KR20150002569A - 복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20150002569A
KR20150002569A KR1020147001841A KR20147001841A KR20150002569A KR 20150002569 A KR20150002569 A KR 20150002569A KR 1020147001841 A KR1020147001841 A KR 1020147001841A KR 20147001841 A KR20147001841 A KR 20147001841A KR 20150002569 A KR20150002569 A KR 20150002569A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium hydroxide
weight
parts
hydroxide particles
flame retardant
Prior art date
Application number
KR1020147001841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102097837B1 (ko
Inventor
다이스케 구도
고헤이 오오호리
히토시 마나베
시게오 미야타
Original Assignee
교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 filed Critical 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Publication of KR20150002569A publication Critical patent/KR20150002569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102097837B1 publication Critical patent/KR102097837B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H01B3/006—Other inhomogeneous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

본 발명의 목적은 우수한 난연성 나타내고, 수지 중에서의 분산성도 우수하고, 기계적 강도의 저하가 적은 복합 난연제를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명은, 그 복합 난연제를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (i) 100 중량부의 10 ∼ 100 ㎚ 의 평균 두께를 갖고, 2.4 ㎛ 이상의 평균 폭을 갖고, 또한 20 ∼ 120 의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 및 (ⅱ) 100 ∼ 900 중량부의 평균 폭이 1 ㎛ 이하이고, 20 미만의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (B) 를 함유하는 복합 난연제이다.

Description

복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품{COMPOSITE FLAME RETARDANT, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 판상의 결정 형태를 갖고, 또한 애스펙트비가 특정 범위인 수산화마그네슘 입자의 난연제로서의 이용에 관한 것이다.
수산화마그네슘 입자는, 수지에 배합하는 난연제로서 사용되고 있다. 수산화마그네슘 입자는, 마그네슘원으로서 간수, 해수 또는 돌로마이트를 사용하고, 알칼리원으로서 석회 또는 가성 소다 등을 사용하여 제조할 수 있다. 또 산화마그네슘의 수화 반응에 의해 제조하는 것이 알려져 있다. 또 마그네슘염과 암모니아를 반응시켜 수산화마그네슘 결정을 정석시키는 방법 등에 의해 제조하는 것이 알려져 있다.
수산화마그네슘 입자의 제조 공정에 있어서, 수열 처리시에 직접 수산화마그네슘 입자의 제조에 관계하지 않는 유기산, 붕산, 규산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 첨가하여 입자가 작은 수산화마그네슘 입자를 제조하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
이와 같은 종래의 수산화마그네슘 입자를 수지에 함유시켜 충분한 난연 효과를 얻기 위해서는 수지 100 중량부에 대하여 수산화마그네슘 입자를 160 중량부 이상 함유시키는 것이 필요하였다.
또 입자 직경이 크고, 애스펙트비가 높은 판상의 수산화마그네슘 입자 (특허문헌 2) 는 160 중량부 이하에서 충분한 난연 효과를 나타내지만, 성형물의 기계적 강도가 저하되어 수지의 특성이 크게 손상되는 문제점이 있었다.
일본 공개특허공보 2000-233924호 국제 공개 제2012/050222호 팜플렛
본 발명의 목적은 우수한 난연성 나타내고, 수지 중에서의 분산성도 우수하고, 수지의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있는 복합 난연제를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 그 복합 난연제를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 고애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 에 대하여, 종래부터 난연제로서 이용되고 있는 수산화마그네슘 (입자 (B)) 를 일정 비율 혼합하면, 비교적 적은 함유량으로도 충분한 난연 효과가 달성되는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, (i) 100 중량부의 10 ∼ 100 ㎚ 의 평균 두께를 갖고, 2.4 ㎛ 이상의 평균 폭을 갖고, 또한 20 ∼ 120 의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 및
(ⅱ) 100 ∼ 900 중량부의 평균 폭이 1 ㎛ 이하이고, 20 미만의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (B) 를 함유하는 복합 난연제이다.
또 본 발명은, 100 중량부의 합성 수지 및 50 ∼ 200 중량부의 상기 복합 난연제를 함유하는 수지 조성물이다.
도 1 은 애스펙트비를 구하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예 2, 실시예 5, 6 의 산소 지수 테스트 (LOI) 의 결과이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 복합 난연제 C-1 의 SEM 사진 (5,000 배) 이다.
＜수산화마그네슘 입자 (A)＞
수산화마그네슘 입자 (A) 의 평균 두께 (Y) 는 10 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 이다. 평균 두께는, 나노 서치 현미경으로 합계 10 점인 입자의 두께를 측정한 산술 평균값이다.
수산화마그네슘 입자 (A) 의 평균 폭 (X) 은 2.4 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상이다. 상한은 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이다. 평균 폭은 전자선 현미경으로 얻어진 화상으로부터 실측한다. 평균 폭이 커질수록 합성 수지의 첨가제로서 사용하는 경우, 합성 수지와의 접촉 면이 줄고, 열안정성이 양호해지지만, 기계적 강도의 저하, 의도하지 않은 광택이 나타나는 외관의 변화라는 문제가 나온다.
