JPH03231915A - ポリオール組成物およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシアルキレンポリオール（以下
、ポリオールという）組成物およびその利用に関する。

更に詳しくはポリウレタン樹脂製造並びにポリウレタン
発泡をする際の作業性の良好なポリオール組成物、優れ
た物性のポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームおよ
びその製造法に関する。

本発明により得られるポリオール組成物（Ａ）は、ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣと略記
）である２、２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
エタン（）ＩｃＦｃ−１２３）、１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）　、１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）
　、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＰＣ
−２２）及びハイドロフルオロカーボン類（以下ＲＦＣ
と略記）である１、１．１．２−テトラフルオロエタン
（ＲＦＣ−１３４ａ）や、１．１−ジフルオロエタン（
ＲＦＣ−１５２ａ）に耐溶解性のあるポリウレタンの原
料として使用できるばかりでなく、ポリオールの物性と
しては適度の粘度を有し、更に上記のＨＣＰＣおよびＨ
ＦＣへの混合分散性か優れており、ウレタン発泡の際に
クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣと略記）であ
るトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ１）やジクロロ
ジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を使用する従来法と
同等の作業性並びにフオーム物性か得られるので、電気
冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、他の材料との複合体、船
舶又は車両等の断熱材、ないしは断熱構造材等として極
めて有用である。

〔従来の技術〕

現在ポリウレタンフォームを製造する際には発泡手段と
して、ＣＦＣであるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２か使用
されているか、これらはオゾン層を分解したり、温室効
果を増長する環境破壊物質として取り上げられ、製造及
び使用を規制されている。それと同時に上記ＣＦＣ−１
１やＣＰＣ−１２の代替品として前記ＨＣＦＣ１２３、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ　、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　、　Ｈ
ＣＦＣ−２２、Ｉ（ＦＣ−１３４ａやＲＦＣ−１５２ａ
が注目されてきたか、これらの発泡剤はその溶解力がＣ
ＦＣ−１１やＣＦＣ−１２に比へて高く、独立気泡率の
減少、フオーム強度の劣化等、ポリウレタンフォームの
物性を大きく低下せしめる傾向があるこか分かった。特
に硬質ポリウレタンフォームの特性である断熱効果は発
泡中にフオーム中の独立気泡壁を上記発泡剤が溶解する
ために著しく低下される。

そこで新規のポリウレタン樹脂ないしはポリウレタンフ
ォームの必要性が出てきた。従来のポリウレタン樹脂の
原料のポリオールの中ではアミノフェノールにアルキレ
ンオキシドを付加して使用している例はない。

一般的に、ポリオールは、アルキレンオキシドの付加量
の増加にともない粘度が下がりポリウレタン樹脂を製造
する操作は容易であるが、過度にアルキレンオキシドを
付加するとポリウレタン樹脂がＨＣＦＣ及びＲＦＣに溶
解してしまうため実質的に使用不可能となる傾向にあっ
た。逆に、アルキレンオキシドの付加量を少なくすると
、ポリオールは固体もしくは過度に粘稠であるため扱い
が非常に困難になってしまう。

以上のようにポリウレタン樹脂のＨＣＰＣ及びＲＦＣに
対する耐溶解性を維持しようとすると、ウレタン発泡を
する際に作業性が非常に悪くなり、発泡時の作業性が良
好な粘度を有し、かつ上記ＨＣＦＣ及びＨＦＣへの混合
分散性の優れたポリオールは見出されていなかった。

〔発明か解決しよとする課題〕

本発明の目的は、特に硬質ポリウレタンフォームの製造
時に作業性が良好であり、発泡剤として樹脂溶解力の強
いＨＣＦＣやＲＦＣを用いた場合でもフオーム物性が従
来のＣＦＣを用いた場合と同等てあり、ＨＣＦＣやＨＦ
Ｃに対する耐溶解性の優れた硬質ポリウレタンフォーム
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は次の（１）〜（４）の通りである。

（１）　　アミノフェノールの活性水素１当量当り、ア
ルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加してなるア
ミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）。

（２）１項記載のポリオール組成物（Ａ）が全部である
か又は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナート
とを混合し、反応させることにより得られたものである
ポリウレタン樹脂。

