JP3993638B2 - 低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、実質的に独立気泡のポリウレタン硬質フォームの新規な製造方法に関するものである。
ポリウレタン硬質フォームは、その低い熱伝導率に基づき冷蔵庫および冷凍装置、工業プラント、タンク貯槽、配管などの断熱に際し船舶構造および建築工業に用途を有する。ポリウレタン硬質フォームの製造およびその使用に関する総括的概説はユンター・エルテル博士により編集されたクンストストッフ・ハンドブーフ、第７巻、（ポリウレタン）、第２版（１９８３）（カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン）に見られる。
充分独立気泡のポリウレタン硬質フォームの熱伝導率は、使用される発泡剤もしくは気泡ガスの種類に強度に依存する。これには完全ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素（ＦＣＫＷ）が特に適すると判明しており、特にトリクロルフルオロメタン（Ｒ１１）は特に低い熱伝導率を有する。これら物質は化学的に不活性かつ無毒性である。しかしながら、完全ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素は、成層圏に対するその高い安定性のため、その塩素含有量に基づき成層圏に存在するオゾンの分解を伴う〔たとえばモリナ、ローランド、ネイチャー、第２４９巻（１９７４）、第８１０頁；ドイツ連邦調査委員会の第１中間報告、「地球環境を保護する手段」、１９８８年１１月２日、ドイツ連邦共和国、公開報告書、ボン〕。
ポリウレタン硬質フォームにおけるＲ１１−含有量を減少させるため、低いＲ１１−濃度を有する処方が提案された。
さらに発泡剤としては、まだ少なくとも１個の炭素−水素結合を有する部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロアルカン）を使用することも提案された（たとえばＥＰ ３４４ ５３７号、ＵＳ−ＰＳ ４ ９３１ ４８２号）。この化合物種類の物質は全く塩素原子を含有せず、その結果ゼロのＯＤＰ−値（オゾン消耗能力）を有する（比較としてＲ１１：ＯＤＰ＝１）。この物質種類の典型的代表例はたとえば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である。
さらに、たとえばｎ−もしくはｉ−ペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンのような純粋または炭化水素の混合物を発泡剤として使用することも公知である（ＵＳ ５ ３９１ ３１７号）。さらに、発泡剤として水と組合せた炭化水素を使用することも公知である（ＥＰ ０ ４２１ ２６９号）。
さらに、未置換の炭化水素はその化学的構成に基づき極めて非極性であると共に硬質フォーム製造につき慣用のポリオールに対し貧弱にしか混合しないことも公知である。しかしながら、ポリオール成分とイソシアネート成分とを機械的に発泡させる際は、充分な混合性が慣用の製造技術につき重要な前提となる。ポリオール成分は反応性ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの他に発泡剤およびたとえば活性剤、乳化剤および安定剤のような助剤をも溶解型で含有する。アミノポリオーテルを含有するポリオール処方物は特に高いアルカン溶解性を有することも公知である（ＷＯ ９４／０３５１５号）。
さらに、炭化水素発泡の硬質フォームはＲ−１１−発泡−およびＲ−１１−低減発泡の硬質フォームよりも不良な熱伝導率を有することも公知であり、これは炭化水素の高いガス熱伝導率によって生ずる（２０℃におけるガスの熱伝導率；Ｒ−１１：８ｍＷ／ｍＫ；シクロペンタン：１０ｍＷ／ｍＫ；ｎ−ペンタン：１３ｍＷ／ｍＫ；ｉ−ペンタン：１３ｍＷ／ｍＫ）。
本発明の課題は、Ｒ１１−低減発泡のフォームと同じ低いレベルにおける熱伝導率を有する炭化水素発泡のポリウレタン硬質フォームを提供することにある。
驚くことに、所定のポリオール混合物に基づくポリオール処方物は、特に発泡剤としてシクロペンタンを用いた際に、Ｒ１１−低減発泡のフォームと同様な低いレベルの熱伝導率を有するフォームを与えることが突き止められた。
したがって本発明の主題はポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要に応じフォーム助剤からの低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法であり、この方法はポリウレタン硬質フォームを
Ａ．１．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールと、
２．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有すると共に分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの少なくとも１個の第三窒素原子を有する化合物と、
３．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、
４．触媒と、
５．水と、
６．発泡剤と、
７．必要に応じ助剤および／または添加剤と
を含有するポリオール成分を、
Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリイソシアネートと
反応させることにより得ることを特徴とする。
本発明によれば、ポリオール成分におけるポリエステルポリオールと所定のアミノポリエーテルおよび他のポリオールとの組合せが前記のように低い熱伝導率を有する炭化水素発泡のフォームを与えることは驚異的である。
本発明によるポリオール処方物は、芳香族および／または脂肪族モノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールとからの分子量１００〜３００００ｇ／モル、好ましくは１５０〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有する。ジカルボン酸の例はフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、酒石酸、並びにたとえばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸のような脂肪酸である。純粋なモノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸および任意のその混合物を使用することができる。遊離モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸の代わりに、たとえば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸エステルのような対応のモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸誘導体、またはモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸無水物もしくはトリグリセリドも使用することができる。エステル化のためのアルコール成分としては、好ましくは次のものが使用される：エチレングリール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはその混合物。
本発明のよれば、ポリオール処方物はポリエーテル−エステルをも含有することができ、たとえばこれらはフタル酸無水物とジエチレングリコールとの反応に続く酸化エチレンとの反応により得ることができる（ＥＰ−Ａ ０ ２５０ ９６７号）。