수산화마그네슘 입자 (A) 의 평균 애스펙트비는 20 ∼ 120, 바람직하게는 40 ∼ 120, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 이다.
애스펙트비는, 평균 폭 (X) 및 평균 두께 (Y) 의 실측값으로부터 애스펙트비 (X/Y) 를 산출한 값이다.
또 수산화마그네슘 입자 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은, 바람직하게는 1 ∼ 90 ㎡/g, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎡/g 이다.
수산화마그네슘 입자 (A) 는 반상 (盤狀) 의 결정 형태를 갖고, 2.4 ∼ 10 ㎛ 의 평균 폭을 갖는 것이 바람직하다.
수산화마그네슘 입자 (A) 는, 염화마그네슘 또는 산화마그네슘을 원료로 하여 그 자체 공지된 방법으로 수산화마그네슘 입자를 제조하는 방법에 있어서, 그 반응 공정 또는 수열 처리 공정에, 1 가의 카르복실산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 특정 비율 존재시킴으로써 얻을 수 있다. 수산화마그네슘 입자 (A) 의 제조 방법으로서 하기 (I) ∼ (Ⅳ) 방법을 나타낼 수 있다.
(제조 방법(I))
제조 방법 (I) 은 염화마그네슘과 알칼리 물질을 수성 매체 중에서 반응시켜 수산화마그네슘 입자를 제조하는 방법에 있어서, 1 가의 카르복실산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물 (이하 "첨가 화합물" 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 을 염화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％ 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
제조 방법 (I) 은 염화마그네슘과 알칼리 물질의 수성 매체 중에서의 반응에 의한 그 자체 공지된 수산화마그네슘 입자의 제조에 있어서, 그 반응계에 소정량의 첨가 화합물을 존재시키는 점에 특징이 있다. 알칼리 물질로는, 예를 들어 암모니아, 수산화알칼리 금속 (대표적으로는 수산화칼륨 및 수산화나트륨) 및 수산화칼슘을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 알칼리 물질은, 염화마그네슘 1 당량 당, 0.5 ∼ 1.0 당량, 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8 당량의 비율로 사용된다.
반응계에 존재하게 하는 첨가 화합물은, 1 가의 카르복실산 또는 이들의 수가용성염이고, 이들은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 예시할 수 있다. 이들 1 가의 카르복실산의 수가용성염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다.
첨가 화합물은 염화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％, 바람직하게는 50 ∼ 100 mol％ 의 비율로 사용된다. 이 첨가 화합물의 비율을 이 범위에서 변화시킴으로써, 얻어지는 수산화마그네슘 입자의 애스펙트비 (H) 를 임의로 컨트롤할 수 있다. 원하는 값의 애스펙트비 (H) 의 입자를 얻기 위해서는, 미리 간단한 실험에 의해 주로 첨가 화합물의 종류 및 그 비율을 결정할 수 있다. 대체로, 첨가 화합물의 비율 (농도) 이 높은 쪽이 낮은 경우에 비해 애스펙트비 (H) 가 큰 것이 얻어지는 경향이 있다. 첨가 화합물의 첨가 비율의 바람직한 범위는, 첨가 화합물의 종류에 따라 상이하고, 아세트산 또는 그들의 염인 경우에는, 염화마그네슘에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 200 mol％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 mol％ 가 적당하다. 한편, 첨가 화합물이 프로피온산, 부티르산 또는 그 수가용성염인 경우에는, 염화마그네슘에 대하여 바람직하게는 30 ∼ 80 mol％ 의 범위이다. 상기 염화마그네슘과 알칼리 물질의 수성 매체 (바람직하게는 수중) 에서의 반응은 통상 0 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 범위의 온도에서 교반하에 실시된다.
얻어진 수산화마그네슘 입자를 추가로 수열 처리를 함으로써, 균일성이 있고 입도 분포가 좁은 우수한 입자로 할 수 있다. 수열 처리는, 수성 매체 중 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 20 분 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 ∼ 12 시간 실시하는 것이 적당하다.
(제조 방법 (Ⅱ))
이 제조 방법은, 염화마그네슘과 알칼리 물질을 수성 매체 중에서 반응시키고, 이어서 얻어진 수산화마그네슘 입자 슬러리를 수열 처리하여 수산화마그네슘 입자를 제조하는 방법에 있어서, 수열 처리는 1 가의 카르복실산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 수산화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％ 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법 (Ⅱ) 은, 제조 방법 (I) 의 반응 공정에 있어서는 첨가 화합물을 존재시키지 않고, 수열 처리 공정에 첨가 화합물을 존재시키는 점에 있어서 실질적으로 상이하다. 따라서 이 제조 방법 (Ⅱ) 에 있어서 염화마그네슘과 알칼리 물질의 반응은, 알칼리 물질의 종류와 비율, 반응 조건 등 제조 방법 (I) 에 설명한 내용과 변경은 없다. 수열 처리에 있어서의 첨가 화합물의 종류도 동일하게 상기한 바와 같고, 첨가 화합물의 비율도 생성된 수산화마그네슘을 기준으로 하는 것을 제외하면 실질적으로 변경은 없다.
