CN113614139B - 多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少三种不同的聚醚多元醇A)至C)的多元醇组分P)、使用多元醇组分P)制备硬质聚氨酯泡沫的方法、以及由其制备的硬质聚氨酯泡沫。

Description

多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途
本发明涉及一种多元醇组分P)，使用多元醇组分P)制备硬质聚氨酯泡沫的方法以及使用多元醇组分P)制备的硬质聚氨酯泡沫。
硬质聚氨酯(PU)泡沫可以已知方式通过使有机多异氰酸酯与一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(优选聚醚醇、聚酯醇和/或聚醚酯醇)(多元醇)在发泡剂、催化剂和任选的助剂和/或佐剂的存在下进行反应来制备。
硬质PU泡沫通常用于制备制冷设备。此时制冷设备的壳体通常用多元醇-异氰酸酯混合物进行填充，并且硬质PU泡沫在分别构成冰箱外壳的内饰面和外饰面的两个盖之间原位形成。为了确保由此制备的复合结构的稳定性，硬质PU泡沫必须与外饰面和内饰面材料(例如金属、高抗冲聚苯乙烯等)表现出良好的粘合性。为了在发泡步骤中获得高产量并因此获得冰箱生产中的高生产率，良好脱模性能是所用PU硬质泡沫的一个重要性能。该性能例如从刚固化的硬质PU泡沫尽可能少的后发泡得到证明。此外，硬质PU泡沫需要具有良好的绝热性。需要与现有技术已知的硬质PU泡沫相比，该性能的组合得以进一步改进的硬质PU泡沫。
WO 2018/177941 A1记载了一种用于制备硬质PU泡沫的多元醇组分，其包含官能度为5.7至6.4且羟值为300至500mg KOH/g的聚醚多元醇、官能度为3.0至5.0且羟值为300至500mg KOH/g的聚醚多元醇和官能度为2.8至5.0且羟值为100至290mg KOH/g的聚醚多元醇。
本发明的一个目的是提供一种多元醇组分，与现有技术中已知的多元醇组分相比，其进一步改进了由其制备的硬质PU泡沫。目的是结合硬质PU泡沫的更好的脱模时间以及良好的粘合性能和良好的绝热性能。
该目的通过一种多元醇组分P)实现，所述多元醇组分P)包含：
a)一种或多种聚醚多元醇A)，其OH值为300至520mg KOH/g，选自以下物质与环氧烷的反应产物：单糖、低聚糖、多糖、多元醇、上述化合物的烷氧基化产物或其混合物；
b)一种或多种聚醚多元醇B)，其OH值为320至500mg KOH/g，选自芳族二胺与环氧烷的反应产物；
c)一种或多种聚醚多元醇C)，其OH值为15至60mg KOH/g，选自单糖、低聚糖、多糖、多元醇、水或其混合物与环氧烷的反应产物；
d)任选地一种或多种多元醇D)，其不同于聚醚多元醇A)、B)和C)；
e)任选地一种或多种催化剂E)；
f)任选地一种或多种选自助剂和佐剂的其他组分F)，
g)任选地一种或多种发泡剂G)，其选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)。
该目的另外通过一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法来实现，所述方法使以下物质反应：
I)二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与
II)多元醇组分P)。
该目的同样通过可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫来实现以及通过本发明的多元醇组分P)用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途来实现。
该目的同样通过由本发明的方法制备的聚氨酯泡沫在绝热和制冷应用中的用途来实现。
令人惊讶地，本发明的多元醇组分P)中聚醚多元醇C)的存在显著改善了由其制备的硬质PU泡沫的粘合性能，同时实现了硬质PU泡沫的良好乃至改进的脱模时间和良好乃至改进的绝热性。聚醚多元醇C)的聚醚多元醇可作为来自软质泡沫应用的回收产品(例如使用过的床垫)方便地获得。
下文更详细地描述本发明。
OH值(羟值)可通过普遍的方法测定。例如，OH值可根据DIN 53240(1971-12)测定。
在本发明的上下文内，本发明使用的多元醇的官能度、尤其是聚醚多元醇A)、B)、C)和多元醇D)的官能度，表示在环氧烷的进料时间之前，每摩尔起始剂化合物中或每摩尔起始剂化合物的混合物中的环氧烷反应性氢原子的数量。环氧烷的进料时间为开始将环氧烷组分添加至一种或多种起始剂化合物的时间。计算考虑了起始剂混合物中存在的且为起始剂化合物的原子的所有环氧烷反应性氢原子。
在本发明的意义中，官能度F通过下式(I)计算：
ni＝起始剂i的摩尔数
fi＝起始剂i的官能度
m＝起始剂混合物中的起始剂数量
F＝官能度
由两种起始剂化合物(m＝2)的混合物制备的多元醇的官能度F计算如下：
F＝(起始剂化合物A的摩尔数*起始剂化合物A的官能度+起始剂化合物B的摩尔数*起始剂化合物B的官能度)/(起始剂A的摩尔数+起始剂B的摩尔数)。
在其他起始剂分子的情况下，该式相应地进行补充。因此，例如，如果使用626.48mol丙三醇(官能度3)、559.74mol蔗糖(官能度8)和67.31mol二甲基乙醇胺(官能度1)，则聚醚多元醇的官能度为5.12。
由上式确定的官能度F也称为等效官能度(equivalent functionality)，并且是本领域技术人员已知的确定多元醇官能度的简便方法；参见M.Ionescu“Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes”,2005Rapra Technology Limited,第34至39页。
根据本发明上文所定义的聚醚多元醇A)、B)、C)和D)的官能度可与开始添加至少一种环氧烷之后(即该至少一种环氧烷与起始剂化合物的反应期间)的官能度不同，或与反应产物的官能度不同，因为在反应期间形成副产物，例如二醇和不饱和单官能成分。该次级反应在文献中是已知的。因此，聚醚多元醇A)、B)、C)和多元醇D)的官能度也可称为用于制备所述多元醇的起始剂或起始剂混合物的官能度。
根据上文给出的官能度的定义，例如，“官能度为4.6至6.5的聚醚多元醇，选自以下物质与环氧烷的反应产物：单糖、低聚糖、多糖、多元醇、上述化合物的烷氧基化产物或其混合物”意指用于与环氧烷反应的单糖、低聚糖、多糖、多元醇、上述化合物的烷氧基化产物或其混合物的根据式(I)的等效官能度为4.6至6.5。
在本发明的意义上，聚醚多元醇为具有至少醚基和OH基作为官能团的有机化合物。聚醚多元醇通常具有2至20个OH基，优选2至10个OH基，更优选2至8个OH基。
在本发明的意义上，优选包括指定范围的限值。因此，例如，5.2至6.4的范围包括数值5.2和6.4。
根据本发明，各聚醚多元醇A)、B)、C)和多元醇D)彼此不同。
聚醚多元醇A)、B)、C)和多元醇D)选自不同起始剂与环氧烷的反应产物。合适的环氧烷选自例如C2-C4环氧烷。这些包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷及其混合物。特别优选环氧丙烷、环氧乙烷及其混合物。环氧烷可单独使用，交替依序使用和/或以混合物形式使用。
