KR100885309B1

KR100885309B1 - 고기공성 ＡｌＯ（ＯＨ） 겔의 제조방법

Info

Publication number: KR100885309B1
Application number: KR1020070085705A
Authority: KR
Inventors: 이재락; 박병기; 홍영택; 김석; 최동욱
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-02-24

Abstract

본 발명은 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃)과 황산나트륨(Na₂SO₄) 혼합용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 용액을 첨가하여 특정 pH 조건하에서 가수분해시켜 겔을 석출시킨 후, 숙성, 여과를 통해 기존의 제조방법에서 얻어진 AlO(OH) 겔에 비해 비표면적이 크고 고기공성의 AlO(OH) 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 고기공성 AlO(OH) 겔은 세라믹 재료, 코팅 재료 및 다공성 촉매 등의 전구물질로 이용될 수 있다.

고기공성 AlO(OH) 겔, 황산알루미늄, 황산나트륨, 탄산나트륨

Description

고기공성 ＡｌＯ（ＯＨ） 겔의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH POROUS AlO(OH) GEL}

본 발명은 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃)과 황산나트륨(Na₂SO₄) 혼합용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 용액을 첨가하여 특정 pH 조건하에서 가수분해시켜 겔을 석출시킨 후, 숙성, 여과를 통해 기존의 제조방법에서 얻어진 AlO(OH) 겔에 비해 비표면적이 크고 고기공성의 AlO(OH) 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알루미나는 지각에서 SiO₂ 다음으로 많은 성분인 Al₂O₃을 고도의 기술로 정제하여 제조되는 것으로 루비, 사파이어와 동일한 결정구조를 갖는 지극히 안정된 물질이다. 불활성 원소상태로 존재하기 때문에 금속이나 플라스틱에 비해 화학적 안정성이 높아 산과 알칼리 그리고 유기용제 등에 거의 영향을 받지 않는다. 또한, 고온 및 고주파 영역에서 높은 절연효과와 낮은 유전손실을 나타내고, 1600 ℃까지의 고온에서도 안정하며, 경도와 취성이 매우 높고 인성이 낮은 특성을 지니고 있는 물질이다.

알루미나는 1950년도부터 화학산업의 흡수제, 흡착제 그리고 촉매 등으로 이 용되기 시작하였고, 1960년대부터는 세라믹 엔진 등 구조용 세라믹스로 이용하기 시작하였으며, 정밀화학 및 전자산업이 발전하면서 그 용도가 기하급수적으로 늘어난 핵심소재이다. 알루미나는 χ, ρ, η, γ, δ, θ, β, α 등의 천이알루미나와 Al(OH)₃, AlO(OH) 등의 수산화알루미늄이 있다. 이중 화학 및 세라믹 재료에 이용될 수 있는 알루미나는 주로 AlO(OH), η, γ, δ, θ, β 및 α-Al₂O₃이다. AlO(OH)는 γ-Al₂O₃의 전구체로 현재 촉매 및 흡착제로 사용되고 있으며, 구조용 세라믹, 기능성 세라믹 제품의 전구물질로 사용되고 있다[R. K. Oberlander,“Aluminas for Catalysts-Their Preparation and Properties”, Appl. Ind. Catalysis, 3 63-110 (1984); P. Nortier and M. Soustelle,“Alumina Carriers for Automotive Pollution Contro,”Catalysis and Automotive Pollution Control, ed. by Crucq and A. Frennet, Elsevier Sci. Pub. 275-300 (1987); R.B. Bagwell and G.L. Messing, “Critical Factor in the Production of Sol-Gel Derived Porous Alumina,”Key Eng. Mater., 115 45-64 (1996); C. Misra, “Aluminum Oxide (Hydrate),”Encyclopedia of Chem. Tech., 4th ed., 2 317-330 (1992); L.K Hudson, C. Misra and K. Wefers,“Aluminum Oxide, Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 5th ed., Al 557-594 (1985); B.C. Lippens and J.J. Steggerda,“Active Alumina,”Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, 4 171-211 (1970); R. Dale Woosley,“Activated Alumina Desiccants,”Alumina Chemicals, 2nd ed. Am. Ceram. Soc., 241-250 (1990)].