（３）　　ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その他
の助剤及び有機ポリイソシアナートを混合反応して得ら
れる硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオール
として１項記載のポリオール組成物（Ａ）が全部である
か又は一部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤と
して、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフ
ルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含
む発泡剤及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレ
タンフォーム。

（４）３項に述べた硬質ポリウレタンフォームの製造法
。

本発明のアミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）は
、ｐ−又はｍ一体のアミノフェノールの活性水素１当量
当りにアルキレンオキシドを１．０〜４．５モル付加し
てなるポリオールである。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等があり、これらを単独あるいは２種以上併用すること
ができる。

本発明のアミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）に
おいてアミノフェノールの活性水素１当量当りアルキレ
ンオキシドが１．０モル未満、つまり活性水素が多く残
存しているものはポリウレタンフォームにした場合にフ
オーム物性が好ましくない。また、４．５モルを越えて
アルキレンオキシドが付加した場合は、粘度が低くなり
ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣへの混合分散性が良好になる
が、フオーム物性が劣ってしまうため好ましくない。

本発明において開始剤のアミノフェノールの活性水素に
アルキレンオキシドを付加するに際し用いられる触媒は
、アミン系としては、下記−数式（Ｉ）または（ＩＩ）
に示すアミン化合物である。

ＮＲ，Ｒ，Ｒ２（Ｉ） Ｒ，Ｒ２Ｎ　（ＣＨ２）、、ＮＲ，Ｒ２（Ｉ［）（上式
中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６個の
アルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシイソプ
ロピル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基を示
す。但し、式（Ｉ）に於て、Ｒ５及びＲ２が共に水素原
子となる場合は除かれる。

またｎはと１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、ｌ・ジェタノールアミン
、イソプロパツールアミン、トリエチルアミン、トリー
ｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−アミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、
メ０ チルジエチルアミン等が挙げられる。

また、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等があげられる。上記
各触媒は、単独あるいは２種以上併用することができる
。

これら触媒の使用量は開始剤のアミノフェノール１００
重量部当り０．１〜２．０重量部である。

本発明のポリオールの製造方法としては、オートクレー
ブの中に開始剤であるアミノフェノール及び触媒を仕込
み、次いでアルキレンオキシドを徐々に添加し反応させ
る。反応温度は９０〜１３０°Ｃが好ましい。９０°Ｃ
未満の場合は反応か進行しにくく、　１３０°Ｃを越え
ると副反応がおき易くなる傾向かある。

本発明のポリオールと併用しつる他のポリオールは例え
ば、エチルングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１．３．６−ヘキサントＩ すオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
クロース、ビスフェノールＡ、ノボラックヒドロキシル
化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１，４−ポ
リブタジェン等の多価アルコール類、及び／又はこれら
のポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキシドを付加重
合させて得たヒドロキシル価２００〜８００■ＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオールである。

以上のほか高級樹脂酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水しマシ油等の
ヒドロキシル基含有高級脂肪酸エステル等も使用できる
。

併用し得る他のポリオールの使用量は全ポリオールの０
〜４０重量％である。

本発明においてポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタン
フォームの製造に使用する有機ポリイソシアナートとし
ては、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアナ　２− 一ト及びそれらの変性物、例えばフエニルジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメ
チレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、変
性（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソシアナ
ート等及びそれらの混合物ならびにこれらの有機ポリイ
ソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子ポリ
オール及び／又はポリマーポリオールとをＮＧＯ／活性
水素（当量比）２〜２０で反応して得られる分子末端Ｎ
ＧＯ基のプレポリマー（ＮＧＯ含有量例えば５〜３５％
）等が挙げられる。　これらの有機ポリイソシアナート
は単独又は２種以上混合して使用する。その使用量は、
ＮＣＯ基とレジン原液中のヒドロキシル基との当量３ 比が０．８〜５．０となるようにする。

この当量比が５．０を超えた場合は未反応の有機ポリイ
ソシアナートか残存してしまう。又、当量比が０．８未
満の場合は逆に未反応のポリオールか多く残存するため
上記の範囲か好ましい。

本発明で使用する発泡剤はＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣで
ある。

ＨＣＦＣとしては、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４
１ｂ　、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　、　ＨＣＦＣ−２２、
ＲＦＣとしてはＮＦＣ−１３４ａ、　ＲＦＣ−１５２ａ
が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用い
得る。

