 일치하는 질량 프로파일을 갖는다는 것을 보여 준다. 상기 물질을 추가적으로 정제하지 않고 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 2-메톡시카본일-4-아세톡시-7,8-다이메톡시-나프탈렌(75g), 250㎖의 메탄올, 및 4㎖의 진한 염산을 1ℓ의 반응 플라스크에 첨가하고, 환류 온도로 가열한 후, 질소 대기 하에 4시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 0℃로 냉각하였다. 이어서, 용매를 감압 하에서 제거하여 점성의 갈색 오일을 수득하였다(62g). 상기 생성물의 질량 스펙트럼은, 이것이 2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌에 일치하는 질량 프로파일을 갖는다는 것을 보여 주었다. 상기 물질을 추가적으로 정제하지 않고 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌 (5.3g), 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올(4.4g, 본원에 참고로 특별하게 인용한 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 5, 단계 1의 생성물), 도데실벤젠 설폰산(약 20mg), 및 200㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응 용기에서 조합하고 4시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(200㎖)으로 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 계속하여 수득된 생성물을 에터로부터의 결정화에 의해 정제하여 3g의 황백색 고체를 수득하였다. 핵자기 공명(NMR) 분석으로 상기 생성물이 2-(4-메톡시페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 2
1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올을 대신하여 1-(4-메틸페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올(7.65g)을 사용하고, 11.2g의 2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌을 사용하고, 300㎖의 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 과정을 반복하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(300㎖, 매회)으로 두 번 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 계속하여 수득된 생성물을 에터로부터의 결정화에 의해 정제하여 5.6g의 황색 고체를 수득하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2-(4-메틸페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 3
1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올 대신에 1,1-다이페닐-2-프로핀-1-올을 사용하고, 9.2g의 2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌을 사용하고, 200㎖의 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 과정을 반복하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(300㎖)으로 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 계속하여 수득된 생성물을 에터로부터의 결정화에 의해 정제하여 3.5g의 황색 고체를 수득하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 4
단계 1
문헌[K. D. Belfield, et al "Synthesis of New Two-Photon Absorbing Fluorene Derivatives via Cu-Mediated Ullmann Condensations" J. Org. Chem., Vol 65, No 15, pp 4475-4481, 7/28/2000]에 의해 기술된 절차(상기 절차를 참고로 본원에 인용함)에 따라 1-(2-(9,9-다이메틸)-플루오렌일)-1-페닐-2-프로핀-1-올을 제조하였다. 다이메틸 설폭사이드 중의 수산화 칼륨 및 메틸 아이오다이드를 사용하여 9 위치에서 플루오렌을 메틸화시킨 후, 본원의 반응식 A에 기술된 바에 따라 벤조일 클로라이드를 사용하여 프리에델-크래프츠 반응을 실시하고, 본원의 반응식 B에 기술된 바와 같이 다이메틸폼아마이드 중의 소디움 아세틸라이드를 사용하여 반응을 실시하였다.