本発明によるポリオール処方物はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの化合物を含有し、この化合物は分子内に少なくとも１個の第三窒素原子を有する。これらはたとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしくは酸化スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレンのような酸化アルキレンの出発化合物に対する重付加により得られる。出発化合物としてはアンモニア、またはたとえば脂肪族アミン（たとえばエチレンジアミン）、エチレンジアミンのオリゴマー（たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはペンタエチレンヘキサミン）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチル−ジエタノールアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族アミン、たとえばフェニレンジアミン、トルイレンジアミン（２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，５−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミンまたは上記異性体の混合物）、２，２′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンもしくはこれら異性体の混合物のような芳香族アミンなど少なくとも１個の第一もしくは第二もしくは第三アミノ基を有する化合物が使用される。
本発明によるポリオール処方物は、さらにイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物をも含有する。これらはたとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化デドシルもしくは酸価スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレンの出発化合物に対する重付加により得られる。出発化合物としては、好ましくは水およびたとえば蔗糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコール、並びに上記出発化合物の混合物が使用される。これら本発明により使用されるポリオールにより、好適には実用上慣用のポリウレタン硬質フォームの機械的性質が達成される。
本発明によるポリオール処方物は活性剤もしくは活性剤混合物を含有し、これは発泡を２０℃にてフェンネッケ社の高圧装置ＨＫ ２７０で行えば２０〜５０秒、好ましくは２５〜４５秒、特に好ましくは２７〜４０秒の硬化時間をもたらす。この硬化時間は混合時点から、フォーム中に挿入された棒を引き抜く際に棒に繊維が付着する時点までの経過時間である。
本発明によれば、ポリウレタン化学にて慣用の触媒を使用することができる。この種の触媒の例は次の通りである：トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらもしくは同様な触媒の混合物。
本発明によるポリオール処方物はポリオール成分Ａ１００重量部当たり０．５〜７．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の水を含有する。
本発明によればたとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタンのようなアルカン並びに上記発泡剤の混合物が使用される。
イソシアネート成分としては、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたような、たとえば式
Ｑ（ＮＣＯ）n
〔式中、
ｎは２〜４、好ましくは２であり、
Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示す〕
を有する芳香族ポリイソシアネート〔たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３号、第１０〜１１頁に記載〕が存在する。
一般に工業上容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続きホスゲン化により作成されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基もとしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートから或いは４，４′−および／または２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される改変ポリイソシアネートが特に好適である。
さらに、上記イソシアネートと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物とのプレポリマー、たとえば１〜４個のヒドロキシル基を有する分子量６０〜１４００ｇ／モルのポリオール−もしくはポリエステル−成分をも使用することができる。
パラフィンもしくは脂肪族アルコールもしくはジメチルポリシロキサン、並びに顔料もしくは染料、さらに老化作用および気候作用に対する安定剤、可塑剤、並びに制黴および制細菌作用の物質、さらに充填物質、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウムも使用することができる。
必要に応じ本発明により使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填物質、さらに制黴および制細菌作用物質に関する他の例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウエーク・ウント・ホッホトレン、カール・ハンサー・フェアラークにより出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁、第２版（１９８３）、Ｇ．エルテル（カール・ハンサー・フェアラークにより出版、ミュンヘン）に記載されている。
フォーム製造に際し本発明によれば、発泡は密閉金型にて行われる。その際、反応混合物を金型中へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。発泡性反応混合物は金型内で発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は、成形部品がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら、これらは成形部品が緻密スキンと気泡コアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば最初に挙げた場合、形成されたフォームが金型を丁度埋めるのに充分な発泡性反応混合物を金型中へ導入するように行う。後者の場合の作業方法は、フォームにより金型内部を埋めるのに必要であるよりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ導入することである。後者の場合、したがって「過剰充填」の下で操作され、この種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０４号から公知である。
さらに本発明の主題は、複合部品の中間層として、および中空空間をフォーム充填するため（特に冷却機器にて）本発明により製造された硬質フォームの使用でもある。
好ましくは本発明の方法は、冷蔵庫および冷凍装置の中空室のフォーム充填につき使用される。ブロック発泡により或いはそれ自体公知のツインコンベヤベルト法に従いフォームを作成しうることは勿論である。
本発明により得られる硬質フォームは、たとえば構築部門、並びに遠隔暖房配管およびコンテナの断熱に用途を有する。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
全実施例において、ポリウレタン硬質フォームは高圧装置ＨＫ ２７０（ヘンネッケ社）にて２０℃で作成した。
個々の実施例で示した硬化時間は次のように測定した。硬化時間は、混合時点から、フォーム中へ挿入された棒を引き抜く際に棒が繊維を伴う時点までの経過時間である。
ポリオールＡ：蔗糖／グリセリンに基づく分子量６００のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＢ：プロピレングリコールに基づく分子量１０００のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＣ：蔗糖／プロピレングリコールに基づく分子量６３０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＤ：グリセリンに基づく分子量３７０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＥ：エチレンジアミンに基づく分子量３４５のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＦ：トリメチロールプロパンに基づく分子量４４０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＧ：無水フタル酸とジエチレングリコールと酸化エチレンとに基づく分子量３７５のポリエーテルエステル。