又、必要により、水及び／又は、低沸点化合物又はこれ
を含む発泡助剤を併用してもよい。

水の使用量は通常、レジン原液１００重量部中０゜５〜
５．０重量部である。又、低沸点化合物としてはメチレ
ンクロライド、低沸点炭化水素類（沸点＝１０〜５０°
Ｃ）及びこれらの混合物である。又、従来のクロロフル
オロカーボン類の併用も可能である。

本発明で硬質ポリウレタンフォームを得るために使用し
得る発泡用触媒としては、例えばアミン　４− 系ウレタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン
、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オ
クタデンルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、
　Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’　。

Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ
、　ＮＮ′−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビ
ス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”、
Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、
第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加
物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ　５
　− 環化合物、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ”−）リアルキルアミノ
アルキルへキサヒドロトリアジン類、（特公昭５２−０
４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−
０１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属
系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等）等かある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量はポ
リオール１００重量部に対してｏ、　ｏｏｏｉ　−ｔｏ
、　。

重量部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、
Ｌ−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４］、０、Ｌ−５４
２０、Ｌ−５７１Ｏ１Ｌ−５７２０等であり、トーμ・
シリコーン社製の５Ｈ−１９０、ＳＨ−１９２，５Ｈ−
１９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５、等であり、信越
シリコーン社製のＦ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７
、Ｆ−３４１、Ｆ−３４５等であり、来遊シリコーン社
製ではＴＦＡ−４２００、等である。　これら整泡剤−
１６− の使用量は、ポリオールと有機ポリイソシアナートの総
和１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。

又難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート
、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化学
社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、アクゾ・ジャパン
社製Ｆｙｒｏ１６等を使用することができる。

その他ウレタン化学で常用される可塑剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に応
じ添加することができる。

本発明のポリウレタン樹脂製造の場合は通常主原料のポ
リオールと有機ポリイソシアナートの所定量を急速混合
し型に流し込み常温で硬化せしめる。

硬質ポリウレタンフォーム製造の場合は、ポリオール、
触媒、整泡剤、難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤とし
て前記のＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣを所定量混合してレ
ジン原液とする。

　７− 上記ポリオールには前記したポリオール組成物（Ａ）を
含むものを使用する。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン原液と有機ポリイ
ソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアナートとポリオー
ルとの当量比ＮＧＯ／活性水素（当量比）が０．８〜５
．０となるように有機ポリイソシアナートとレジン原液
の流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォーム原液は発泡
硬化する。

又必要により、上記連続法に代って、回分法によって行
ってよい。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、他の材料との複合体、船舶又は車両等
の断熱材又は構造材として利用できる。

〔実施例〕

８ 以下、実施例により本発明を説明する。

（１）アミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）（表
−１） ヒドロキシル価（ＯＨ価）及び粘度の測定法はＪＩＳ　
Ｋ　１５５７に従った。

実施例１ ｐ−アミノフェノール３２７ｇを１のオートクレーブに
仕込み窒素置換１２０°Ｃに加熱した。トリエチルアミ
ン２．５ｇを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド
５２２ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のプロピレンオキシドを除去した。ＯＨ価５９５■ＫＯ
Ｈ／ｇ　、粘度３２２００ＣＰ／　２５℃のポリオキシ
アルキレンポリオール組成物（Ａ−１）８３０ｇを得た
。

ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ａ−１）の活
性水素当りのプロピレンオキシド付加数は１．０モルで
あった。

実施例２〜７　比較例１〜２ 以下、実施例と同様にして各種のポリオール組成物を作
り、これらポリオール組成物のＯＨ価及び粘度を測定し
た。

測定結果を表−１に示す。

（２）ポリウレタン樹脂　（表−２） 次いで表−２を示す処方によって、ポリオール組成物、
ＭＤＩ−ＣＲ（粗ンフェニルメタンジイソシアナート、
三井東圧化学■製品）及び力オライザーＮαｌ　（アミ
ン系触媒、花王■製品））を混合し、急速混合して型に
注入し、ｌ昼夜放置後樹脂を型より取り出し各種発泡剤
に対する吸収率を測定した。