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이와 같은 다공성 AlO(OH)를 제조하는 기존의 방법은 알루미늄 알콕사이드를 가수분해하여 제조하거나 광화제의 첨가 없이 알루미늄염 용액만을 산이나 알칼리로 중화하여 제조하는 중화침전법 또는 AlO(OH)를 고온 고압에서 수열 합성하여 제조하는 방법을 사용하였는 바, 알루미늄 알콕사이드는 매우 고가이고 가수분해과정이 복잡하여 고가의 제조비용이 발생하는 문제점과 특히 큰 기공부피를 나타내는 AlO(OH)의 제조가 어려운 문제점이 있다. 광화제를 사용하지 않는 중화침전법은 비교적 제조비용이 저렴하나 기공부피나 낮은 AlO(OH) 침전물이 얻어지며, 수열합성 방법은 기공부피를 다소 높일 수는 있으나 고온고압반응으로 인한 제조비용의 상승과 고온고압의 산용액에 안정한 반응기의 제작이 매우 어려운 문제점이 있다. 본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 극복하고 촉매, 세라믹 재료로 적합한 비표면적이 크고 고기공성의 AlO(OH) 겔의 제조를 위해 수처리제로 사용하는 저가의 황산알루미늄 용액에 황산나트륨을 혼합하고 탄산나트륨으로 가수분해 및 숙성하여 제조하는 새로운 합성방법을 발명하였다.

이에, 본 발명자들은 Al₂(SO₄)₃과 Na₂SO₄ 혼합용액에 Na₂CO₃ 용액을 서서히 첨가시켜 겔을 석출시킨 후 숙성과 여과를 통해 고기공성 AlO(OH) 겔을 제조하되, 가수분해 pH가 AlO(OH) 겔의 결정형태, 비표면적, 기공부피 및 기공크기에 많은 변화를 초래하므로 이 과정에서 가수분해 pH가 겔 석출물에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하여 기공특성이 우수한 AlO(OH) 겔의 최적 합성조건을 XRD, TEM, TG/DTA, FT-IR 및 N₂ BET법을 이용하여 탐색하였고, 촉매, 세라믹 재료로 적합한 비표면적이 크고 고기공성의 AlO(OH) 겔의 제조를 위해 수처리제로 사용하는 저가의 황산알루미늄용액에 황산나트륨을 혼합하고 탄산나트륨으로 가수분해 및 숙성하여 제조하는 새로운 합성방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 Al₂(SO₄)₃과 Na₂SO₄ 혼합용액에 Na₂CO₃ 용액을 서서히 투입하여 특정 pH 조건 하에서 가수분해시켜 겔을 석출시킨 후 숙성과 여과를 통해 고기공성 AlO(OH) 겔을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Al₂(SO₄)₃과 Na₂SO₄ 혼합용액에 Na₂CO₃ 용액을 서서히 투입하여 특정 pH 조건 하에서 가수분해시켜 겔을 석출시킨 후 숙성과 여과를 통해 고기공성 AlO(OH) 겔을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조방법은 기존의 알콕사이드법, 중화침전법 및 수열합성 제조방법에 비해 제조공정의 단순화와 제조비용을 크게 절감할 수 있으며 비표면적, 기공부피가 크게 향상되었다.