聚醚多元醇A)
多元醇组分P)包含一种或多种OH值为300至520mg KOH/g、优选390至520mg KOH/g的聚醚多元醇A)。
聚醚多元醇A)选自以下物质与环氧烷的反应产物：单糖、低聚糖、多糖、多元醇、上述化合物的烷氧基化产物或其混合物。本发明使用的单糖、低聚糖、多糖、多元醇和上述化合物的烷氧基化产物包含至少两个环氧烷反应性OH基，并且在本发明的上下文中也称为起始剂化合物SA)或起始剂SA)。起始剂化合物包括一种起始剂化合物和多种起始剂化合物的概念。在与环氧烷的反应中，通常使用催化剂将环氧烷加成至多种起始剂化合物上。该反应本身是本领域技术人员已知的。
用作聚醚多元醇A)的起始剂化合物SA)的多元醇优选为具有2至20个OH基、更优选2至10个OH基且非常优选具有3至8个OH基的有机化合物。它们优选选自单体、二聚体和三聚体。分子量优选为最高达400g/mol，更优选最高达300g/mol且非常优选最高达200g/mol。用作起始剂化合物的多元醇的实例为糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇；单体多元醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；二聚多元醇，二乙二醇和二丙二醇；以及三聚多元醇，三乙二醇。
本发明使用的单糖、低聚糖和多糖的实例为葡萄糖和蔗糖。
所述单糖、低聚糖、多糖、多元醇或其混合物的烷氧基化产物也可用作起始剂化合物SA)。在本文中，术语“其混合物”表示至少两种不同的选自所述单糖、低聚糖、多糖、多元醇的起始剂化合物的混合物。所述混合物的实例为两种不同的多元醇(如丙三醇和山梨糖醇)的混合物，以及多元醇和单糖(如丙三醇和蔗糖)的混合物，以及丙三醇、乙二醇和蔗糖的混合物。
如上所述，单糖、低聚糖、多糖、多元醇或其混合物与环氧烷反应以得到烷氧基化产物，烷氧基化产物通常使用C2-C4环氧烷制备，优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。在该情况下，在制备聚醚多元醇A)时，烷氧基化产物进一步作为起始剂化合物SA)与环氧烷反应。如果使用最初以固体形式存在或具有高粘度的其他起始剂化合物SA)，则将烷氧基化产物用作起始剂化合物SA)尤其有利，如在下文进一步描述的。
优选使用山梨糖醇、甘露糖醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖及其混合物作为起始剂化合物SA)，以及一种或多种选自山梨糖醇、甘露糖醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和蔗糖的化合物与一种或多种其他多元醇的混合物，所述其他多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇。在本发明的意义上，二丙二醇包含2,2’-氧化二-1-丙醇、1,1’-氧化二-2-丙醇和2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇。
优选这样选择用于聚醚多元醇A)的起始剂化合物，即，使得组分SA)的官能度为4.6至6.5，更优选4.8至6.5，非常优选5.2至6.5且非常尤其优选5.7至6.5。
特别优选用作起始剂化合物SA)的为蔗糖与至少一种选自丙三醇、二乙二醇和二丙二醇的化合物的混合物。尤其优选蔗糖和丙三醇的混合物。
聚醚多元醇A)优选选自以下组分的反应产物：
10至60重量％的至少一种起始剂化合物SA)，和
40至90重量％的至少一种环氧烷，
基于聚醚多元醇A)的总重量计，加上任何所用的催化剂。
在本发明使用的聚醚多元醇A)中，起始剂化合物SA)的比例优选为20至45重量％，更优选25至42重量％，非常优选30至40重量％，尤其优选33至38重量％，基于聚醚多元醇A)的重量计。
聚醚多元醇A)特别优选选自以下组分的反应产物：
ai)5至55重量％的至少一种起始剂化合物SA)，其选自葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和山梨糖醇，
aii)5至55重量％的至少一种非ai)的起始剂化合物SA)，优选选自丙三醇、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、上述化合物的烷氧基化产物，以及葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇或其混合物的烷氧基化产物，
aiii)40至90重量％的至少一种环氧烷，优选选自环氧丙烷和环氧乙烷，
其中ai)、aii)和/或aiii)的总和为100重量％，加上任何所用的催化剂，如咪唑。
除了组分ai)、aii)、aiii)之外，还任选地使用催化剂。
用作一种或多种起始剂化合物SA)与一种或多种环氧烷的反应的催化剂通常为碱性化合物。在工业方法的情况中，所述化合物通常为碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化铯或特别是氢氧化钾。还已知碱金属醇盐作为催化剂，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。制备还可用胺催化进行。
胺催化剂优选选自三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；二甲基烷基胺，例如二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙胺和二甲基丁胺；芳族胺，例如二甲基苯胺、二甲基氨基吡啶、二甲基苄胺、吡啶、咪唑类(例如咪唑、4(5)-甲基咪唑、3-甲基咪唑和1-羟基丙基咪唑)；胍和脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。催化剂优选为二甲基乙醇胺。催化剂非常优选为咪唑。
环氧烷加成反应优选在90至150℃的温度下在0.1至8巴的压力下进行。环氧烷进料之后通常是后反应阶段，在此期间环氧烷通过反应被消耗。如果需要，此后可进行后反应阶段。之后通常进行蒸馏以分离出挥发性成分，优选地在减压下进行。
特别是当使用固体起始剂化合物(例如蔗糖)制备本发明的聚醚多元醇A)时，操作开始时的计量速率必须是缓慢的，因为环氧烷较差地溶解在反应混合物中并导致反应速率慢。此外，当使用固体起始剂化合物时，在起始剂混合物中产生的高粘度意味着散热相对较差。这可导致局部过热的情况，这不利于产品质量。此外，高粘度加剧了泵和换热器的磨损。将至少一种其他多元醇添加到起始剂混合物中允许减少不利影响。这记载在例如EP2542612中。因此，在一些记载的实验中，将起始剂化合物的混合物与聚醚醇混合，以降低起始混合物的粘度并允许改进的操作方案。