測定結果を表−２に示した。

（３）ポリウレタンフォーム（１）（表−３）上記実施
例１〜７及び比較例１及び２で得られた各種ポリオール
組成物ｉｏｏ　ｇに水ｔ、ｏｇ、シリコーン整泡剤Ｌ−
５４２０（日本ユニカ■製）１．５ｇ、アミン系触媒力
オライザ−Ｎｌｌｌ　　３．０ｇ、及び表−３に示すそ
れぞれの発泡剤を３１．３ｇとからなるレジンプレミッ
クスをあらかじめ作成した後、有機ポリイソシアナート
（三井東圧化学■製ＭＤＩ−ＣＲ）１１２．９　ｇとを
混合し反応させることにより硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。

レジンプレミックスを作成する際の発泡剤とポリオール
組成物の混合分散性（作業性）を表−３に示した。

また、製造した硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率
の測定を行った。結果を表−３に示した。

（４）硬質ポリウレタンフォーム（２）（表−４）ここ
で、更に次の方法に従って、硬質ポリウレタンフォーム
作り、その物性を確認した。表−１に示す配合のポリオ
ール組成物と表−４に示す処方により、レジンプレミッ
クスを作り、これと所定量の有機ポリイソシアナートを
５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、直ちに寸法２００
　Ｘ　２００　Ｘ　２００ｍｍ及び３８０Ｘ　３８０Ｘ
３５　（厚）ＩｎＩＩＩのそれぞれの縦型木箱に注入発
泡させた。室温で１昼夜放置後、前者から得られた硬質
ポリウレタンフォームから８０Ｘ８０Ｘ３０ｍｍのフオ
ームを切出し、これについてＪＩＳ　Ａ９５１４に従っ
て密度、圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得られた
硬質ポリウレタンフォームから２００　Ｘ　２００　Ｘ
　２５ｍｍのフオームを切出し、これについて、ＪＩＳ
　Ａ１４１２に従って熱伝導率を測定した。

測定結果は表−４に示す通りであった。

〔発明の効果〕

本発明のアミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）は
適度の粘度を有し、有機ポリイソシアナートとの混合分
散性が良好である。又得られたポリウレタン樹脂は公害
の極めて小さいＨＣＦ　Ｃ又はＲＦＣに対して耐溶解性
が大きく、又これら発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフ
ォームは従来の公害の大きいＣＦＣを用いたものと同等
のフオーム物性及び作業性を有する。

従ってこのようなポリオール組成物、ポリウレタン樹脂
及び硬質ポリウレタンフォームははウレタン産業上極め
て有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アミノフェノールの活性水素１当量当り、アルキレ
   ンオキシドを１．０〜４．５モル付加してなることを特
   徴とするアミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）。 ２）請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）が全部であ
   るか又は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナー
   トとを混合し、反応させることにより得られたものであ
   ることを特徴とするポリウレタン樹脂。 ３）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基とポリ
   オールの水酸基との当量比が０．８〜５．０であること
   を特徴とする請求項２記載のポリウレタン樹脂。 ４）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が末端にイ
   ソシアナート基を有するプレポリマーであることを特徴
   とする請求項２記載のポリウレタン樹脂。 ５）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その他の助剤
   及び有機ポリイソシアナートを混合反応して得られる硬
   質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールとして
   請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）が全部であるか
   又は一部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤とし
   て、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフル
   オロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む
   発泡剤及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とす
   る硬質ポリウレタンフォーム。 ６）ハイドロクロロフルオロカーボン類が、２，２−ジ
   クロロ−１，１、１−トリフルオロエタン、１，１−ジ
   クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジ
   フルオロエタン又は１−クロロ−１，１−ジフルオロメ
   タンであり、ハイドロフルオロカーボン類が１，１，１
   ，２−テトラフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエ
   タンであることを特徴とする請求項５記載の硬質ポリウ
   レタンフォーム。 ７）発泡助剤が水及び／又は低沸点化合物である請求項
   ５記載の硬質ポリウレタンフォーム。 ８）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が、末端に
   イソシアナート基を含有するプレポリマーであることを
   特徴とする請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。 ９）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基とポリ
   オールの水酸基との当量比が、０．８〜５．０である請
   求項７記載の硬質ポリウレタンフォーム。 １０）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その他の助
   剤及び有機ポリイソシアナートを混合反応して、硬質ポ
   リウレタンフォームを製造するに際し、該ポリオールと
   して請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）が全部であ
   るか又は一部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤
   として、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロ
   フルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を
   含む発泡剤及び必要により発泡助剤を用いることを特徴
   とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。