단계 2
1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올 대신에 단계 1의 생성물(2.15g)을 사용하고, 3.4g의 2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌을 사용하고, 100㎖의 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 과정을 반복하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(300㎖)으로 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 계속하여 수득된 생성물을 에터로부터의 결정화에 의해 정제하여 2.3g의 황색 고체를 수득하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2-(2-(9,9-다이메틸)-플루오렌일)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 5
단계 1
2-메톡시카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌(33g, 실시예 1의 단계 3에서 제조됨)을 1ℓ의 반응 플라스크에서 100㎖의 뜨거운 메탄올에 용해시켰다. 200㎖의 물 중의 50% 수산화 나트륨 50㎖를 포함하는 용액을 반응 플라스크에 첨가한 후, 결과의 갈색 용액을 2시간 동안 질소 대기 하에 환류 온도에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 300㎖의 물 중의 120㎖의 진한 염산 혼합물에 교반하면서 적하하였다. 갈색 고체가 침전되었으며, 이것을 여과시키고, 계속하여 건조하였다. 상기 생성물의 질량 스펙트럼으로 이 생성물이 4-하이드록시-7,8-다 이메톡시-2-나프토산에 일치하는 질량 프로파일을 가짐을 확인하였다. 상기 물질을 추가적으로 정제하지 않고 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(5.7g)의 무게를 재어 250㎖의 반응 플라스크에 넣고, 51㎖의 다이에틸렌 글라이콜 및 이어서 10방울의 진한 황산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 4시간 동안 질소 대기 하에 115℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 600㎖의 물에 천천히 붓고, 이것을 강하게 교반시켜 반응 혼합물로부터 분리되는 갈색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 메틸렌 클로라이드(200㎖, 매회)로 세 번 추출하였다. 유기층들을 조합하고, 200㎖의 물 및 이어서 200㎖의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척한 후, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 용매(메틸렌 클로라이드)를 회전 증발에 의해 제거하여 7.5g의 갈색 오일을 수득하였다. 상기 생성물의 질량 스펙트럼으로 이 생성물이 2-[2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시]-카본일-4-하이드록시-7,8-다이메톡시-나프탈렌에 일치하는 질량 프로파일을 가짐을 확인하였다. 상기 물질을 추가적으로 정제하지 않고 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
단계 3
1,1-다이페닐-2-프로핀-1-올(9.0g)을, 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올 대신에 사용하고, 단계 2의 생성물 7.5g을 사용하고, 100㎖의 클로로폼을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 과정을 반복하였다. 생성된 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(300㎖)으로 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하 였다. 생성된 갈색 오일을 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 적색 오일 4.4g을 수득하였으며, 이것은 진공 하에서 건조 시 거품이 되었다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이페닐-5-[2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 6
실시예 5의 광변색성 화합물(3.2g)의 무게를 재어 250㎖의 반응 플라스크에 넣고, 80㎖의 에틸 아세테이트 및 이어서 2 방울의 다이뷰틸 틴 다이라우레이트와 1.32g의 2-아이소시아노토에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 8시간 동안 공기 대기 하에 환류 온도에서 가열하였다. 메탄올(5㎖)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 온도에서 15분 동안 가열하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 적색 잔유물을 1:1 에틸 아세테이트/메탄올 혼합물의 최소량에 용해시킨 후, 0℃에서 냉각하여 백색 결정을 수득하였다. 상기 백색 결정을 여과한 후, 진공에서 건조하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이페닐-5-[2-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시에톡시)-에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
비교예 1
치환기 B 및 B'로서 보통 내지 강한 전자 공여기를 갖는 나프토피란을 다음과 같이 제조하였다: 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(4.0g, 본원에 참고로 특별하게 인용한 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1, 단계 1의 생성물)을 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐-2-프로핀-1-올 대신 사용하고, 5.6g의 2-메톡시카본일-4-하 이드록시-7,8-다이메톡시나프탈렌을 사용하고, 250㎖의 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 과정을 반복하였다. 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨(300㎖, 매회)으로 두 번 세척한 후, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 계속하여 수득된 생성물을 에터로부터의 결정화에 의해 정제하여 3.4g의 황색 고체를 수득하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이-(4-메톡시페닐)-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