在聚醚醇A)的制备中，优选为了降低粘度而添加单糖、低聚糖、多糖、多元醇或其混合物的烷氧基化产物。特别优选起始于蔗糖/丙三醇制备的且摩尔质量为488g/mol、OH值为490mg KOH/g且官能度为4.3的丙氧化物，以及起始于蔗糖/丙三醇制备的且分子量为639g/mol且官能度为5.1的丙氧化物。使用烷氧基化产物作为其他起始剂化合物SA)的主要目的是简化操作方案。
在计算本发明的聚醚多元醇A)的官能度中，相应地考虑上述烷氧基化产物。
聚醚多元醇A)的官能度优选为4.6至6.5，更优选4.8至6.5，非常优选5.2至6.5且尤其优选5.7至6.5。使用相对高官能度的聚醚多元醇A)改善制备硬质PU泡沫期间的脱模性。
在另一个优选的实施方案中，聚醚多元醇A)的官能度为4.8至6.5且OH值为300至520mg KOH/g，更特别是官能度为5.2至6.5且OH值为390至520mg KOH/g。
通常，聚醚多元醇A)的比例为35至70重量％，优选37至55重量％，更特别优选40至60重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
聚醚多元醇B)
多元醇组分P)包含一种或多种OH值为320至500mg KOH/g、优选380至450mg KOH/g的聚醚多元醇B)。
聚醚多元醇B)的官能度优选为3.0至4.0，更优选官能度为3.5至4.0，非常优选官能度为3.8至4.0。
聚醚多元醇B)选自芳族二胺与环氧烷的反应产物。芳族二胺也称为起始剂化合物SB)。
用作起始剂化合物SB)的芳族二胺的实例为甲苯二胺(TDA)和亚甲基二苯胺(MDA)。优选的起始剂化合物SB)为甲苯二胺(TDA)。甲苯二胺包括2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺。2,3-甲苯二胺和3,4-甲苯二胺也称为邻位TDA。甲苯二胺异构体可单独使用，或以混合物形式使用，例如2,4-TDA和2,6-TDA的混合物，3,4-TDA和2,3-TDA的混合物，或2,4-TDA、2,6-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物。特别优选使用下述甲苯二胺的混合物，其中邻位甲苯二胺的含量为至少75重量％、优选至少80重量％、更优选至少85重量％且更特别是至少90重量％，在每种情况下基于混合物的总重量计。
优选地这样选择用作本发明所用的聚醚多元醇B)的起始剂化合物SB)的芳族二胺，即，使得其官能度为3.0至4.0，更优选3.5至4.0，且非常优选3.8至4.0。任选地使用合适的起始剂分子的混合物。
聚醚多元醇B)优选选自2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-二胺或其混合物与C2-C4环氧烷的反应产物，且尤其优选聚醚多元醇B)选自下述甲苯二胺的混合物与C2-C3环氧烷的反应产物，所述甲苯二胺的混合物包含至少75重量％、更优选至少80重量％、非常优选至少85重量％且更特别是至少90重量％的邻位TDA，基于甲苯二胺的混合物计。
通常，聚醚多元醇B)的比例为5至50重量％，优选8至45重量％，更优选10至40重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
聚醚多元醇C)
多元醇组分P)包含一种或多种OH值为15至75mg KOH/g、优选25至65mg KOH/g、更优选30至60mg KOH/g的聚醚多元醇C)。
聚醚多元醇C)的官能度优选为1.9至5.5，更优选官能度为2.0至5.0，更优选2.3至5.0，更优选2.5至4.5，且尤其优选官能度为2.8至4.0。聚醚多元醇C)的官能度还可为2.3至5.5。
聚醚多元醇C)选自单糖、低聚糖、多糖、多元醇、水或其混合物与环氧烷(优选C2-C4环氧烷)的反应产物，且更优选选自与环氧乙烷、环氧丙烷和/或其混合物的反应产物，非常优选与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。
通常这样选择用作本发明所用的聚醚多元醇C)的起始剂化合物SC)的单糖、低聚糖、多糖、多元醇、水及其混合物，即，使得其官能度优选为1.9至5.5，更优选2.0至5.0，更优选2.3至5.0，非常优选2.5至4.5且尤其优选2.8至4.0。聚醚多元醇C)的起始化合物SC)的官能度还可为2.3至5.5。任选地使用合适的起始剂分子的混合物。
为聚醚多元醇C)设想的起始剂化合物SC)包括：单糖、低聚糖、多糖、多元醇和水及其混合物，如针对聚醚多元醇A)所描述的。优选地，起始剂化合物SC)选自丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、水及其混合物。
根据另一个实施方案，聚醚多元醇C)包含多元醇与环氧烷的一种或多种反应产物，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、水及其混合物，所述环氧烷优选C2-C4环氧烷，更优选与环氧乙烷、环氧丙烷和/或其混合物的反应产物，且尤其优选聚醚多元醇C)选自上述反应产物。
用于制备聚醚多元醇C)的环氧烷对应于上文描述的环氧烷。环氧烷优选选自C2-C4环氧烷，更优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。在每种情况下，反应可与环氧烷或与环氧烷的混合物进行；也可依序使用不同的环氧烷或环氧烷的混合物，使得聚醚多元醇包含由具有不同组成的环氧烷嵌段组成的环氧烷链。起始剂化合物SC)优选以各种顺序依次与环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应，使得环氧乙烷和环氧丙烷单元形成纯环氧乙烷嵌段、纯环氧丙烷嵌段和/或环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段。尤其优选起始剂化合物SC)首先与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷或与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应，使得聚醚多元醇C)由起始剂化合物SC)和下述环氧烷链组成，所述环氧烷链由至少一个环氧丙烷嵌段和末端的环氧乙烷嵌段或环氧丙烷-环氧乙烷共嵌段构成。
根据一个实施方案，聚醚多元醇C)包含5至35重量％的环氧乙烷单元，优选10至25重量％的环氧乙烷单元，且更优选11至18重量％的环氧乙烷单元，基于聚醚多元醇C)的总重量计。所述环氧乙烷单元的存在通常有助于改善多元醇组分P)的整体混溶性和/或相容性。此处特别优选聚醚多元醇C)选自起始剂化合物SC)与环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的反应产物。
优选的聚醚多元醇C)是具有以下结构的那些：
其中
S选自单糖、低聚糖、多糖、水和多元醇，如上所述；
n为2至10，优选2至8；且