(제조 방법 (Ⅲ))
이 제조 방법은, 산화마그네슘을 수성 매체 중에서 수화 반응시켜 수산화마그네슘 입자를 제조하는 방법에 있어서, 수화 반응은 1 가의 카르복실산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 산화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％ 이상 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 한다. 제조 방법 (Ⅲ) 은, 산화마그네슘의 수성 매체 중에서의 수화 반응에 의한 그 자체 공지된 수산화마그네슘 입자의 제조 방법에 있어서, 그 반응계에 소정량의 첨가 화합물을 존재시키는 점에 특징이 있다. 이 수화 반응은 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 20 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 4 시간 교반하에 실시된다.
반응계에 첨가되는 첨가 화합물은, 제조 방법 (I) 에서 설명한 것과 동일한 화합물에서 선택된다. 그 첨가 화합물의 사용 비율은, 산화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％, 바람직하게는 50 ∼ 100 mol％ 이다. 상기 수화 반응에 의해 수산화마그네슘 입자 (A) 가 얻어진다. 또 얻어진 수산화마그네슘 입자를 추가로 수열 처리함으로써, 입자가 보다 균일해지고, 입도 분포가 좁은 우수한 입자로 할 수 있다. 이 수열 처리는, 수성 매체 중 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 20 분 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(제조 방법 (Ⅳ))
이 제조 방법은, 산화마그네슘을 수성 매체 중에서 수화 반응시키고, 이어서 얻어진 수산화마그네슘 입자의 슬러리를 수열 처리하여 수산화마그네슘 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 수열 처리는 1 가의 카르복실산 및 그들의 수가용성염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을, 수산화마그네슘에 대하여 10 ∼ 200 mol％ 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법 (Ⅳ) 은, 제조 방법 (Ⅲ) 의 수화 반응에 있어서는 첨가 화합물을 존재시키지 않고, 수열 처리 공정에 첨가 화합물을 존재시키는 점에 있어서 실질적으로 상이하다. 따라서 이 제조 방법 (Ⅳ) 에 있어서 수화 반응의 조건은, 제조 방법 (Ⅲ) 에 설명한 내용과 실질적으로 바뀌지 않는다. 수열 처리에 있어서의 첨가 화합물의 종류도 동일하게 제조 방법 (I) 에서 설명한 것을 들 수 있다. 첨가 화합물의 비율도, 생성된 수산화마그네슘을 기준으로 하는 것을 제외하면 실질적으로 상기 제조 방법 (Ⅲ) 과 특별히 바뀌지 않는다.
상기한 제조 방법 (I) ∼ (Ⅳ) 중 어느 방법에 의해서도, 수산화마그네슘 입자 (A) 를 얻을 수 있다. 이들 방법 중, 제조 방법 (I) 및 (Ⅲ) 이 다른 방법에 비해 바람직하고, 특히 이들 방법에 있어서 반응 후에 수열 처리를 실시함으로써, 입경 및 애스펙트비가 균일하고 양호한 품질의 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 수산화마그네슘 입자 (A) 는 여과, 탈수 후 건조, 분쇄 등의 수단에 의해 분말로 할 수 있다.
＜수산화마그네슘 입자 (B)＞
본 발명의 복합 난연제에 있어서, 수산화마그네슘 입자 (A) 에 혼합하여 사용되는 수산화마그네슘 입자 (B) 는 애스펙트비가 20 미만이고, 종래 난연제로서 알려진 것이면 된다. 구체적으로는, 수산화마그네슘 입자 (B) 는, 평균 애스펙트비가 1 ∼ 15 이고, 평균 폭이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하이고, 또한 BET 가 1 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
수산화마그네슘 입자 (B) 의 애스펙트비, 평균 폭, BET 비표면적 등은 수산화마그네슘 입자 (A) 와 동일한 방법으로 측정한다.
수산화마그네슘 입자 (B) 의 함유량은, 수산화마그네슘 입자 (A) 100 중량부에 대하여 100 ∼ 900 중량부, 바람직하게는 200 ∼ 700 중량부, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 중량부이다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 복합 난연제는, 수산화마그네슘 입자를 난연제로서 사용하는 합성 수지에 배합할 수 있다. 복합 난연제의 함유량은, 합성 수지 100 중량부 당 50 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 60 ∼ 190 중량부이다.