따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 고기공성 AlO(OH) 겔은 세라믹 재료, 코팅 재료 및 다공성 촉매 등의 전구물질로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

우선, 알루미나(Al₂O₃)의 농도가 2.0 ~ 8.0 중량%인 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃) 수용액과 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 이때, 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃) 수용액 내의 Al₂O₃의 농도가2.0 중량% 미만인 경우에는 수율이 감소하여 생산성이 낮아지는 문제가 있고, 8.0 중량% 초과하면 점도가 크게 증가하여 가수분해반응을 진행할 수 없는 문제가 있다. 또한, 황산나트륨(Na₂SO₄)은 소성과정에서 상전이 온도를 낮추는 작용을 할 뿐만 아니라 중화침전반응에서 결정의 석출과 결정의 성장 그리고 기공의 생성을 촉진시키는 작용을 하며, 본 발명에서는 Al₂O₃ 16.5 중량부에 대하여 10 ~ 120 중량부로 혼합시켜 사용하는 것이 적합하다. 황산나트륨(Na₂SO₄)이 10 중량부 미만으로 첨가되면 기공부피가 큰 다공성 AlO(OH)의 제조가 어려운 문제가 있고, 120 중량부를 초과하면 가수분해과정에서 점도가 증가하여 반응을 진행하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.

상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액으로 pH 7 ~ 8의 조건 하에서 가수분해시켜 AlO(OH) 겔 침전물을 석출시킨다. 특히, 상기 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액은 1 ~ 50 ㎖/min의 속도로 10 ~ 60 분간 서서히 투입하여 가수분해반응이 충분히 이루어지도록 한다. 이때 가수분해 pH가 7보다 낮을 경우 겔 침전물을 석출시키기 어렵고, pH가 8을 초과할 경우는 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정이 생성되어 AlO(OH) 겔을 얻기 어렵다.

상기 석출된 침전물을 숙성 및 여과시켜 고기공성 AlO(OH) 겔을 제조한다.

상기 숙성과정은 60 ~ 100 ℃에서 10 ~ 30 시간동안 수행되는 것이 바람직하고, 여과과정은 한외막 여과방식으로 수행한다.

본 발명에서는 중화침전법에 의해 고기공성 AlO(OH) 겔을 합성할 때 Na₂SO₄의 첨가와 가수분해 pH가 석출된 AlO(OH) 겔의 물리적 특성에 많은 영향을 나타내는데, 겔의 물성은 XRD, TG/DTA, FTIR, TEM 및 N₂ BET법 등을 이용하여 조사하였고, 그 결과 pH 7 ~ 8이 최적의 가수분해 조건임을 확인하였다.

즉, Al₂(SO₄)₃과 Na₂SO₄ 혼합용액에 Na₂CO₃ 용액을 서서히 첨가시켜 겔을 석출시킨 다음 숙성하여 다공성 AlO(OH) 겔을 제조할 때, 겔 침전물의 물리화학적 특성은 가수분해 pH에 많은 영향을 받았다.

가수분해 pH가 7 미만인 경우는 AlO(OH) 결정으로 발달하지 않았으며, 이로 인해 비표면적과 기공부피가 낮은 겔 침전물이 얻어졌다. 가수분해 pH가 7 ~ 8인 경우에는 대부분 AlO(OH) 결정이 석출되었으며, 비표면적이 300 ~ 500 ㎡/g 정도로 매우 크고, 기공부피가 0.5 ~ 1.0 cc/g 정도로 매우 높은 겔 침전물이 얻어졌다. 가수분해 pH가 9인 경우는 AlO(OH)와 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정이 혼재된 겔 침전물이 석출되었으며, 비표면적은 189 ㎡/g으로 낮고, 기공부피는 1.27 cc/g로 크게 증가한 겔 침전물이 얻어졌다.

상기와 같이, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 AlO(OH) 겔은 비표면적이 크고 고기공성으로서, 촉매의 담지, 촉매의 분산, 물질전달, 코팅물질의 흡수성이 탁월하여 연료전지용 촉매담체, 석유화학 촉매담체, 환경촉매담체, 코팅제로 유용하게 사용되리라 기대된다.