ポリオールＨ：トリエタノールアミンに基づく分子量１１２０のポリプロピレンオキシドポリエーテル。
ポリオールＩ：ｏ−トルイレンジアミンに基づく分子量５６０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＫ：エチレンジアミンに基づく分子量２７５のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
例１（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
８０重量部 ポリオールＡ
２０重量部 ポリオールＢ
３．５重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
３．５重量部 活性剤混合物、これは活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）と酢酸カリウム（２５％）とからジエチレングリコールにて構成される。
１００重量部の成分Ａを１７重量部のＣＦＣ Ｒ−１１および１４５重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール３４２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３２ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例２（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２５重量部 ポリオールＤ
２０重量部 ポリオールＥ
２．０重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
２．０重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１５１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例３（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５０重量部 ポリオールＡ
４０重量部 ポリオールＦ
１０重量部 ポリオールＧ
２．０重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
２．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１４８重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例４（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５０重量部 ポリオールＣ
２５重量部 ポリオールＥ
２５重量部 ポリオールＨ
２．２重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（８：３）および１４２重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例５（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＤ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．１重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）と混合する。混合物（成分Ａ＋シクロペンタン）は濁って直ちに分離する。
例６（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＤ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．３重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）と混合する。混合物（成分Ａ＋ｉ，ｎ−ペンタン）は濁って直ちに分離する。
例７（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
４０重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１６１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例８（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
２０重量部 ポリオールＣ
４０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１５７重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例９（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
１０重量部 ポリオールＣ
５０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．５重量部 活性剤ジメチルアミノプロピルホルムアミド
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１７重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１７０重量部のＭＤＩプレポリマー（Ｅ５７７、バイエル・コーポレーション社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１０（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
４０重量部 ポリオールＣ
１０重量部 ポリオールＧ
５０重量部 ポリオールＩ
２．５重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
１．６重量部 活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）
１００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１３５重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１１（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
２０重量部 ポリオールＣ
４５重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２０重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．２重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１３重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）および１５１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１〜１１にて作成したフォームプレートにより、表に示した試験値が得られた。
例１はＲ−１１低減系の典型的結果を示す。
例２および３は従来技術に相当するシクロペンタン発泡系であり、通常の熱伝導率を有する。
例３は、２９秒の硬化時間の調節をもたらすポリエステル−ポリエーテルおよび本発明による活性剤混合物を含有するが、通常の熱伝導率が見られる。
例４は従来技術に相当するｉ，ｎ−ペンタン発泡系である。
例５および６はアミノ出発ポリオールを全く含有せず、したがってポリオール処方物はシクロペンタンに関し相安定性でなく、通常の技術により発泡させることができない。
例７〜１０は、本発明の方法により発泡剤としてシクロペンタンを用いればフォームはＲ１１低減発泡のフォームに基づく熱伝導率と同じ低レベルにて得られることを示す。