B在每种情况下在每次出现时彼此独立地为由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成的链，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元形成纯环氧乙烷嵌段、纯环氧丙烷嵌段和/或环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段，并且末端嵌段包含10至100重量％的环氧乙烷单元，优选15至100重量％且更优选20至100重量％的环氧乙烷单元，基于末端嵌段的总重量计。
术语“末端嵌段”通常表示在聚醚多元醇的制备过程中，最后烷氧基化步骤中形成的末端氧化烯序列，换言之，通过最后加成环氧烷或环氧烷混合物形成的序列。
聚醚多元醇C)的浓度优选为至少1.5重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。通常，多元醇组分P)包含不超过30重量％的聚醚多元醇C)，且优选多元醇组分P)包含2至25重量％，更优选2.5至20重量％的聚醚多元醇C)，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
多元醇D)
多元醇组分P)还可包含一种或多种不同于聚醚多元醇A)、B)和C)的多元醇D)。这些多元醇D)通常选自技术人员已知的用于制备聚氨酯的多元醇。
其他多元醇D)优选选自OH值为100至240mg KOH/g，优选120至220mg KOH/g，更优选140至200mg KOH/g的聚醚多元醇D1)，其选自胺、多元醇或其混合物与环氧烷的反应产物。
至少一种聚醚多元醇D1)的官能度优选为2.8至5.0，更优选官能度为3.1至5.0，更优选3.5至4.5，并且非常优选官能度为3.5至4.0。
根据本发明的一个实施方案，官能度为3.0至5.0，或3.1至5.0。
因此，根据本发明的另一个实施方案，官能度为2.8至3.0，或2.8至低于3.0。
聚醚多元醇D1)选自胺、多元醇或其混合物与环氧烷的反应产物。
通常这样选择用作根据本发明使用的聚醚多元醇D1)的起始剂化合物SD1)的胺、多元醇及其混合物，即，使得其官能度为2.8至5.0，优选3.1至5.0，更优选3.5至4.5，且非常优选3.5至4.0。任选地使用合适的起始剂分子的混合物。
为聚醚多元醇D1)设想的起始剂化合物SD1)的实例包括脂族二胺和芳族二胺，例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和/或1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，以及4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和2,2'-二氨基二苯基甲烷。
特别优选上述伯二胺，尤其是上述包含邻位TDA(邻TDA)的伯胺的混合物。
为聚醚多元醇D1)设想的起始剂化合物SD1)还有如上文对于聚醚多元醇A)所述的多元醇。多元醇优选选自丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇及其混合物。尤其优选丙三醇。
根据一个实施方案，聚醚多元醇D1)包含胺与环氧烷的一种或多种反应产物，所述胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺，以及4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷及其混合物；聚醚多元醇D1)优选选自上述反应产物。
根据另一个实施方案，聚醚多元醇D1)包含多元醇与环氧烷的一种或多种反应产物，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇及其混合物；且优选聚醚多元醇D1)选自上述反应产物。
用于制备聚醚醇D1)的环氧烷对应于上文描述的环氧烷。聚醚多元醇D1)优选包含环氧乙烷和环氧丙烷单元，且更优选聚醚醇D1)选自胺、多元醇或其混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物，且尤其优选聚醚醇D1)选自以下物质与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺，以及4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、单丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或其混合物。
本发明使用的聚醚多元醇B)和D1)可通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂的阴离子聚合，或通过使用路易斯酸(例如五氯化锑、氟化硼醚化物等，或漂白土)作为催化剂的阳离子聚合，例如一种或多种亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷。制备同样可使用咪唑催化或使用三甲胺或N,N-二甲基环己胺进行。
在多元醇组分P)中，多元醇D1)的比例通常为0至40重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计，优选＞0至40重量％，更优选1至30重量％，非常优选2至25重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。。
如果多元醇组分P)包含一种或多种聚醚多元醇D1)，则聚醚多元醇C)和D1)的总浓度优选为至少5重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
催化剂E)
本发明的多元醇组分P)可包含至少一种催化剂E)。
所使用的催化剂E)特别为极大地加速多元醇组分P)中存在的聚醚多元醇A)、B)和C)以及任选地D)与有机的任选改性的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯PI根据下文本发明的方法的反应的化合物。
可使用碱性聚氨酯催化剂作为催化剂E)，实例为叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，和三亚乙基二胺。然而，还合适的为金属盐，例如氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅，且优选锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
还考虑以下催化剂E)：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；以及碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及酸的碱金属盐、尤其是具有10至20个碳原子和任选的侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用两种或更多种上述催化剂E)的混合物。特别优选使用由以下组成的催化剂混合物E)：二甲基环己胺E1)、五甲基二亚乙基三胺或双(2-二甲基氨基乙基)醚E2)、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪E3)和二甲基苄胺E4)。