비교예 2
치환기 R1로서 약한 전자 구인기를 갖는 나프토피란를 다음과 같이 제조하였다: 사이클로헥실 아민(3.0g)의 무게를 재어 250㎖의 반응 플라스크에 넣고, 40㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기 하에 교반시킨 후, 얼음 배스를 사용하여 0℃로 냉각하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드(테트라하이드로퓨란 중의 22중량% 용액 7㎖)를 5분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적하하고, 결과의 점성 용액을 부가적으로 10분 동안 교반하였다. 실시예 2의 광변색성 화합물인 2-(4-메틸페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란(2.0g)을 10㎖의 테트라하이드로퓨란 중에 용해시키고, 낮은 온도에서 반응 혼합물에 적하하였다. 냉각 배스를 제거하고, 생성된 황녹색 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 약 24시간 후, 반응물을 진한 염산(100㎖) 및 물(400㎖)의 용액에 부었다. 생성된 혼합물을 매회 150㎖ 씩의 메틸렌 클로라이드로 세 번 추출하였다. 유기 층들을 조합하고, 400㎖의 물 및 이어서 400㎖의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척한 후, 무수 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 2.6g의 적갈색 오일성 고체를 수득하였다. 상기 고체를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.7g의 적색 오일성 고체를 수득하였다. 상기 고체를 최소량의 메탄올에 용해시킨 후, 냉동기에서 냉각하여 1.5g의 백색 결정을 수득하였다. 상기 백색 결정을 여과한 후, 진공에서 건조하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2-(4-메틸페닐)-2-페닐-5-사이클로헥실아미노카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
비교예 3
치환기 R1로서 약한 전자 공여기를 갖는 나프토피란을 다음과 같이 제조하였다: 실시예 3의 광변색성 화합물인 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란(1.0g)의 무게를 재어 100㎖의 반응 플라스크에 넣은 후, 40㎖의 무수 테트라하이드로퓨란 및 이어서 리튬 알루미늄 하이드라이드(0.9g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1시간 동안 질소 대기 하에 실온에서 교반하였다. 에틸 아세테이트(5㎖)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진한 황산(10㎖) 및 물(90㎖)의 용액에 부었다. 생성된 혼합물을 매회 100㎖ 씩의 다이에틸 에터로 세 번 추출하였다. 유기 층들을 조합하고, 200㎖의 물 및 이어서 200㎖의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 0.9g의 오렌지색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 최소량의 에터에 용해시킨 후, 냉동기에서 냉각하여 백색 결정을 수득하였다. 상기 백색 결정을 여과한 후, 진공에서 건조하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이페닐-5-하이드록시메틸렌-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
비교예 4
2-메톡시카본일-4-하이드록시-7-메톡시나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따라 7 및 8 위치에서 한 쌍의 인접하는 치환기가 부족한 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. NMR 분석으로 상기 생성물이 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-8-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다.
실시예 7
광변색성 성능 시험
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 광변색성 물질의 광변색성 성능을 하기에 따라 시험하였다.
시험을 위해 1.5 x 10- 3몰 용액으로 산출된 양의 광변색성 물질을, 4부의 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트, 및 0.033 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)(AIBN)의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 교반하고 부드럽게 가열하여 광변색성 물질을 단량체 블렌드 중으로 용해시켰다. 투명한 용액을 수득한 후, 이것을 2.2mm x 6인치(15.24cm) x 6인치(15.24cm)의 내부 크기를 갖는 평평한 시이트 주형에 부었다. 주형을 밀봉한 후, 5시간의 간격에 걸쳐 40℃로부터 95℃까지 온도를 증가시키고, 3시간 동안 온도를 95℃로 유지한 후, 2시간 이상 동안 60℃로 하강하도록 프로그램화된 수평 기류의 프로그램가능한 오븐에 위치시켰다. 주형을 열고, 중합체 시이트를 다이아몬드 톱날을 사용하여 2인치(5.1cm) 시험 평방체로 절단하였다.
상술한 바와 같이 제조된 광변색성 시험 평방체를 광학 벤치 상에서 광변색성 반응에 대해 시험하였다. 광학 벤치에서 시험하기 전에, 광변색성 시험 평방체를 약 15분 동안 365nm 자외선에 노출시켜 광변색성 물질을 비활성화(또는 표백된) 상태에서 활성화된(또는 착색된) 상태로 변환시키고, 이어서 약 15분 동안 76℃의 오븐에 위치시켜 광변색성 물질을 다시 표백된 상태로 전환시켰다. 이어서, 시험 평방체를 실온으로 냉각하고, 2시간 이상 동안 형광실 조명에 노출시키고, 이어서 2시간 이상 동안 덮어(즉, 암실 환경) 준 후, 72℉(22.2℃)에서 유지된 광학 벤치에서 시험하였다.