実施例１１は、本発明の方法によればｉ，ｎ−ペンタンを発泡剤として用いても低い熱伝導率を有するフォームが得られることを示す。
ポリウレタン硬質フォームは、その低い熱伝導率に基づき冷蔵庫および冷凍装置、工業プラント、タンク貯槽、配管などの断熱に際し船舶構造および建築工業に用途を有する。ポリウレタン硬質フォームの製造およびその使用に関する総括的概説はユンター・エルテル博士により編集されたクンストストッフ・ハンドブーフ、第７巻、（ポリウレタン）、第２版（１９８３）（カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン）に見られる。
充分独立気泡のポリウレタン硬質フォームの熱伝導率は、使用される発泡剤もしくは気泡ガスの種類に強度に依存する。これには完全ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素（ＦＣＫＷ）が特に適すると判明しており、特にトリクロルフルオロメタン（Ｒ１１）は特に低い熱伝導率を有する。これら物質は化学的に不活性かつ無毒性である。しかしながら、完全ハロゲン化されたフルオロクロル炭化水素は、成層圏に対するその高い安定性のため、その塩素含有量に基づき成層圏に存在するオゾンの分解を伴う〔たとえばモリナ、ローランド、ネイチャー、第２４９巻（１９７４）、第８１０頁；ドイツ連邦調査委員会の第１中間報告、「地球環境を保護する手段」、１９８８年１１月２日、ドイツ連邦共和国、公開報告書、ボン〕。
ポリウレタン硬質フォームにおけるＲ１１−含有量を減少させるため、低いＲ１１−濃度を有する処方が提案された。
さらに発泡剤としては、まだ少なくとも１個の炭素−水素結合を有する部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロアルカン）を使用することも提案された（たとえばＥＰ ３４４ ５３７号、ＵＳ−ＰＳ ４ ９３１ ４８２号）。この化合物種類の物質は全く塩素原子を含有せず、その結果ゼロのＯＤＰ−値（オゾン消耗能力）を有する（比較としてＲ１１：ＯＤＰ＝１）。この物質種類の典型的代表例はたとえば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である。
さらに、たとえばｎ−もしくはｉ−ペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンのような純粋または炭化水素の混合物を発泡剤として使用することも公知である（ＵＳ ５ ３９１ ３１７号）。さらに、発泡剤として水と組合せた炭化水素を使用することも公知である（ＥＰ ０ ４２１ ２６９号）。
さらに、未置換の炭化水素はその化学的構成に基づき極めて非極性であると共に硬質フォーム製造につき慣用のポリオールに対し貧弱にしか混合しないことも公知である。しかしながら、ポリオール成分とイソシアネート成分とを機械的に発泡させる際は、充分な混合性が慣用の製造技術につき重要な前提となる。ポリオール成分は反応性ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの他に発泡剤およびたとえば活性剤、乳化剤および安定剤のような助剤をも溶解型で含有する。アミノポリオーテルを含有するポリオール処方物は特に高いアルカン溶解性を有することも公知である（ＷＯ ９４／０３５１５号）。
さらに、炭化水素発泡の硬質フォームはＲ−１１−発泡−およびＲ−１１−低減発泡の硬質フォームよりも不良な熱伝導率を有することも公知であり、これは炭化水素の高いガス熱伝導率によって生ずる（２０℃におけるガスの熱伝導率；Ｒ−１１：８ｍＷ／ｍＫ；シクロペンタン：１０ｍＷ／ｍＫ；ｎ−ペンタン：１３ｍＷ／ｍＫ；ｉ−ペンタン：１３ｍＷ／ｍＫ）。
本発明の課題は、Ｒ１１−低減発泡のフォームと同じ低いレベルにおける熱伝導率を有する炭化水素発泡のポリウレタン硬質フォームを提供することにある。
驚くことに、所定のポリオール混合物に基づくポリオール処方物は、特に発泡剤としてシクロペンタンを用いた際に、Ｒ１１−低減発泡のフォームと同様な低いレベルの熱伝導率を有するフォームを与えることが突き止められた。
したがって本発明の主題はポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要に応じフォーム助剤からの低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法であり、この方法はポリウレタン硬質フォームを
Ａ．１．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールと、
２．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有すると共に分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの少なくとも１個の第三窒素原子を有する化合物と、
３．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、
４．触媒と、
５．水と、
６．発泡剤と、
７．必要に応じ助剤および／または添加剤と
を含有するポリオール成分を、
Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリイソシアネートと
反応させることにより得ることを特徴とする。
本発明によれば、ポリオール成分におけるポリエステルポリオールと所定のアミノポリエーテルおよび他のポリオールとの組合せが前記のように低い熱伝導率を有する炭化水素発泡のフォームを与えることは驚異的である。
本発明によるポリオール処方物は、芳香族および／または脂肪族モノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールとからの分子量１００〜３００００ｇ／モル、好ましくは１５０〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有する。ジカルボン酸の例はフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、酒石酸、並びにたとえばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸のような脂肪酸である。純粋なモノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸および任意のその混合物を使用することができる。遊離モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸の代わりに、たとえば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸エステルのような対応のモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸誘導体、またはモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸無水物もしくはトリグリセリドも使用することができる。エステル化のためのアルコール成分としては、好ましくは次のものが使用される：エチレングリール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはその混合物。
本発明のよれば、ポリオール処方物はポリエーテル−エステルをも含有することができ、たとえばこれらはフタル酸無水物とジエチレングリコールとの反応に続く酸化エチレンとの反応により得ることができる（ＥＰ−Ａ ０ ２５０ ９６７号）。
本発明によるポリオール処方物はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの化合物を含有し、この化合物は分子内に少なくとも１個の第三窒素原子を有する。これらはたとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしくは酸化スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレンのような酸化アルキレンの出発化合物に対する重付加により得られる。出発化合物としてはアンモニア、またはたとえば脂肪族アミン（たとえばエチレンジアミン）、エチレンジアミンのオリゴマー（たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはペンタエチレンヘキサミン）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチル−ジエタノールアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族アミン、たとえばフェニレンジアミン、トルイレンジアミン（２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，５−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミンまたは上記異性体の混合物）、２，２′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンもしくはこれら異性体の混合物のような芳香族アミンなど少なくとも１個の第一もしくは第二もしくは第三アミノ基を有する化合物が使用される。