합성 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부덴, 폴리·4-메틸펜텐-1 등과 같은 C2 ∼ C8 올레핀 (α-올레핀) 의 중합체 혹은 공중합체, 이들 올레핀과 디엔의 공중합체류, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌/염화비닐 공중합 수지, 에틸렌초비코폴리머 수지, 에틸렌-염화비닐-아세트산비닐그래프트 중합 수지, 염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화비닐프로필렌 공중합체, 아세트산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 메타크릴 수지 등의 열가소성 수지를 예시할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중 바람직한 예로는, 폴리올레핀 또는 그 공중합체이고, 구체적으로는, 폴리프로필렌호모폴리머, 에틸렌프로필렌 공중합체와 같은 폴리프로필렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA (에틸렌비닐아세테이트 수지), EEA (에틸렌에틸아크릴레이트 수지), EMA (에틸렌아크릴산메틸 공중합 수지), EAA (에틸렌아크릴산 공중합 수지), 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리부텐, 폴리4-메틸펜텐-1 등의 C2 ∼ C6 의 올레핀 (α-에틸렌) 의 중합체 혹은 공중합체이다.
또한, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 우레아 수지 등의 열경화성 수지 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NBR, 클로로술폰화 폴리에틸렌, NIR, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 합성 고무를 예시할 수 있다.
수산화마그네슘 입자 (A) 및 (B) 는, 합성 수지에 그대로 배합할 수 있지만, 표면 처리제로 처리하여 사용할 수 있다.
표면 처리제로서 스테아르산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산류를 들 수 있다.
또, 상기 고급 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌과 글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 등의 아니온계 계면 활성제류를 들 수 있다.
또, 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물로서, 그들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산 에스테르류를 들 수 있다.
또, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
또, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸바이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸1비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제류를 들 수 있다.
또, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제류를 들 수 있다.
또, 트리페닐포스파이트, 디페닐·트리데실포스파이트, 페닐·디트리데실포스파이트, 페닐·이소데실포스파이트, 트리·노닐페닐포스파이트, 4,4＇-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디트리데실포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트 등을 들 수 있다.
또, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올리에이트 등의 다가 알코올과 지방산의 에스테르류를 들 수 있다.
표면 처리제를 사용하여 수산화마그네슘 입자의 표면 코팅 처리를 하려면, 그 자체 공지된 습식 또는 건식법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어 습식법으로는, 수산화마그네슘 입자의 슬러리에 그 표면 처리제를 액상 또는 에멀션상으로 첨가하고, 약 100 ℃ 까지의 온도에서 기계적으로 충분히 혼합하면 된다. 건식법으로는, 수산화마그네슘 입자를 헨셸 믹서 등의 혼합기에 의해, 충분한 교반하에서 표면 처리제를 액상, 에멀션상, 고형상으로 첨가하고 가열 또는 비가열하에서 충분히 혼합하면 된다. 표면 처리제의 첨가량은, 적절히 선택할 수 있지만, 그 수산화마그네슘 입자의 중량에 기초하여, 약 10 중량 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 표면 처리를 한 수산화마그네슘 입자는 필요에 따라, 예를 들어 수세, 탈수, 조립, 건조, 분쇄, 분급 등의 수단을 적절히 선택해서 실시하여 최종 제품 형태로 할 수 있다.
＜성형품＞
본 발명은 상기 수지 조성물로 형성된 성형품을 포함한다. 성형품으로서 상기 수지 조성물에 의해 피복된 난연성 전선 케이블을 포함한다.
＜사용＞
본 발명은 (i) 100 중량부의 10 ∼ 100 ㎚ 의 평균 두께를 갖고, 2.4 ㎛ 이상의 평균 폭을 갖고, 또한 20 ∼ 120 의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 및 (ⅱ) 100 ∼ 900 중량부의 평균 폭이 1 ㎛ 이하이고, 20 미만의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (B) 를 함유하는 복합 난연제를 합성 수지의 난연제로서 사용하는 방법을 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 수산화마그네슘 입자의 (1) 평균 폭, (2) BET 법 비표면적, (3) 평균 두께, (4) 평균 애스펙트비는, 이하에 기재하는 측정 방법에 의해 측정 또는 산출된 값이다.
(1) 평균 폭
주사형 전자 현미경 (히타치사 제조, S-3000N) 을 이용하여 측정을 하였다. 시료 분말 5 ㎎ 을 5 ㎖ 의 에탄올에 첨가하고, 초음파 10 분간 처리한 후, 알루미늄 시료대 상에서 증발시키고, 금 증착을 실시하여 측정 샘플로 하였다. 10,000 배의 시야로 합계 10 입자의 장경을 실측하고, 그들의 산술 평균값을 평균 폭으로 하였다.
(2) 수산화마그네슘 입자의 BET 법에 의한 비표면적
액체 질소의 흡착법에 의해 측정하였다.