참고예

1) 원료물질 및 실험장치

다공성 AlO(OH) 겔을 합성하기 위한 원료물질로 Al₂O₃이4.1 중량% 함유된 Al₂(SO₄)₃ 수용액에 Na₂SO₄(Duksan Pure Chem., 99%)를 용해한 혼합용액을 사용하였 으며, 이를 가수분해시키기 위한 알칼리원으로 Na₂CO₃(Duksan Pure Chem., 99%)를 증류수에 희석한 용액을 사용하였다. 반응장치는 항온도 제어기(heating mantle, MS-DM604)가 부착된 1 ℓ용량의 3구 플라스크를 사용하였고, 균일한 가수분해속도를 유지하기 위해 마이크로프로세서(microprocessor) 액체 이송 (peristaltic) 펌프(model: 7014-10)를 사용하였다.

2) 분석 장치

겔 침전물의 결정구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku Denk사)를 사용하며, 간격(interval) 0.02, 스캔 속도(scan speed) 5˚/min로 하여 5˚≤2θ≤80˚범위에서 분석하였다. 겔 침전물의 O-H, Al-O, Al-OH, H-O-H, C-O 및 C-O-O 결합구조를 조사하기 위해 적외선분광분석기(FT-IR, MIDAC GRAMS/386)를 이용하여 400 ~ 4,000 cm^-1의 주파수범위대에서의 흡수스펙트럼을 분석하였다. 겔 침전물의 강열감량 및 상전이 온도를 조사하기 위하여 공기분위기에서 승온속도를 10 ℃/min로 800 ℃까지 가열하면서 시차열분석(TG/DTA, Dupont 2,000)을 실시하였다. 결정입자의 형태변화는 투과현미경(TEM, TECNAI G2)으로 관찰하고, 비표면적, 기공부피 및 기공크기 변화는 N₂ BET법(ASAP 2000, Micro. Inst.)으로 측정하였다.

실시예 1: 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조

최적의 기공특성을 나타내는 AlO(OH) 겔의 가수분해 pH 범위를 탐색하기 위해 Al₂O₃이4.1 중량% 함유한 Al₂(SO₄)₃수용액 412 g에 Na₂SO₄ 100 g을 용해한 혼합용액을 26% Na₂CO₃ 수용액으로 25 ㎖/min의 속도로 40분 동안 가수분해하여 pH 6, 7, 8, 9로 각각 조절하였다. 이후 침전물의 온도를 90 ℃로 승온하여 20시간 동안 숙성한 다음 0.1 ㎛ 기공크기의 튜브형 한외막 여과기에서 압력펌프를 이용하여서 여과하고 수세한 후 110 ℃로 24시간 건조하여 시료를 제조하였다. 실험의 모든 과정은 도 1에 나타낸 바와 같다.

실험예 1: 결정구조 및 입자의 형태변화

Al₂O₃1몰당 1.0~1.8몰의 구조수를 포함하는 AlO(OH)는 (020), (120), (140), (031), (200), (051) 결정면에서 X-선 회절 각이 14.4˚, 28.2˚, 38.3˚, 48.9˚, 64.1˚ 그리고 72.0˚에서 나타나는데, 구조수의 양에 따라 회절강도의 크기만 다르다.

도 2는 가수분해 pH의 변화에 따른 시료의 XRD 분석결과이다.

pH 6에서는 결정이 잘 발달하지 않아 무정형에 가까운 X-선 회절패턴을 나타내었고, pH 7 및 8에서는 대부분 AlO(OH) 결정구조를 나타냈으며, pH 9에서는 AlO(OH)와 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정이 함께 석출된 것을 알 수 있다.