本発明によるポリオール処方物は、さらにイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物をも含有する。これらはたとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化デドシルもしくは酸価スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレンの出発化合物に対する重付加により得られる。出発化合物としては、好ましくは水およびたとえば蔗糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような多価アルコール、並びに上記出発化合物の混合物が使用される。これら本発明により使用されるポリオールにより、好適には実用上慣用のポリウレタン硬質フォームの機械的性質が達成される。
本発明によるポリオール処方物は活性剤もしくは活性剤混合物を含有し、これは発泡を２０℃にてフェンネッケ社の高圧装置ＨＫ ２７０で行えば２０〜５０秒、好ましくは２５〜４５秒、特に好ましくは２７〜４０秒の硬化時間をもたらす。この硬化時間は混合時点から、フォーム中に挿入された棒を引き抜く際に棒に繊維が付着する時点までの経過時間である。
本発明によれば、ポリウレタン化学にて慣用の触媒を使用することができる。この種の触媒の例は次の通りである：トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらもしくは同様な触媒の混合物。
本発明によるポリオール処方物はポリオール成分Ａ１００重量部当たり０．５〜７．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の水を含有する。
本発明によればたとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタンのようなアルカン並びに上記発泡剤の混合物が使用される。
イソシアネート成分としては、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたような、たとえば式
Ｑ（ＮＣＯ）n
〔式中、
ｎは２〜４、好ましくは２であり、
Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示す〕
を有する芳香族ポリイソシアネート〔たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３号、第１０〜１１頁に記載〕が存在する。
一般に工業上容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続きホスゲン化により作成されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基もとしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートから或いは４，４′−および／または２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される改変ポリイソシアネートが特に好適である。
さらに、上記イソシアネートと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物とのプレポリマー、たとえば１〜４個のヒドロキシル基を有する分子量６０〜１４００ｇ／モルのポリオール−もしくはポリエステル−成分をも使用することができる。
パラフィンもしくは脂肪族アルコールもしくはジメチルポリシロキサン、並びに顔料もしくは染料、さらに老化作用および気候作用に対する安定剤、可塑剤、並びに制黴および制細菌作用の物質、さらに充填物質、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウムも使用することができる。
必要に応じ本発明により使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填物質、さらに制黴および制細菌作用物質に関する他の例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウエーク・ウント・ホッホトレン、カール・ハンサー・フェアラークにより出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁、第２版（１９８３）、Ｇ．エルテル（カール・ハンサー・フェアラークにより出版、ミュンヘン）に記載されている。
フォーム製造に際し本発明によれば、発泡は密閉金型にて行われる。その際、反応混合物を金型中へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。発泡性反応混合物は金型内で発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は、成形部品がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら、これらは成形部品が緻密スキンと気泡コアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば最初に挙げた場合、形成されたフォームが金型を丁度埋めるのに充分な発泡性反応混合物を金型中へ導入するように行う。後者の場合の作業方法は、フォームにより金型内部を埋めるのに必要であるよりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ導入することである。後者の場合、したがって「過剰充填」の下で操作され、この種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０４号から公知である。
さらに本発明の主題は、複合部品の中間層として、および中空空間をフォーム充填するため（特に冷却機器にて）本発明により製造された硬質フォームの使用でもある。
好ましくは本発明の方法は、冷蔵庫および冷凍装置の中空室のフォーム充填につき使用される。ブロック発泡により或いはそれ自体公知のツインコンベヤベルト法に従いフォームを作成しうることは勿論である。
本発明により得られる硬質フォームは、たとえば構築部門、並びに遠隔暖房配管およびコンテナの断熱に用途を有する。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
全実施例において、ポリウレタン硬質フォームは高圧装置ＨＫ ２７０（ヘンネッケ社）にて２０℃で作成した。
個々の実施例で示した硬化時間は次のように測定した。硬化時間は、混合時点から、フォーム中へ挿入された棒を引き抜く際に棒が繊維を伴う時点までの経過時間である。
ポリオールＡ：蔗糖／グリセリンに基づく分子量６００のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＢ：プロピレングリコールに基づく分子量１０００のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＣ：蔗糖／プロピレングリコールに基づく分子量６３０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＤ：グリセリンに基づく分子量３７０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＥ：エチレンジアミンに基づく分子量３４５のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＦ：トリメチロールプロパンに基づく分子量４４０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＧ：無水フタル酸とジエチレングリコールと酸化エチレンとに基づく分子量３７５のポリエーテルエステル。