(3) 평균 두께
나노 서치 현미경 (OLYMPUS 사 제조, SPM 모드) 을 이용하여 측정하였다. 시료 분말 1 ㎎ 을 에탄올 5 ㎖ 중에 첨가하고, 초음파 10 분간 처리한 후, 마이카 결정판 상에서 증발시켜 측정 샘플로 하였다. 합계 10 점의 측정을 실시하고, 그들의 산술 평균을 평균 폭으로 하였다.
(4) 평균 애스펙트비
수산화마그네슘 입자는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 단일 결정으로 동일 입자 직경인 정육각 기둥의 구조로 하고, 하기 A, Y 의 실측값을 기초로 하여 X 를 구하고 애스펙트비를 산출하였다.
X : 평균 폭 (㎚)
Y : 평균 두께 (㎚)
H : 평균 애스펙트비 (X/Y)
(5) 입자 (A) 및 입자 (B) 의 중량비
주사형 전자 현미경 (히타치사 제조, S-3000N) 을 이용하여 측정을 하였다. 시료 분말 5 ㎎ 을 5 ㎖ 의 에탄올에 첨가하고, 초음파 10 분간 처리한 후, 알루미늄 시료대 상에서 증발시키고, 금 증착을 실시하여 측정 샘플로 하였다. 10,000 배의 시야를 합계 10 점 측정을 실시하고, 실측 또는 해석 소프트를 사용하여 입자 (A), 입자 (B) 의 시야 내 점유 면적을 측정하고, 산술 평균을 평균 점유 면적으로 하였다. 평균 점유 면적에 입자 (A), 입자 (B) 의 평균 두께를 곱하여 입자 (A) 및 입자 (B) 의 중량비를 구하였다.
합성예 1 (수산화마그네슘 입자 A-1)
오토클레이브에 4.28 mol/ℓ 의 농도로 조정된 염화마그네슘 수용액 (와코 쥰야쿠 (주)) 200 ㎖ 및 염화마그네슘에 대하여 50 mol％ 의 아세트산나트륨 3 수화물 (와코 쥰야쿠 (주)) 을 넣고 교반 조건하에, 3.33 N 의 가성 소다 용액 412 ㎖ 를 적하하면서 첨가하고, 30 ℃ 에서 20 분간 반응시켜 수산화마그네슘 입자 서스펜션액을 얻었다. 이 서스펜션액을 170 ℃, 4 시간의 조건하에서 수열 처리하고, 탈수 후 수세하고 (200 ㎖), 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 수산화마그네슘 입자 A-1 을 얻었다.
입자 A-1 의 평균 폭, 평균 두께, BET 법 비표면적 및 평균 애스펙트비를 하기 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 (수산화마그네슘 입자 A-2)
오토클레이브에 4.28 mol/ℓ 의 농도로 조정된 염화마그네슘 수용액 (와코 쥰야쿠 (주)) 200 ㎖ 를 넣고, 교반 조건하에 3.33 N 의 가성 소다 수용액 412 ㎖ 를 적하하면서 첨가하고, 30 ℃ 에서 20 분간 반응시켜 수산화마그네슘 입자 서스펜션액을 얻었다. 이 서스펜션액에 염화마그네슘에 대하여 100 mol％ 의 아세트산나트륨 3 수화물 (와코 쥰야쿠 (주)) 을 넣고 5 분간 교반한 후, 170 ℃, 12 시간의 조건하에서 수열 처리하고, 탈수 후 수세하고 (200 ㎖), 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 수산화마그네슘 입자 A-2 를 얻었다.
입자 A-2 의 평균 폭, 평균 두께, BET 법 비표면적 및 평균 애스펙트비를 하기 표 1 에 나타낸다.
합성예 3 (수산화마그네슘 입자 A-3)
오토클레이브에 1.50 mol/ℓ 의 농도로 조정된 염화마그네슘 수용액 (와코 쥰야쿠 (주)) 500 ㎖ 를 넣고, 교반 조건하에 3.00 N 의 가성 소다 수용액 350 ㎖ 를 적하하면서 첨가하고, 30 ℃ 에서 20 분간 반응시켜 수산화마그네슘 입자 서스펜션액을 얻었다. 이 서스펜션액에 염화마그네슘에 대하여 60 mol％ 의 프로피온산나트륨 (와코 쥰야쿠 (주)) 을 넣고 5 분간 교반한 후, 170 ℃, 4 시간의 조건하에서 수열 처리하고, 탈수 후 수세하고 (200 ㎖), 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 수산화마그네슘 입자 A-3 을 얻었다.
입자 A-3 의 평균 폭, 평균 두께, BET 법 비표면적 및 평균 애스펙트비를 하기 표 1 에 나타낸다.
합성예 4 (수산화마그네슘 입자 B-1)
오토클레이브에 4.28 mol/ℓ 의 농도로 조정된 염화마그네슘 수용액 (와코 쥰야쿠 (주)) 200 ㎖ 를 넣고, 교반 조건하에 3.33 N 의 가성 소다 수용액 412 ㎖ 를 적하하면서 첨가하고, 30 ℃ 에서 20 분간 반응시켜 수산화마그네슘 입자 서스펜션액을 얻었다. 이 서스펜션액을 170 ℃, 4 시간의 조건하에서 수열 처리하고, 탈수 후 수세하고 (200 ㎖), 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 수산화마그네슘 입자 B-1 을 얻었다.