도 3의 TEM 사진에서도 (a)와 같이 pH가 낮을 경우 결정형태의 석출물은 관찰되지 않고 무정형의 겔만 관찰되었다. 그러나, (b)에서와 같이 가수분해 pH 7부터는 가느다란 AlO(OH) 침상입자가 석출되기 시작하였고, 가수분해 pH 8인 (c)는 결정이 성장하여 침상입자의 크기가 증가하였으며, (d)는 더욱 더 상장한 AlO(OH) 침상입자와 우측 하단부에서와 같이 커다란 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정이 함께 석출되는 것을 관찰할 수 있다. 침상의 결정은 크기가 작고 가느다란 형태를 나타내다가 가수분해 pH가 증가할수록 길이와 두께가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 가수분해 pH가 증가하면 결정성장을 위한 활성화 에너지가 증가하여 작은 크기의 가느다란 침상결정은 빠르게 성장하고, 시간이 경과함에 따라 입자간 응축이 발생하기 때문이다. 또한, 수용액 상태에서 생성된 겔 입자의 결정 성장은 [AlO(OH)]₂층 사이에 존재하는 OH^-에 의해서 결정되는데, 가수분해 초기 pH 및 최종 pH가 낮을수록 [AlO(OH)]₂층 사이에 OH^-가 많이 존재하게 되고, 층 사이의 거리가 증가하여 [AlO(OH)]₂층의 뒤틀림현상이 초래되어 결정성장이 둔화되게 된다. 이는 가수분해 pH가 낮을수록 석출된 겔의 밀도가 증가하여 [AlO(OH)]₂층 사이에 존재하는 OH^-들이 물로 응축되어 이탈되는 속도가 낮아져 결정성장이 억제되는 것으로 볼 수 있다. 그러나, 가수분해 pH가 증가하여 pH 9 이상일 경우에는 석출된 겔이 도 2의 X-선 회절패턴과 도 3(d)의 TEM 사진에서 보는 것처럼 NaAl(OH)₂(CO)₃ 구조의 염을 생성시킨다.

가열온도에 따른 중량감소 및 열 시차의 변화를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 5에서 pH 7 범위에서 가수분해하고 숙성하여 얻어진 겔 침전물은 400 ℃ 전후의 온도에서 흡열 피크가 나타나는데, 이는 AlO(OH) 결정 내부의 OH-가 응축되어 물로 이탈됨으로써 γ-Al₂O₃로 상전이된 것이다. 가수분해 pH 8 ~ 9일 경우에는 300 ℃ 부근에서 흡열피크가 나타나는 것을 볼 수 있다. 300 ℃ 부근에서의 흡열피크는 겔 내부에 포함된 NaAl(OH)₂(CO)₃가 NaAlO₂로 상전이 되면서 나타나는 피크이다. 그러나, pH 8일 경우에는 NaAlO₂ 생성에 의한 흡열피크의 강도가 매우 낮게 나타나는데, 이는 겔 석출물의 대부분이 AlO(OH)이기 때문이다.

그러나, 이 연구에서와 같이 Na₂SO₄의 존재 하에서는 이보다 낮은 pH 범위에서 결정이 잘 발달하는데, 결과적으로 가수분해 pH가 7 ~ 8일 경우에는 대부분 AlO(OH) 결정이 석출되고, 가수분해 pH 8 초과에서는 AlO(OH) 결정 이외에도 NaAl(OH)₂(CO)₃ 형태의 결정이 함께 석출된다. Na₂CO₃에 의한 Al₂(SO₄)₃의 가수분해 반응에서 Na₂SO₄는 활성화 에너지를 증가시켜 결정의 석출과 성장, 그리고 기공의 생성을 촉진시키는 촉매작용을 하는 것으로 판단되나 이에 대한 명확한 화학반응기구의 규명을 위해서는 보다 구체적인 연구가 필요하다.

실험예 2: 적외선 흡수스펙트럼의 변화

가수분해 pH에 따른 겔의 결정구조는 XRD 분석 이외에 적외선 분광분석으로 확인할 수 있다. 도 6은 제조한 겔 시료를 110 ℃에서 24시간 건조시켜 적외선 흡수스펙트럼을 조사한 결과이다. AlO(OH)의 경우 흡수스펙드럼은 대략 3,800 ~ 2,400 cm^-1에서 물리적 흡착에 의한 흡착수와, 1,630 cm^-1 부근에서 기공에 존재하는 물에 의한 O-H 신축 진동영역, 1,200 ~ 1,000 cm^-1에서 O-H 굽힘 진동영역 그리고 1,000 ~ 400 cm^-1에서 Al-O 진동영역으로 구분된다[Z. J. Galas, S. Janiak, W. Mista, J. Wrzyszcz and M. Zawadzki,“Morphological and Phase Changes of Transition Aluminas during their Rehydration,”J. Mat. Sci., 28, 2075-2078 (1993); B. K. Park, J. M. Lee, and D. S. Suhr,“Preparation of Fe2O3 Supported γ-Alumina Catalyst by Hydrothermal Method,”J. Kor. Ceram. Soc., 40 [7] 683-89 (2003); B. K. Park, J. M. Lee, and D. S. Suhr, “Effect of CH3COOH Concentration on Characteristics of Fe2O3 Supported γ-Alumina Catalyst by Hydrothermal Method,” J. Kor. Ceram. Soc., 40 [8] 758-64 (2003); B. K. Park, J. K. Suh, and J. M. Lee, “Decomposition Characteristics of Aniline Treated in Fe2O3 Supported γ-Alumina Catalyst and O3,” J. Kor. Ceram. Soc., 42 [4] 237-44 (2005)]. 물리흡착에 의한 3,290 cm^-1 흡수대는 흡착수(O-H)에 의한 것이며, 3,100 cm^-1과 1,071 cm^-1에서의 흡수대는 AlO(OH) 결정 내의 Al-OH 굽힘 진동에 의한 것이다[K. H. Lee, B. H. Ha, “Preparation and Characteristic for γ-Alumina”, J. Kor. Institute. Chem. Eng., 34(1), 28-35 (1996)]. 2,090 cm^-1의 흡수대는 약한 O-H 수소결합에 의해 나타난 스펙트럼이다[Z. J. Galas, S. Janiak, W. Mista, J. Wrzyszcz and M. Zawadzki,“Morphological and Phase Changes of Transition Aluminas during their Rehydration,”J. Mat. Sci., 28, 2075-2078 (1993)]. 도 6에서 보는 바와 같이 모든 가수분해조건에서 AlO(OH)의 흡수스펙트럼이 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 이로부터 pH 6 ~ 9의 모든 가수분해 조건에서 AlO(OH) 결정이 석출된다는 사실을 알 수 있다. 그러나, pH 6일 경우 도 2와 같이 X-선 회절강도가 매우 낮고, 또한 도 5와 같이 DTA 곡선에서 상전이에 따른 흡열피크가 관찰되지 않는 것으로 보아 AlO(OH) 결정으로 발달하기 직전의 불완전한 결정형태인 것으로 판단된다. pH 8 ~ 9의 경우 1,600 ~ 1,000 cm^-1 사이에서 흡수스펙드럼이 나타나는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 석출된 겔 내부에는 AlO(OH) 결정 이외에 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정을 함께 포함한다는 사실을 나타내는 것이다. 1,600 cm^-1에서는 C-O-O 진동영역, 1,800 cm^-1 부근에서 CH₂ 또는 CH₃ 진동영역 그리고 1,200 cm^-1 부근에서의 흡수스펙드럼은 C-O 진동영역이다.

실험예 3: 비표면적 및 기공구조의 변화

Na₂SO₄ 존재 하에서 Al₂(SO₄)₃ 수용액의 가수분해에 의해 석출된 겔 침전물은 비표면적, 기공부피 및 기공크기 등과 같은 기공특성에 많은 변화를 초래하였다. 도 7은 가수분해 pH에 따른 겔 침전물의 비표면적을 액체질소온도에서 질소흡/탈착등온선을 이용하여 플롯팅(plotting)한 그림이다. 등온선의 형태를 보면 가수분해 pH가 7 이하일 경우는 흡착부피가 낮고 낮은 상대압력에서 흡탈착곡선이 일치하지 않는 이력현상이 발생하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 가수분해 pH가 낮을 경우 겔 침전물의 밀도가 증가하게 되고, 다음 표 1에서 보는 바와 같이 숙성 후 겔의 최종 pH가 감소하여 수산화알루미늄 겔(aluminum hydroxides gel)의 석출이 어렵게 되어 발생하는 것이다. 또한, 이로 인해 AlO(OH) 결정으로 성장할 수 있는 활성화 에너지가 낮아 결정이 발달하지 않게 되므로 미세기공이 많이 존재하기 때문이다. 따라서, 표 2에서 보는 바와 같이 미세기공에 의해 전체적으로 비표면적은 증가하지만 기공부피는 적게 나타나는 경향을 보인다. Na₂SO₄ 존재 하에서 가수분해 pH가 8 이상인 알칼리 영역에서는 침상의 AlO(OH) 결정성장이 촉진되고, 계속된 새로운 기공의 생성과 함께 작은 크기의 기공이 큰 기공으로 발달하여 도 8 및 다음 표 2에서 보는 바와 같이 큰 비표면적과 높은 기공부피를 나타낸다. 그러나, 가수분해 pH가 9일 경우는 기공이 계속 발달하여 매우 높은 기공부피를 나타내지만 비표면적이 급격히 감소하고 AlO(OH) 이외에도 NaAl(OH)₂(CO)₃ 결정을 석출시켜 흡착제, 촉매 및 세라믹 재료로 이용하기에는 적합하지 않는 겔 석출물이 얻어진다. 따라서, 높은 기공부피의 겔 침전물을 얻기 위해서는 가수분해 pH를 8 이상으로 유지하는 것이 바람직하나, 촉매 및 세라믹 재 료로 적합한 AlO(OH) 겔 침전물을 얻기 위해서는 가수분해 pH를 7 ~ 8 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

[표 1]

가수분해 pH	BET비표면적 (m²/g)	기공부피 (cc/g)	기공크기 (Å)
6	290	0.32	44
7	433	0.58	54
8	358	0.90	100
9	189	1.27	270

도 1은 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조과정을 간략히 나타낸 것이다.

도 2는 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

도 3은 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 TEM 현미경 사진을 나타낸 것이다[(a): pH 6, (b): pH 7, (c): pH 8, (d): pH 9].

도 4는 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 TG(열중량분석) 커브를 나타낸 것이다.

도 5는 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 DTA(시차열중량분석) 커브를 나타낸 것이다.

도 6은 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 7은 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 비표면적을 나타낸 것이다.

도 8은 가수분해 pH에 따른 침전물 겔의 기공부피를 나타낸 것이다.

Claims

알루미나(Al₂O₃)의 농도가 2.0 ~ 8.0 중량%인 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃) 수용액에 황산나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;

상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 투입하여 용액의 pH가 7 ~ 8 범위가 되도록하는 조건에서 가수분해시켜 AlO(OH) 겔 침전물을 석출시키는 단계; 및

상기 겔 침전물을 숙성 및 여과시켜 비표면적이 300 ~ 500 ㎡/g이고, 기공부피가 0.5 ~ 1.0 cc/g인 고기공성 AlO(OH) 겔을 제조하는 단계;

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 황산나트륨(Na₂SO₄)은 알루미나(Al₂O₃) 16.5 중량부에 대하여 10 ~ 120 중량부로 혼합하는 것임을 특징으로 하는 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액은 1 ~ 50 ㎖/min의 속도로 10 ~ 60 분간 투입하는 것을 특징으로 하는 고기공성 AlO(OH) 겔의 제조방법.
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