광학 벤치는 250 와트 제논 아크 램프, 원격으로 조절되는 셔터, 아크 램프용 열-싱크(heat sink)로서 작용하는 황산 구리 배스, 단파장 방사선을 제거하는 쇼트(Schott) WG-320nm 컷-오프(cut-off) 필터, 중성 밀도 필터 및 시험될 평방체가 삽입되는 샘플 홀더(sample holder)를 구비하고 있다. 기준 표준으로서 사용된 광변색성 시험 평방체로 샘플 렌즈에 노출되는 광량인 광학 벤치의 출력량을 보정하였다. 이것은 평방 센티미터당 0.15 내지 0.20밀리와트(mW/㎠) 범위의 출력량을 산출하였다. UV-A 검출기(씨리즈 #22411)를 구비한 그라세비 옵트로닉스 모 델(GRASEBY Optronics Model) S-371 포터블(portable) 광도계(씨리즈 #21536) 또는 유사 장비를 사용하여 출력량을 측정하였다. UV-A 검출기를 샘플 홀더 내에 위치시켜 광 산출량을 측정하였다. 램트의 와트를 증가시키거나 감소시킴으로써, 또는 광로 중의 중성 밀도 필터를 첨가하거나 제거함으로써 출력량을 조정하였다.
텅스텐 램프로부터의, 모니터링용의 시준된 광빔을 평방체에 수직하는 작은 각도(약 30°)로 평방체(square)에 통과시켰다. 평방체를 통과한, 텅스턴 램프로부터의 광을, 측정할 광변색성 화합물의 λ최대-가시가 미리 설정된, 스펙트랄 에너지 코포레이션(Spectral Energy Corp.)의 GM-200 모노크로메이터(monochromator)를 통해 검출기로 보냈다. 검출기로부터의 출력 시그널은 라디오미터(radiometer)로 처리하였다.
표백된 상태에서의 시험 평방체를 샘플 홀더에 삽입시키고, 투과도 크기를 100%로 조정하고, 자외선 방사를 제공하도록 제논 램프의 셔터를 열어 시험 평방체를 표백된 상태로부터 활성된(즉, 암화된) 상태로 변화시키고, 활성화된 상태에서의 투과도를 측정한 후, 식 ΔOD=log(100/%Ta)(여기서, %Ta는 활성화된 상태에서의 투과도(%)이며, 대수(logarithm)는 10을 밑(base)으로 함)에 따라 광학 밀도의 변화를 계산하여 광학 밀도의 변화(ΔOD)를 측정하였다.
시험 평방체에서의 광변색성 화합물의 광학 특성을 표 1에 기재하였다. UV 광에 대한 광변색성 화합물의 반응 감도를 나타내는 ΔOD/분은 처음 5초간의 UV 노출 동안의 λ최대-가시에 대응하는 파장에서 측정하여 분 당 기준으로 표시한 것이다. 포화 광학 밀도는, UV 노출을 15분간 지속시키는 것을 제외하고는 ΔOD/분과 동일한 조건 하에서 실시된 것이다.
λ최대-가시는, 시험 평방체에서 광변색성 화합물의 활성화(착색) 형태의 최대 흡광이 발생하는 가시 스펙트럼의 파장이다. 표 1에 기재된 λ최대-가시 파장은 배리언 카리(Varian Gary) 3 UV-가시선 분광광도계에서 광변색성 시험 평방체 중합화물을 시험하여 측정되었다.
퇴색 반감기("T1 /2")는, 광을 활성화시키는 광원을 제거한 후 시험 평방체에서의 광변색성 물질의 활성화된 형태의 흡광도가 실온(72℉, 22.2℃)에서 포화 OD 흡광도 값의 절반에 도달하는 시간 간격(초)이다.
Figure 112008043975831-PCT00013
표 1에 제시된 데이터는, 실시예 1 내지 6 각각에서 제조된 시험 샘플이 490nm 미만의 λ최대-가시를 나타냄을 보여 주고 있다. 상기 데이터는 또한 실시예 1, 2 및 3 각각에서 제조된 시험 샘플 각각을 비교예 1, 2, 3 및 4의 샘플 각각과 비교할 때, 이후 논의되는 바와 같이 더 높은 감도 수준, 또는 더 높은 감도 수준 및 더 높은 포화 광학 밀도 수준 둘 다로서 측정되는, 더 높은 강도를 나타냄을 보여 준다. 실시예 4, 5 및 6은 또한 상이한 청구된 치환기를 사용함으로써 측정된 광변색성 특성에 대한 영향을 보여 준다. 2 위치 치환기가 실시예 1, 2 및 3과는 다른 실시예 4는, 상기 실시예들과 비교할 때 포화 광학 밀도 수준 및 퇴색 반감기의 증가를 보여 준다. 실시예 5 및 6 각각은, 강도 및 퇴색 반감기에 영향을 주는 5 위치에서의 상이한 반응성 치환기를 사용하였기 때문에 실시예 3과는 달랐다.
2개의 2 위치에서의 치환기로서 보통의 전자 공여기를 갖고 나머지 치환기가 실시예 1과 동일한 비교예 1은, 490nm 초과의 λ최대-가시, 및 감도 및 포화 광학 밀도 수준으로부터 측정된 강도가 실시예 1 보다 낮음을 보여준다. 5 위치에서 약한 전자 구인기를 가지며 나머지 치환기는 실시예 2와 동일한 비교예 2는, 감도 수준으로 측정할 때 실시예 2 보다 낮은 강도를 보여 준다. 5 위치에서 약한 전자 공여기를 가지며 나머지 치환기는 실시예 3과 동일한 비교예 3은, 감도 수준으로 측정할 때 실시예 3 보다 낮은 강도를 보여 준다. 7 위치가 아닌 8 위치에서 보통의 전자 공여기를 갖고, 나머지 치환기는 실시예 3과 동일한 비교예 4는, 감도 및 포화에서의 OD 수준으로 측정할 때 실시예 3 보다 낮은 강도를 가짐을 보여준다.
본 명세서는 발명을 명확하게 이해시키기 위해서 관련된 발명의 양태를 설명하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련가가 명확히 알 수 있고 따라서 발명을 더욱 잘 이해하는데 도움을 주는 것이 아닌 발명의 특정 양태들은, 본 명세서를 간소화 하기 위해 기재하지 않았다. 본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 취지 및 범주 내에 속하는 변형을 포괄한다.

Claims (19)

  1. 광변색성 성능 시험에서 490nm 미만의 λ최대-가시를 나타내고, 하기 화학식 I로 표시되는 나프토피란:
    화학식 I
    Figure 112008043975831-PCT00014
    상기 식에서,
    (a) R1은 보통 내지 강한 전자 구인기이고;
    (b) R2는 수소, 전자 구인기 또는 전자 공여기이며;
    (c) R3 및 R4는 각각 보통 내지 강한 전자 공여기이며;
    (d) B는 약한 전자 공여기이며, B'는 약한 내지 보통의 전자 공여기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1; R2; R3; R4; B 및 B' 중 적어도 하나는 반응성 치환기를 포함하며, 이때 반응성 치환기는 각각 하기에 기술된 단서 조건 (1) 내지 (4)에 따른 R 기이고 각각 독립적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는, 나프토피란:
    -A-D-E-G-J;
    -A-G-E-G-J;
    -A-D-G-J;
    -A-G-J; 및
    -A-D-J,
    상기 식에서,
    (i) 각각의 -A-는 독립적으로 -C(O)- 또는 -CH2-이며,
    (ii) 각각의 -D-는 독립적으로,
    (a1) 다이아민 잔기의 제 1 아민 질소가 -A-와 결합을 형성하고, 다이아민 잔기의 제 2 아민 질소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하는, 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기 또는 방향족 다이아민 잔기인 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 또는
    (a2) 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -A-와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하거나, 또는 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하고, 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -A-와 결합을 형성하는, 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 또는 방향족 아미노 알콜 잔기인 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체이며,
    (iii) 각각의 -E-는 독립적으로 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일 기가 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일 기가 -G-와 결합을 형성하는, 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로지방족 다이카복실산 잔기 또는 방향족 다이카복실산 잔기인 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체이며,
    (iv) 각각의 -G-는 독립적으로
    (a1) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-(여기서, x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 수이며, x, y, 및 z의 합은 1 내지 50임), 또는
    (a2) 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소가 -A-, -D- 또는 -E-와 결합을 형성하고, 폴리올 잔기의 제 2 폴리올 산소가 -E- 또는 -J와 결합을 형성하는, 지방족 폴리올 잔기, 사이클로지방족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기인 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체이며,
    (v) 각각의 -J는 독립적으로 반응성 잔부(moiety) 또는 이것의 잔기를 포함하는 기이거나, 또는 -J는 수소이되, -J가 수소인 경우 -J는 -D- 또는 -G- 기의 산소에 결합하여 반응성 잔부를 형성하며, 단,
    (1) R1이 상기 반응성 치환기를 포함하는 경우, R1은 -C(O)OR 기이거나; 또는 R1은 R이며, 단, -A-는 -C(O)-이고, -D-는 아미노 알콜 잔기(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아민 질소는 -E-, -G-, 또는 -J와 결합을 형성하고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A-와 결합을 형성함)이며,
    (2) R2가 상기 반응성 치환기를 포함하는 경우, R2는 -OR 기이거나; 또는 R2 는 독립적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는 T 기를 포함하며:
    -G-E-G-J;
    -D-E-G-J;
    -D-G-J;
    -G-J; 및
    -D-J,
    상기 식에서,
    -E-, -G- 및 -J는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
    -D-는 아미노 알콜 잔기의 아민 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하는 아미노 알콜이고,