입자 B-1 의 평균 폭, 평균 두께, BET 법 비표면적 및 평균 애스펙트비를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 (복합 난연제 C-1)
합성예 2 에서 얻어진 입자 (A-2) 30 중량부 (100 중량부) 에 대하여, 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 120 중량부 (400 중량부) 혼합하여 복합 난연제 C-1 을 제조하였다. 복합 난연제 C-1 의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 (5,000 배) 을 도 3 에 나타낸다.
실시예 2 (복합 난연제 C-2)
합성예 2 에서 얻어진 입자 (A-2) 40 중량부 (100 중량부) 에 대하여, 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 110 중량부 (275 중량부) 혼합하여 복합 난연제 C-2 를 제조하였다.
비교예 1 (수지 조성물의 제조)
폴리에틸렌 (PE) 100 중량부에 대하여, 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 150 중량부 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. PE 와 수산화마그네슘 입자는 프라스트밀 (BRABENDER 사 제조) 을 사용하여 150 ℃ 에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형 (신토 금속사 제조, 신드식 SF 형 유압 프레스) 에 의해 임의의 두께로 가공, 시험편을 제조하였다.
시험편에 대하여 UL94 의 수직 시험법 (1/8 인치) 에 따라 난연성 시험을 실시하였다. 또 얻어진 수지 조성물에 대하여 JIS K7161 에 따라 인장 신장율을 측정하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3 (수지 조성물의 제조)
폴리에틸렌 (PE) 100 중량부에 대하여, 실시예 1 에서 얻어진 복합 난연제 C-1 을 150 중량부 배합하여 수지 조성물을 제조하였다. 혼련 방법, 시험편 제조 방법은 비교예 1 과 동일하게 하였다.
시험편에 대하여 UL94 의 수직 시험법 (1/8 인치) 에 따라 난연성 시험을 실시하였다. 또 얻어진 수지 조성물에 대하여 JIS K7161 에 따라 인장 신장율을 측정하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4 (수지 조성물의 제조)
폴리에틸렌 (PE) 100 중량부에 대하여, 실시예 2 에서 얻어진 복합 난연제 C-2 를 150 중량부 배합하여 수지 조성물을 제조하였다. 혼련 방법, 시험편 제조 방법은 비교예 1 과 동일하게 하였다.
시험편에 대하여 UL94 의 수직 시험법 (1/8 인치) 에 따라 난연성 시험을 실시하였다. 또 얻어진 수지 조성물에 대하여 JIS K7161 에 따라 인장 신장율을 측정하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
수산화마그네슘 (B) 단독으로 V-0 규격을 만족하기 위해서는, 160 중량부 이상의 배합이 필요하다. 그러나 실시예 3 ∼ 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 수산화마그네슘 (A) 와 수산화마그네슘 (B) 를 병용함으로써, 종래보다 적은 양으로 높은 난연 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3 ∼ 4 및 비교예 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합 난연제를 함유하는 수지 조성물은, 수산화마그네슘 (B) 를 함유하는 수지 조성물과 동등한 인장 신장율을 나타낸다.
실시예 5 (복합 난연제 C-3)
합성예 3 에서 얻어진 입자 (A-3) 30 중량부 (100 중량부) 에 대하여, 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 120 중량부 (400 중량부) 혼합하여 복합 난연제 C-3 을 제조하였다.
실시예 6 (복합 난연제 C-4)
합성예 3 에서 얻어진 입자 (A-3) 40 중량부 (100 중량부) 에 대하여, 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 110 중량부 (275 중량부) 혼합하여 복합 난연제 C-4 를 제조하였다.
비교예 2 (수지 조성물의 제조)
에틸렌아세트산비닐코폴리머 (EVA, 닛폰 유니카사 제조) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 (닛폰 유니카사 제조) 2 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 (DCP, 미츠이 석유 화학 공업 제조) 2 중량부, 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바가이기사 제조) 2 중량부 및 합성예 4 에서 얻어진 입자 (B-1) 을 150 중량부 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 전술한 원료를 프라스트밀 (BRABENDER 사 제조) 을 사용하여 80 ℃ 에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형 (신토 금속사 제조, 신드식 SF 형 유압 프레스) 에 의해 임의의 두께로 가공, 시험편을 제조하였다.
시험편에 대하여 연소 계속성을 평가하기 위해서, ASTM D2863 에 따라 산소 지수 테스트 LOI 를 측정하였다. 이들 결과를 표 3 및 도 2 에 나타낸다.