ポリオールＨ：トリエタノールアミンに基づく分子量１１２０のポリプロピレンオキシドポリエーテル。
ポリオールＩ：ｏ−トルイレンジアミンに基づく分子量５６０のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
ポリオールＫ：エチレンジアミンに基づく分子量２７５のポリプロピレンオキシド−ポリエーテル。
例１（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
８０重量部 ポリオールＡ
２０重量部 ポリオールＢ
３．５重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
３．５重量部 活性剤混合物、これは活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）と酢酸カリウム（２５％）とからジエチレングリコールにて構成される。
１００重量部の成分Ａを１７重量部のＣＦＣ Ｒ−１１および１４５重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール３４２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３２ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例２（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２５重量部 ポリオールＤ
２０重量部 ポリオールＥ
２．０重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
２．０重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１５１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例３（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５０重量部 ポリオールＡ
４０重量部 ポリオールＦ
１０重量部 ポリオールＧ
２．０重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
２．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１４８重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例４（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５０重量部 ポリオールＣ
２５重量部 ポリオールＥ
２５重量部 ポリオールＨ
２．２重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（８：３）および１４２重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例５（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＤ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．１重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）と混合する。混合物（成分Ａ＋シクロペンタン）は濁って直ちに分離する。
例６（本発明によらない）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
５５重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＤ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．３重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成される。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）と混合する。混合物（成分Ａ＋ｉ，ｎ−ペンタン）は濁って直ちに分離する。
例７（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
４０重量部 ポリオールＣ
２０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１６１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例８（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
２０重量部 ポリオールＣ
４０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１５７重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例９（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
１０重量部 ポリオールＣ
５０重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．５重量部 活性剤ジメチルアミノプロピルホルムアミド
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１７重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１７０重量部のＭＤＩプレポリマー（Ｅ５７７、バイエル・コーポレーション社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１０（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
４０重量部 ポリオールＣ
１０重量部 ポリオールＧ
５０重量部 ポリオールＩ
２．５重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
１．６重量部 活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）
１００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社）および１３５重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１１（本発明による）
ポリウレタン硬質フォームのレシピー
成分Ａ
２０重量部 ポリオールＣ
４５重量部 ポリオールＩ
１５重量部 ポリオールＫ
２０重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２（ステパン社）
２．４重量部 水
２．０重量部 シリコーン安定剤
１．２重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社）
０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
１００重量部の成分Ａを１３重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）および１５１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ3まで圧縮する。
例１〜１１にて作成したフォームプレートにより、表に示した試験値が得られた。
例２および３は従来技術に相当するシクロペンタン発泡系であり、通常の熱伝導率を有する。
例３は、２９秒の硬化時間の調節をもたらすポリエステル−ポリエーテルおよび本発明による活性剤混合物を含有するが、通常の熱伝導率が見られる。
例４は従来技術に相当するｉ，ｎ−ペンタン発泡系である。
例５および６はアミノ出発ポリオールを全く含有せず、したがってポリオール処方物はシクロペンタンに関し相安定性でなく、通常の技術により発泡させることができない。