上述催化剂混合物中，使用催化剂E1)至E4)，催化剂E1)的比例优选为20至60重量％，催化剂E2)的比例优选为10至50重量％，催化剂E3)的比例优选为10至40重量％，且催化剂E4)的比例优选为20至50重量％，其中催化剂E1)至E4)的总和为100重量％。
优选使用1.0至5.5重量％、更特别是1.0至5.0重量％的一种或多种催化剂E)，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
当发泡时使用相对大过量的多异氰酸酯的情况下，为过量NCO基团彼此之间的三聚反应设想的催化剂还包括以下物质：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，实例为铵离子盐或碱金属盐，单独使用或与叔胺结合使用。
关于所述催化剂的更多信息可在技术文献中找到，例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，第1版，第2版和第3版，1966，1983和1993。
组分F)
本发明的多元醇组分P)可包含一种或多种选自助剂和佐剂的其他组分F)。
多元醇组分P)的助剂和佐剂F)为例如表面活性物质，例如乳化剂、泡沫稳定剂和泡孔调节剂。
考虑的表面活性物质的实例包括支持原料均质化且任选地还适于调节塑料的泡孔结构的化合物。实例可包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸酯、二乙醇胺硬脂酸酯、二乙醇胺蓖麻油酸酯，磺酸盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐，以及蓖麻油酸盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、火鸡红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。特别优选硅氧烷稳定剂。
作为另外的组分F)，多元醇组分P)优选包含一种或多种泡沫稳定剂，尤其是含硅氧烷的泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷。
上述泡沫稳定剂的用量优选为0.5至4.5重量％，特别优选1至3.5重量％，基于多元醇组分P)的重量计。
关于上述和其他合适的助剂和佐剂的更多详细信息可在技术文献中找到，例如在J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著，“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethanes，第1部分和第2部分，Interscience Publishers，1962和1964，或Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1版和第2版，1966和1983。
发泡剂G)
多元醇组分P)还可包含一种或多种选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)的发泡剂G)。多元醇组分P)优选包含至少一种选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)的发泡剂，并且更优选多元醇组分P)包含至少一种化学发泡剂G1)和至少一种物理发泡剂G2)。
本发明的多元醇组分P)优选包含1至20.0重量％，更优选1.2至5.0重量％，非常优选1.5至3.0重量％的化学发泡剂G1)，基于组分A)至G1)的总量计。
本发明的多元醇组分P)优选包含1至40.0重量％，更优选3至30.0重量％，非常优选9.0至17.0重量％的物理发泡剂G2)，基于组分A)至G1)的总量计。优选使用烃，且特别优选非环状的戊烷异构体和/或环戊烷，或其混合物。
根据一个实施方案，本发明的多元醇组分P)包含上述浓度范围内的至少一种化学发泡剂G1)和至少一种物理发泡剂G2)。
可使用的合适的物理发泡剂G2)通常是本领域技术人员已知的作为发泡剂的所有烃，实例为非卤代的和卤代的烯烃、优选氟代的烯烃。
根据一个实施方案，使用C2至C6氟代烯烃，更优选C3至C5氟代烯烃。
本发明合适的氟代烯烃的特别优选的实例为具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其中可存在其他取代基例如氯，例如四氟丙烯、氟氯丙烯(例如三氟一氯丙烯)、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯或其混合物。
本发明特别优选的氟代烯烃选自顺式或反式1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式或反式的1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、(E)-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1-三氟-2-丁烯及其混合物。
根据另一个实施方案，不使用卤代烃作为物理发泡剂G2)。
优选用作物理发泡剂G2)的为非环状的戊烷异构体和/或环戊烷，尤其是环戊烷。优选使用9至17重量％的非环状的戊烷异构体和/或环戊烷，基于组分A)至G1)的总量计。优选环戊烷以及异戊烷与环戊烷的混合物，其中环戊烷的含量为至少70重量％，并且特别优选使用纯度为至少90重量％、更特别是至少95重量％的环戊烷。
所使用的化学发泡剂G1)优选为水。水特别优选以1.5至3重量％的浓度使用，基于组分A)至G1)的总量计。
多元醇组分P)优选包含以下组分：
a)35至70重量％的一种或多种聚醚多元醇A)；
b)5至50重量％的一种或多种聚醚多元醇B)；
c)2至30重量％的一种或多种聚醚多元醇C)；
d)0至40重量％的一种或多种多元醇D)；
e)任选地一种或多种催化剂E)；
f)任选地一种或多种选自助剂和佐剂的其他组分F)；
g)任选地一种或多种发泡剂G)，其选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)；
其中A)至D)的以重量％计的浓度数值基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
本发明同样涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其通过使以下组分反应而进行：
I)有机或改性的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与II)本发明的多元醇组分P)。
与有机二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)反应所使用的多元醇组分P)优选包含至少一种选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)的发泡剂。同样优选地，与二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)反应所使用的多元醇组分P)包含一种或多种催化剂E)，并且非常优选多元醇组分P)包含至少一种选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)的发泡剂G)以及至少一种催化剂E)。
二异氰酸酯或多异氰酸酯P1)
合适的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯P1)包括本身已知的脂族、脂环族、芳脂族且优选芳族多官能异氰酸酯。有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可任选地进行改性。
具体实例可包括以下物质：在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，并且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何需要的混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，并且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，2,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可单独使用，或以其混合物形式使用。
优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，且尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合的MDI或PMDI)。
还通常使用改性的多官能异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应获得的产物。例如，可提及包含酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基(carbamate group)和/或氨基甲酸乙酯基(urethane group)的多异氰酸酯。
非常优选使用聚合的MDI来制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，例如购自BASF SE的M20。
为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，任选改性的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯PI)与本发明的包含发泡剂的多元醇组分P)以这样的量反应，即，使得异氰酸酯指数为70至300，优选90至200，更优选100至150。
硬质聚氨酯泡沫有利地通过一步法制备，例如使用高压或低压技术，在开模或闭模中，实例为金属模具。通常还将反应混合物连续地施加到合适的输送线上以制备板。
将起始组分在10至30℃、优选15至30℃且更特别是15至25℃的温度下混合，并将混合物引入到开模中或任选地在高压下引入到闭模中。混合通常在高压混合头中进行。模具温度有用地为30至70℃，优选40至60℃。
本发明同样涉及一种可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
本发明同样涉及本发明的多元醇组分P)用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
本发明同样涉及通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫在绝热和制冷应用中的用途，尤其是冰箱、商用制冷设备、冷冻机箱、绝热管道、绝热板、热水储存系统和锅炉以及运输箱。
除非上下文另外无疑义地说明，否则所有上文所述的实施方案和优选实施方案优选地可彼此自由组合。
表述“包含”和“包括”优选地还涵盖表述“由……组成”。
通过以下实施例更详细地阐述本发明，而不限制本发明。
实施例
I.测量方法：
羟值的测量：
羟值根据DIN 53240(1971-12)测定。
粘度测定：
除非另有说明，多元醇粘度在25℃下根据DIN EN ISO 3219(1994)测定，使用具有板/锥测量几何结构(PK100)的Haaker Viscotester 550或Brookfield CAP2000，使用PK 11(直径：28mm；圆锥角：1°)，剪切速率为40 1/s。
脱模特性的测定：
脱模特性通过测量泡沫体的后发泡来测定，所述泡沫体使用尺寸为700x400x90mm的箱式模具在45±2℃的模具温度下制备，脱模特性取决于脱模时间和过填充度(OP，其对应于总表观密度/最小填充密度的比率，并且描述了用硬质PU泡沫恰好填充模具而实际需要的原料的额外百分比含量。本文所描述的实验实施例在17.5％的OP下进行)。后发泡通过在24h后测量泡沫长方体的高度来测定。
开始时间：
从反应混合物开始混合到泡沫膨胀开始的时间。
固化时间(胶凝时间/纤维时间)
从反应混合物开始混合到直至可拉出与泡沫接触的纤维(例如，使用木棒)的时间。因此，这一点表示从液态到固态的转变。
组成部件的最小填充密度/自由发泡密度：
最小填充密度通过以下方法测定：在45±2℃的模具温度下，将一份聚氨酯反应混合物引入到尺寸为2000x200x50mm的模具中，以用泡沫恰好填充模具而不接触模具的末端。测量流动路径的长度，并根据MFD＝(m*L/(V*s))计算最小填充密度，其中m＝质量，L＝模具的长度，s＝流动路径和V＝模具的体积。自由发泡密度通过在室温下使聚氨酯反应混合物发泡入塑料包来测定。在从泡沫填充的塑料包的中心取样出的立方体上测定密度。
流动性的测定：
流动性报告为流动因子＝(最小填充密度/自由发泡密度)。
粘合性：
从样品中取样出测试体。该测试体对应于从浇口处看的长矛形模制件的前50cm，过填充度为14.5％。使用模版，将铝箔在顶面上切成宽度为56mm且长度为200mm，并从泡沫上拉升出一个约50mm的片。将所述片夹持在通用测试机的样品架中。在达到测试时间后，开始测量。测得的用于从泡沫剥离铝箔的力以牛顿(N)输出。意欲与其他泡沫制剂进行比较的粘合力值必须在相同的发泡和测试条件下进行测量。为了测试覆盖箔与泡沫的粘合极限，以5℃的步长降低模具温度，使样品发泡，并在样品上测量粘合性。当样品脱模时，覆盖层已经从泡沫上脱离时，达到了粘合极限。
热导率：
热导率使用Taurus TCA300 DTX仪器在10℃的中点温度下测定。为制备测试样品，将聚氨酯反应混合物引入到尺寸为2000x200x50mm的模具中(过填充度15％)，并在5分钟后脱模。在标准条件下储存24小时后，从中心切出数个尺寸为200x200x50mm的泡沫长方体(在长矛起点的10mm、900mm和1700mm位置处)。然后，移除顶侧和底侧，以获得尺寸为200x200x30mm的测试样品。
II.多元醇的制备
聚醚多元醇A1)和A2)：
在带有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体物质和液体物质以及环氧烷的计量装置，以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的压力反应器中装入丙三醇、蔗糖、固体咪唑，以及对于多元醇A1)，装入基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚多元醇(OH值为490mg KOH/g，官能度：4.3)。然后，对反应器进行重复惰性化处理(在搅拌下)，并将温度提高至120℃。混合物在120℃下与环氧丙烷反应。在120℃下进行后反应2小时。随后在氮气气流中汽提样品。
由聚醚多元醇A1)计算官能度的实施例
使12.3kg丙三醇、90.70kg蔗糖、0.34kg固体咪唑和29.00kg基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚多元醇(分子量488g/mol，官能度4.3)与256.3kg环氧丙烷反应，得到372kg具有以下参数的产物：
OH值 429mg KOH/g
粘度(25℃) 34 600mPas
起始剂官能度的计算：
丙三醇(官能度3)： 12 300g/92.09g/mol＝132.4mol
蔗糖(官能度8)： 90 700g/342.3g/mol＝246.97mol
咪唑(官能度1)： 340g/68.08g/mol＝5.0mol
聚醚多元醇(官能度4.3)： 29 000g/488g/mol＝59.4mol
起始剂官能度：(132.4mol*3+246.97mol*8+5.0mol*1+59.4mol*4.3)/(132.4mol+246.97mol+5.0mol+59.40mol)＝6.0
组成(质量百分比)：
聚醚多元醇B1)：
将带有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体物质和液体物质以及环氧烷的计量装置，以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的压力反应器加热至80℃，并重复惰性化。在反应器中装入邻甲苯二胺，并启动搅拌器。然后，将反应器再次惰性化，将温度提高至130℃，并计量加入环氧丙烷。在2小时反应时间后，将温度降至100℃并加入二甲基乙醇胺。中间体与另外的环氧丙烷反应。后反应在130℃下进行2小时。随后在氮气气流中汽提样品。
聚醚多元醇C1)和C2)：
聚醚多元醇C1
将带有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体物质和液体物质以及环氧烷的计量装置，以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的压力反应器装入11.59kg丙三醇和1kg KOH水溶液(48质量％)。然后将反应器重复惰性化(在搅拌下)，将温度升高至120℃，并施加减压(15毫巴)1小时。然后，计量加入106.70kg环氧丙烷。在下一步骤中，计量加入234.81kg环氧丙烷和46.76kg环氧乙烷的混合物。后反应在120℃下进行2小时。随后在氮气气流中汽提样品，并用Magnesol后处理。这得到具有以下参数的产品：
OH值： 56mg KOH/g
粘度(25℃)： 480mPas
聚醚醇C2
将带有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体物质和液体物质以及环氧烷的计量装置，以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的压力反应器装入9.19kg丙三醇和1kg KOH水溶液(48质量％)。然后将反应器重复惰性化(在搅拌下)，将温度升高至120℃，并施加减压(15毫巴)1小时。然后，计量加入337.31kg环氧丙烷。在下一步骤中，计量加入53.15kg环氧乙烷。后反应在120℃下进行2小时。随后在氮气气流中汽提样品，并用Magnesol后处理。这得到具有以下参数的产品：
OH值： 35mg KOH/g
粘度(25℃)： 850mPas
聚醚多元醇D1)
将装备有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体物质和液体物质以及环氧烷的计量装置，以及用于氮气惰性化的装置和真空系统的压力反应器加热至80℃，并重复惰性化。加入邻甲苯二胺，并将反应器重复惰性化。将温度提高至130℃，并在该温度下将混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(EO:PO＝1:15)混合。在2小时反应时间后，加入50％KOH水溶液(质量百分比)。其后是1小时的减压阶段，然后在130℃下计量加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(EO:PO＝1:15)。在3小时的反应时间后，在氮气气流中汽提样品。
III.原料
多元醇A)至D)如上所述制备。
多元醇A1)：基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷(PO)的聚醚多元醇，OH值为427mg KOH/g；官能度：6.0
多元醇A2)：基于蔗糖、丙三醇和PO的聚醚多元醇，OH值为450mg KOH/g；官能度：5.0
多元醇B1)：基于邻TDA和PO的聚醚多元醇，OH值为399mgKOH/g；官能度：4.0
多元醇C1)：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷(EO)的聚醚多元醇，环氧烷链由PO和末端的混合PO/EO嵌段组成，其中聚醚多元醇中的EO的比例为11.7重量％，基于聚醚多元醇计，并且末端PO/EO嵌段中的EO的比例为16.6重量％，基于末端嵌段计；OH值：56mgKOH/g；官能度：3.0
多元醇C2)：基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，其中环氧烷链由PO和EO嵌段组成，其中聚醚多元醇中的EO的比例为13.3重量％，基于聚醚多元醇计，末端EO嵌段中EO的比例为100重量％，基于端基计；OH值：35mg KOH/g；官能度：3.0
多元醇D1)：基于邻TDA、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，OH值为160mg KOH/g；官能度：4.0
催化剂混合物E)由以下物质组成：
催化剂E1)：二甲基环己胺
催化剂E2)：五甲基二亚乙基三胺或双(2-二甲基氨基乙基)醚
催化剂E3)：三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪
催化剂E4)：二甲基苄胺
稳定剂F)：
含硅氧烷的泡沫稳定剂，购自Evonik的B8474和/或/>B8491
物理发泡剂G2)
环戊烷95(CP 95)：纯度为95％的环戊烷
此外，每种多元醇组分另外与13.5重量％的环戊烷95混合，基于多元醇组分A)至G1)的总重量计。
异氰酸酯：
NCO含量为31.5重量％的聚合的MDI(M20)
IV.硬质PU泡沫
使用上述原料制备多元醇组分P)，发泡前向其中加入物理发泡剂。产出率为250g/s的PU 30/80IQ高压(Elastogran GmbH)用于将多元醇组分P)(其已与物理发泡剂混合)与在每种情况下所需量的指定异氰酸酯混合，从而获得所需的异氰酸酯指数。
将反应混合物注入温度调节至40℃且尺寸为2000mm x 200mm x 50mm或400mm x700mm x 90mm的模具中，并使在模具中发泡。过填充度为17.5％，即，与完全发泡溢出模具所需的反应混合物相比，所使用的反应混合物多17.5％。
表1示出了所用的多元醇组分P和由其制备的硬质PU泡沫的测量结果。从结果可以明显看出，使用本发明的多元醇组分P)制备的硬质PU泡沫具有改进的下述有益性能的组合，即，脱模性(在表中可见于后发泡的较低值)、绝热性、以及特别是改进的粘合性。
表1
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Claims (16)

1.一种多元醇组分P)，其包含：
a)基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计35至70重量％的一种或多种聚醚多元醇A)，其OH值为300至520mg
KOH/g，官能度为4.6至6.5，选自以下物质与环氧烷的反应产物：单糖、低聚糖、多糖、多元醇、上述化合物的烷氧基化产物或其混合物；
b)一种或多种聚醚多元醇B)，其OH值为320至500mg KOH/g，
选自芳族二胺与环氧烷的反应产物；
c)基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计至少2重量％的一种或多种聚醚多元醇C)，其OH值为15至75mg KOH/g，官能度为2.3至5.5，包含基于聚醚多元醇C)的总重量计5至35重量％的环氧乙烷单元，并且选自单糖、低聚糖、多糖、多元醇、水或其混合物与环氧烷的反应产物；
d)任选地一种或多种多元醇D)，其不同于聚醚多元醇A)、B)和C)；
e)任选地一种或多种催化剂E)；
f)任选地一种或多种选自助剂和佐剂的其他组分F)，
g)任选地一种或多种发泡剂，其选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)。
2.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇B)的官能度为3.0至4.0。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇B)选自2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其混合物与C2-C4环氧烷的反应产物。
4.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇C)的官能度为2.5至4.5。
5.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇B)的OH值为380至450mg KOH/g。
6.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇C)选自单糖、低聚糖、多糖、多元醇、水或其混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。
7.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇C)选自单糖、低聚糖、多糖、多元醇或其混合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。
8.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇C)选自丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、水或其混合物与C2-C4环氧烷的反应产物。
9.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中聚醚多元醇C)具有以下结构：
其中S选自单糖、低聚糖、多糖、水和多元醇；
n为2至10；
B在每种情况下在每次出现时彼此独立地为由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成的链，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元形成纯环氧乙烷嵌段、纯环氧丙烷嵌段和/或环氧乙烷和环氧丙烷的混合嵌段，并且末端嵌段包含10至100重量％的环氧乙烷单元，基于末端嵌段的总重量计。
10.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其包含：
a)35至70重量％的一种或多种聚醚多元醇A；
b)5至50重量％的一种或多种聚醚多元醇B；
c)2至30重量％的一种或多种聚醚多元醇C；
d)0至40重量％的一种或多种多元醇D)；
e)任选地一种或多种催化剂E)；
f)任选地一种或多种选自助剂和佐剂的其他组分F)；
g)任选地一种或多种发泡剂，其选自化学发泡剂G1)和物理发泡剂G2)；
其中A)至D)的以重量％计的浓度数值基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
11.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中多元醇组分P)包含至少一种选自聚醚多元醇D1)的其他多元醇D)，所述聚醚多元醇D1)的OH值100至240mg KOH/g，选自胺、多元醇或其混合物与环氧烷的反应产物。
12.根据权利要求1所述的多元醇组分P)，其中多元醇组分P)包含至少一种选自聚醚多元醇的其他多元醇D1)，所述聚醚多元醇的OH值为100至240mg KOH/g，选自胺、多元醇或其混合物与环氧烷的反应产物，其中聚醚多元醇C)和D1)的总浓度为至少5重量％，基于多元醇组分P)的组分A)至G1)的总量计。
13.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其通过使以下组分反应进行：
I)二异氰酸酯或多异氰酸酯PI)或其混合物，与
II)根据权利要求1至12中任一项所述的多元醇组分P)。
14.一种通过权利要求13所述的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的多元醇组分P)用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途。
16.通过根据权利要求13所述的方法制备的硬质聚氨酯泡沫用于绝热和制冷应用的用途。
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