실시예 5 (수지 조성물의 제조)
에틸렌아세트산비닐코폴리머 (EVA, 닛폰 유니카사 제조) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 (닛폰 유니카사 제조) 2 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 (DCP, 미츠이 석유 화학 공업 제조) 2 중량부, 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바가이기사 제조) 2 중량부 및 실시예 5 에서 얻어진 입자 (C-3) 을 150 중량부 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 혼련 방법, 시험편 제조 방법은 비교예 2 와 동일하게 하였다.
시험편에 대하여 연소 계속성을 평가하기 위해서, ASTM D2863 에 따라 산소 지수 테스트 LOI 를 측정하였다. 이들 결과를 표 3 및 도 2 에 나타낸다.
실시예 6 (수지 조성물의 제조)
에틸렌아세트산비닐코폴리머 (EVA, 닛폰 유니카사 제조) 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제 (닛폰 유니카사 제조, A-172) 2 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 (DCP, 미츠이 석유 화학 공업 제조) 2 중량부, 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바가이기사 제조, IRGANOX1010) 2 중량부 및 실시예 5 에서 얻어진 입자 (C-4) 를 150 중량부 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 혼련 방법, 시험편 제조 방법은 비교예 2 와 동일하게 하였다.
시험편에 대하여 연소 계속성을 평가하기 위해서, ASTM D2863 에 따라 산소 지수 테스트 LOI 를 측정하였다. 이들 결과를 표 3 및 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
발명의 효과
본 발명의 복합 난연제는, 고애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 및 그 이외의 수산화마그네슘 입자 (B) 를 일정 비율로 함유하므로, 수지에 대하여 비교적 적은 함유량으로 충분한 난연 효과가 달성된다. 또 본 발명의 복합 난연제는, 수지 중에서의 분산성도 우수하다.

Claims (4)

  1. (i) 100 중량부의 10 ∼ 100 ㎚ 의 평균 두께를 갖고, 2.4 ㎛ 이상의 평균 폭을 갖고, 또한 20 ∼ 120 의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (A) 및
    (ⅱ) 100 ∼ 900 중량부의 평균 폭이 1 ㎛ 이하이고, 20 미만의 평균 애스펙트비를 갖는 수산화마그네슘 입자 (B) 를 함유하는 복합 난연제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    100 중량부의 합성 수지 및 50 ∼ 200 중량부의 복합 난연제를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형품.
  4. 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 피복된 난연성 전선 케이블.
KR1020147001841A 2012-04-10 2013-04-09 복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품 KR102097837B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-089441 2012-04-10
JP2012089441 2012-04-10
PCT/JP2013/061140 WO2013154200A1 (ja) 2012-04-10 2013-04-09 複合難燃剤、樹脂組成物および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150002569A true KR20150002569A (ko) 2015-01-07
KR102097837B1 KR102097837B1 (ko) 2020-04-06

Family

ID=49327755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147001841A KR102097837B1 (ko) 2012-04-10 2013-04-09 복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20140186622A1 (ko)
EP (1) EP2837672B1 (ko)
JP (1) JP5865998B2 (ko)
KR (1) KR102097837B1 (ko)
CN (1) CN103717710B (ko)
BR (1) BR112014001435A2 (ko)
ES (1) ES2592707T3 (ko)
HU (1) HUE031054T2 (ko)
MX (1) MX2014000926A (ko)
PL (1) PL2837672T3 (ko)
RU (1) RU2014103241A (ko)
SG (1) SG2014005581A (ko)
TW (1) TWI540201B (ko)
WO (1) WO2013154200A1 (ko)
ZA (1) ZA201400907B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2014015875A (es) * 2012-06-29 2015-03-19 Kyowa Chem Ind Co Ltd Material de proteccion contra el calor.