例７〜１０は、本発明の方法により発泡剤としてシクロペンタンを用いればフォームはＲ１１低減発泡のフォームに基づく熱伝導率と同じ低レベルにて得られることを示す。
実施例１１は、本発明の方法によればｉ，ｎ−ペンタンを発泡剤として用いても低い熱伝導率を有するフォームが得られることを示す。
Claims (13)
- ポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要に応じフォーム助剤からの低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法において、ポリウレタン硬質フォームを
Ａ．１．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールと、
２．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有すると共に分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの少なくとも１個の第三窒素原子を有するアミノポリエーテルと、
３．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルのポリエーテルポリオールと、
４．触媒と、
５．水と、
６．アルカンまたはその混合物と、
７．必要に応じ助剤および／または添加剤と
を含有するポリオール成分を、
Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリイソシアネートと
反応させることにより得ることを特徴とするポリウレタン硬質フォームの製造方法であって、
該触媒の量が、２０〜４０秒の硬化時間をもたらすのに十分な量である、方法。 - ポリエステルポリオール（１）として、芳香族および／または脂肪族モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールとからの分子量１００〜３００００ｇ／モルのポリエステルを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（２）として、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づくｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテルを使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（２）として、５０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜５０重量％の酸化エチレンとに基づくエチレンジアミン出発のポリエーテルを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（２）として、５０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜５０重量％の酸化エチレンとに基づくトリエタノールアミン出発のポリエーテルを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく蔗糖出発のポリエーテルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づくソルビトール出発のポリエーテルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づくトリメチロールプロパン出発のポリエーテルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づくグリセリン出発のポリエーテルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- 水含有量がポリオール成分Ａ（１）１００重量部当たり０．５〜７．０重量部であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- アルカンまたはその混合物（６）としてシクロペンタンまたはｎ−および／またはｉ−ペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- アルカンまたはその混合物（６）として、シクロペンタンおよび／またはｎ−ブタンおよび／またはイソブタンおよび／または２，２−ジメチルブタンからの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
- アルカンまたはその混合物（６）として、ｎ−および／またはｉ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンからの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
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| DE102011079336A1 (de) * | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Versprühbarer, wassergetriebener PUR-/PIR-Hartschaumstoff |
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| CN102532470A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 大连亚泰科技新材料有限公司 | 一种环保阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法 |
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| JP3695762B2 (ja) * | 1991-05-28 | 2005-09-14 | アキレス株式会社 | 発泡性ポリウレタン組成物 |
| IT1256791B (it) * | 1992-01-29 | 1995-12-15 | Rosso Ind Spa | Procedimento di preparazione di calze prodotte su macchine circolari alla cucitura delle rispettive punte per mezzo di macchine rimagliatrici provviste di convogliatore a catene e convogliatore per rimagliatrici destinate a cucire le punte delle calze preparate attuando detto procedimento. |
| JP3181700B2 (ja) * | 1992-07-06 | 2001-07-03 | アキレス株式会社 | 発泡性ポリウレタン組成物 |
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| GB9224910D0 (en) * | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Ici Plc | Polyol compositions |
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| DE4309691A1 (de) | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Wärmedämmaterialien |
| US5387618A (en) | 1993-12-27 | 1995-02-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent |
| DE19502578A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Bayer Ag | Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen |
| DE19611367A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe |
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