    (3) R3 및/또는 R4가 상기 반응성 치환기를 포함하는 경우, R3 및/또는 R4는 -OR, -SR, -N(R)H 또는 -N(R)R이며, 단, -A-는 -CH2-이고,
    (4) B 및/또는 B'가 상기 반응성 치환기를 포함하는 경우, B 및/또는 B'는 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로방향족 기로서, 이때 상기 아릴 또는 헤테로방향족 기의 치환기는 R 기 또는 T 기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    반응성 치환기 R이 -A-G-J 기로 표시되며, 이때 J는 아크릴, 크로틸, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-바이닐페닐, 바이닐, 1-클로로바이닐, 및 에폭시 중 하나인, 나프토피란.
  4. 제 1 항에서 있어서,
    (a) R1이 -C(O)H 또는 -C(O)OY 기이되, 여기서 Y는 수소, -CH(R5)Z 기(여기서, Z는 -CN, -CF3, 할로 또는 -C(O)R6이고, R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R6은 수소, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임)이거나; 또는 Y는 -R7 기이고, 여기서 R7은 C1-C6 알킬, 알릴, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C1-C6 할로알킬, 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 아릴 기로서, 이때 상기 아릴기의 치환기 각각은 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고,
    (b) R2가 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 아릴 기, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노, 피페리디노, 다이사이클로헥실아미노 또는 피롤리딜이며, 이때 상기 아릴 기의 치환기는 C1- C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, 벤질, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이페닐아미노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, 피리딜, 할로, 페닐 및 나프틸이고,
    (c) R3이 하기 (i) 내지 (iv)의 기 중 하나이고:
    (i) -XR8 기(여기서, X는 산소 또는 황이며, R8은 수소, C1-C6 알킬, 비치환, 단일-치환 및 이중-치환된 아릴 기, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴이거나; 또는 R8은 -CH(R9)Q 기로서, 여기서 R9는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR5이되, 이때 상기 아릴 기의 치환기 각각은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임);
    (ii) -N(R10)R10 기(여기서, R10 각각은 독립적으로 R8, C1-C6 알킬아릴 기 또는 헤테로방향족 기인 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜 및 플루오렌일임);
    (iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 헤테로사이클릭 고리:
    화학식 IIA
    Figure 112008043975831-PCT00015
    (상기 식에서,
    W 각각은 독립적으로 -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11)(R11)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, -C(R11)(아릴)- 기이고, K는 -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -NR11- 또는 -N-아릴- 기이며, 여기서 R11은 C1-C6 알킬이며, m은 1, 2 또는 3의 정수이며, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며, p가 O인 경우, K는 W임); 및
    (iv) 하기 화학식 IIB 또는 IIC로 표시되는 기:
    화학식 IIB
    Figure 112008043975831-PCT00016
    화학식 IIC
    Figure 112008043975831-PCT00017
    (상기 식에서,
    R12는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로이고, R13, R14 및 R15는 각각 수소, C1-C6 알 킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 R13 및 R14 기가 함께, 고리 탄소 원자를 포함하는 5 내지 8개의 탄소 원자의 고리를 형성함),
    (d) R4가 상기에서 정의된 R3과 동일하고,
    (e) B가 아릴 또는 톨일이고,
    (f) B'가 하기 (i) 내지 (v)의 기 중 하나인:
    (i) 비치환, 단일-치환, 이중-치환 또는 삼중-치환된 아릴 기; 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 헤테로방향족 기(여기서, 상기 헤테로방향족 기는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로서, 상기 아릴 기 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 독립적으로 하이드록시, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, 할로아릴, p-아미노아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 및 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 및 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 및 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 및 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알 킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 할로겐 또는 -C(O)R16기이며, 여기서 상기 R16은 -OR17이고, 이때 R17은 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬임);
    (ii) 비치환 또는 단일-치환된 피라졸일, 이미다졸일, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일 기(이때, 상기 치환기 각각은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐임);
    (iii) 파라 위치에 위치한 치환기를 갖는 단일-치환된 페닐(여기서, 상기 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, k는 1 내지 50의 정수임)이며, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴 기에 연결됨);
    (iv) 하기 화학식 IID 및 IIE 중 하나로 표시되는 기:
    화학식 IID
    Figure 112008043975831-PCT00018
    화학식 IIE
    Figure 112008043975831-PCT00019
    (상기 식에서,
    U는 -CH2- 또는 -O-이고,
    M은 -O-이고,
    각각의 R20은 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
    u는 0 내지 2의 정수 임); 및
    (v) 화학식 IIF로 표시되는 기:
    화학식 IIF
    Figure 112008043975831-PCT00020
    (상기 식에서,
    R21은 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
    R22는 나프틸, 페닐, 퓨란일, 및 티엔일로부터 선택된 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 기이며, 이때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐임),
    나프토피란.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (a) R1이 -C(O)Y 기이되, 여기서 Y는 수소, 하이드록시, -OCH(R5)Z 기 또는 -OR7 기이고, 이때 Z는 -CN 또는 -C(O)R6이고, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며, R7은 C1-C4 알킬, 알릴, 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알콕시 치환된 페닐(C1-C2)알킬, (C1-C4)알콕시(C2-C3)알킬, C1-C3 클로로알킬, C1-C3 플루오로알킬, 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 페닐 기이며, 이때 상기 페닐 기의 치환기 각각은 클로로, 플루오로, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며,
    (b) R2가 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 페닐 기, 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 다이(C1-C4)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 다이사이클로헥실아미노 또는 피롤리딜이며, 이때 상기 페닐 기의 치환 기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C3-C5 사이클로알킬, 벤질, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, 피리딜, 클로로, 플루오로, 페닐 또는 나프틸이며,
    (c) R3이 하기 (i) 내지 (iii)의 기 중 하나이고:
    (i) -XR8 기(여기서, X는 산소이고, R8은 수소, C1-C4 알킬, 비치환, 단일-치환 및 이중-치환된 페닐 기, 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 페닐(C1-C2)알킬, 모노(C1-C4)알콕시 치환된 페닐(C1-C2)알킬, C1-C4 알콕시(C2-C3)알킬, C3-C5 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C5 사이클로알킬, C1-C4 클로로알킬, C1-C4 플루오로알킬, 알릴이거나; 또는 R8은 -CH(R9)Q 기로서, R9는 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Q는 -CN 또는 -COOR5이며, 이때 상기 페닐 기의 치환기 각각은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시임);
    (ii) -N(R10)R10 기(여기서, R10은 R8임); 또는
    (iii) 상기 화학식 IIA로 표시되는 헤테로사이클릭 고리(여기서, 각각의 W는 독립적으로 -CH2-, -CH(R11)-, -C(R11)(R11)-. -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, -C(R11)(아릴)- 기이며, K는 -W-, -O-, -NH-, -NR11 또는 -N-아릴- 기이며, 이때 R11은 C1-C4 알킬이며, m은 1, 2 또는 3의 정수이며, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며, p가 O일때, K는 W 임),
    (d) R4가 상기에서 정의된 R3과 동일하며,
    (e) B가 페닐 또는 톨일이며,
    (f) B'가 하기 (i) 내지 (iii)의 기 중 하나인:
    (i) 비치환, 단일-치환, 이중-치환 또는 삼중-치환된 페닐; 또는 비치환, 단일-치환 또는 이중-치환된 헤테로방향족 기(여기서, 상기 헤테로방향족 기는 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 다이벤조퓨란일, 또는 카바조일이며, 이때 상기 페닐 및 헤테로방향족 치환기 각각은 독립적으로 하이드록시, C1-C3 알킬, C1-C3 클로로알킬, C1-C3 플루오로알킬, C1-C3 알콕시, 모노(C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, p-아미노페닐, 플루오로 및 클로로임);
    (ii) 파라 위치에 위치한 치환기를 갖는 단일-치환된 페닐(여기서, 상기 치환기는 -CH2-, -(CH2)t, 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, k는 1 내지 50의 정수임)이며, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴 기에 연결됨); 및
    (iii) 상기 화학식 IID로 표시되는 기(여기서, U는 -CH2-이며, M은 -O-이며, R20은 각각 독립적으로 이것이 존재하는 경우 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며, R18 및 R19은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며, u는 0 또는 1의 정수임),
    나프토피란.
  6. 하기 (a) 내지 (f) 중 하나 이상을 포함하는 나프토피란:
    (a) 2-(4-메톡시페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토 [1,2-b]피란;
    (b) 2-(4-메틸페닐)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
    (c) 2,2-다이페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
    (d) 2-(2-(9,9-다이메틸)-플루오렌일)-2-페닐-5-메톡시카본일-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
    (e) 2,2-다이페닐-5-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란; 및
    (f) 2,2-다이페닐-5-[2-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시에톡시)-에톡시카본일]-7,8-다이메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란.
  7. 기재 및 제 1 항의 광변색량의 나프토피란을 포함하는 광변색성 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 중합체성 물질이고, 상기 광변색량의 나프토피란이 상기 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입된, 광변색성 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12) 알킬화 메타크릴레이트, 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리(바이닐 알콜), 폴리(바이닐 클로라이드), 폴리(바이닐리덴 클로라이드), 폴리(바이닐피롤리돈), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(다이메틸 아크릴아마이드), 폴리((메트)아크릴산), 열가소성 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리유레탄, 폴리유레아유레탄, 폴리티오유레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리바이닐뷰티랄, 또는 폴리올(알릴 카본에이트)단량체, 일작용성 아크릴레이트 단량체, 일작용성 메타크릴레이트 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 알콕실화 다가 알콜 단량체, 및 다이알릴이덴 펜타에리트리톨 단량체 중 하나 이상의 중합체인, 광변색성 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 비스 메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 바이닐 아세테이트, 바이닐뷰티랄, 유레탄, 티오유레탄, 다이에틸렌 글라이콜, 비스(알릴 카본에이트), 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이아이소프로펜일 벤젠, 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트, 또는 이들의 조합물인, 광변색성 제품.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상보 광변색성 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제, 및 자유 라디칼 소거제 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는, 광변색성 제품.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 광변색량의 나프토피란이 기재의 적어도 일부에 연결된, 광변색성 제품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 광학 소자이고, 상기 광학 소자가 안과용 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러(mirror), 능동 액정 셀 소자 및 수동 액정 셀 소자 중 하나 이상인, 광변색성 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광변색성 제품이 안과용 소자이며, 상기 안과용 소자가 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저(visor), 고글 및 광학 기구용 렌즈 중 하나 이상인, 광변색성 제품.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가 중합체성 물질을 포함하며, 상기 광변색량의 나프토피란이 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩되는 것과 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합되는 것 중의 최소한 하나인, 광변색성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광변색량의 나프토피란이 상기 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부와 공중합됨으로써 결합된, 광변색성 제품.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질의 적어도 부분적인 코팅 또는 필름이 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 연결되며, 상기 중합체성 물질이 상기 광변색량의 나프토피란을 포함하는, 광변색성 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질의 부분적인 코팅 또는 필름이 상보 광변색성 물질, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제, 자유 라디칼 소거제 및 접착 증진제 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는, 광변색성 제품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅 또는 필름을 추가적으로 포함하며, 상기 적어도 부분적인 코팅 또는 필름이 하도제 코팅 또는 필름, 보호성 코팅 또는 필름, 반사 방지성 코팅 또는 필름, 및 편광 코팅 또는 필름 중 하나 이상인, 광변색성 제품.
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