RU2561379C2 (ru) * 2013-10-29 2015-08-27 Открытое Акционерное Общество "Каустик" Наночастицы антипирена гидроксида магния и способ их производства
ES2751278T3 (es) * 2014-08-26 2020-03-31 Kyowa Chem Ind Co Ltd Nueva solución sólida a base de hidróxido de magnesio y composición de resina y precursor para óxido de magnesio altamente activo que incluye los mismos
JP6951022B2 (ja) * 2016-01-07 2021-10-20 協和化学工業株式会社 成長速度が遅くアスペクト比が低い水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
EP3976711A1 (en) * 2019-06-03 2022-04-06 Dow Global Technologies LLC Coated conductor
WO2024053091A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 株式会社海水化学研究所 高配向性金属複合塩

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233924A (ja) 1998-12-14 2000-08-29 Kyowa Chem Ind Co Ltd 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
US20070176155A1 (en) * 2005-11-28 2007-08-02 Martin Marietta Materials, Inc. Flame-Retardant Magnesium Hydroxide Compositions and Associated Methods of Manufacture and Use
US20080054221A1 (en) * 2006-08-11 2008-03-06 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
WO2012050222A1 (ja) 2010-10-12 2012-04-19 協和化学工業株式会社 高アスペクト比水酸化マグネシウム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134134A (ja) * 1982-02-04 1983-08-10 Kyowa Chem Ind Co Ltd 成形適性及び機械的強度の改善された難燃性樹脂組成物
JP2796836B2 (ja) * 1989-04-26 1998-09-10 出光石油化学株式会社 難燃性樹脂組成物
US5143965A (en) * 1990-12-26 1992-09-01 The Dow Chemical Company Magnesium hydroxide having fine, plate-like crystalline structure and process therefor
KR940007353B1 (ko) * 1991-12-13 1994-08-16 고려화학 주식회사 코아-쉘 유화 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 분산액
SK279866B6 (sk) * 1993-05-26 1999-04-13 Duslo Hydroxid horečnatý a spôsob jeho prípravy
JP3638738B2 (ja) * 1995-12-19 2005-04-13 協和化学工業株式会社 ポリオレフィンまたはその共重合体よりなる耐熱劣化性樹脂組成物および成形品
SK282487B6 (sk) * 1997-04-17 2002-02-05 Duslo, A. S. Hydroxid horečnatý s povrchom upraveným povrchovo aktívnym činidlom, spôsob jeho prípravy a polymérny kompozitný materiál so zvýšenou odolnosťou proti horeniu s jeho obsahom
ES2284278T3 (es) * 1998-12-14 2007-11-01 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Particulas de hidroxido de magnesio, metodo de produccion de las mismas, composicion de resina que contiene las mismas.
JP4961635B2 (ja) * 2001-05-30 2012-06-27 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4609833B2 (ja) * 2003-08-28 2011-01-12 古河電気工業株式会社 樹脂組成物および絶縁電線
GB0402627D0 (en) * 2004-02-06 2004-03-10 Imerys Minerals Ltd Ultrafine Ground Natural Brucite
JP5052748B2 (ja) * 2004-12-22 2012-10-17 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品
CN101080457A (zh) * 2004-12-22 2007-11-28 古河电气工业株式会社 阻燃性树脂组合物及使用它的成型体
JP5183873B2 (ja) * 2004-12-22 2013-04-17 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形体
JP2006321934A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Sunallomer Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物、その成形品および電線
US8822030B2 (en) * 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233924A (ja) 1998-12-14 2000-08-29 Kyowa Chem Ind Co Ltd 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
US20070176155A1 (en) * 2005-11-28 2007-08-02 Martin Marietta Materials, Inc. Flame-Retardant Magnesium Hydroxide Compositions and Associated Methods of Manufacture and Use
US20080054221A1 (en) * 2006-08-11 2008-03-06 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
WO2012050222A1 (ja) 2010-10-12 2012-04-19 協和化学工業株式会社 高アスペクト比水酸化マグネシウム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201346014A (zh) 2013-11-16
CN103717710B (zh) 2015-09-09
EP2837672A1 (en) 2015-02-18
WO2013154200A1 (ja) 2013-10-17
HUE031054T2 (en) 2017-06-28
US20140186622A1 (en) 2014-07-03
EP2837672B1 (en) 2016-08-31
TWI540201B (zh) 2016-07-01
PL2837672T3 (pl) 2017-03-31
MX2014000926A (es) 2014-05-12
EP2837672A4 (en) 2015-12-09
ES2592707T3 (es) 2016-12-01
JPWO2013154200A1 (ja) 2015-12-21
SG2014005581A (en) 2014-04-28
RU2014103241A (ru) 2015-08-10
KR102097837B1 (ko) 2020-04-06
BR112014001435A2 (pt) 2017-02-21
ZA201400907B (en) 2015-11-25
CN103717710A (zh) 2014-04-09
JP5865998B2 (ja) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150002569A (ko) 복합 난연제, 수지 조성물 및 성형품
JP5200268B2 (ja) 処理無機質充填剤製品を調製する方法、得られた無機質充填剤製品およびこの使用
US20110213065A1 (en) Synthetic inorganic flame retardants, methods for their preparation, and their use as flame retardants
EP2806006B1 (en) Thermal conduction enhancer
JP5128882B2 (ja) 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法
KR20080114778A (ko) 배합 및 점도 성능이 개선된 수산화마그네슘
WO2016163562A1 (ja) 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
US10233305B2 (en) Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same
WO2013122239A1 (ja) 微細水酸化マグネシウム粒子
JP3244690B2 (ja) 安定化赤リンおよび難燃性樹脂組成物
JP2005171036A (ja) 金属水酸化物及び難燃性樹脂組成物
KR20200105658A (ko) 하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물
JP2885358B2 (ja) 水酸化マグネシウム系固溶体、その製造法および使用
Xu et al. One-step wet synthesis and characterisation of hydrophobic magnesium hydroxide
US5891945A (en) Magnesium hydroxide solid solutions, their production method and use
TW200817282A (en) Coated aluminum hydroxide particles produced by mill-drying

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant