KR20090037903A - 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 - Google Patents

수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090037903A
KR20090037903A KR1020097001994A KR20097001994A KR20090037903A KR 20090037903 A KR20090037903 A KR 20090037903A KR 1020097001994 A KR1020097001994 A KR 1020097001994A KR 20097001994 A KR20097001994 A KR 20097001994A KR 20090037903 A KR20090037903 A KR 20090037903A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
ruthenium
support
active metal
Prior art date
Application number
KR1020097001994A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101414317B1 (ko
Inventor
요헴 헨켈만
미하엘 벡커
다니엘라 미르크
펠릭스 리히터
토마스 섀퍼
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38596286&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090037903(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20090037903A publication Critical patent/KR20090037903A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101414317B1 publication Critical patent/KR101414317B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 원래 활성 또는 원래 활성의 일부에 도달할 때까지 재생 단계에서 불활성 기체로 촉매를 플러싱하는 것을 포함하는, 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 방향족의 수소화에 사용되는 루테늄 촉매에 유용하다.
루테늄 촉매, 질소 플러싱.

Description

수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 {PROCESS FOR REGENERATING RUTHENIUM CATALYSTS WHICH ARE SUITABLE FOR HYDROGENATION}
본 발명은 특히 임의로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족을 상응하는 시클로지방족으로 수소화하는데 적합한 루테늄 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.
방향족의 수소화, 예를 들어 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하기 위한 다수의 공정이 있다. 이러한 수소화는 주로 기체상 또는 액체상에서 니켈 또는 백금 촉매를 통해 수행된다. 이러한 수소화 공정은 특히 US 3,597,489, US 2,898,387 또는 GB 799 396에 기재된다. 통상적으로, 벤젠의 대부분은 먼저 주 반응기에서 시클로헥산으로 수소화되고, 후속 시클로헥산으로의 전환은 하나 이상의 후-반응기에서 완결된다.
방향족 화합물의 수소화에 사용될 수 있는 특히 유용한 촉매는 DE 196 24 485 A1에 기재되어 있다. 이 촉매는 활성 금속으로서, 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속과 함께 루테늄을 포함하고, 지지체에 적용된다. 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크 로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다. 사용되는 지지체는 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상의 혼합물이다.
또한 방향족 화합물의 수소화에 특히 유용한 촉매는 EP-A 1 169 285에 기재되어 있다. 한 실시양태에서 (촉매 1), 촉매는 지지체에 적용된 주기율표(CAS 버전)의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 지지체는 매크로기공을 가지고, 촉매는 지체에 적용된 활성 금속으로서 단독으로 또는 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 1종 이상의 금속과 함께 주기율표의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 지지체는 평균 기공 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 m2/g 이하이고, 활성 금속의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이다. 추가적 실시양태에서 (촉매 2), 촉매는 지지체에 적용된 활성 금속으로서 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 1종 이상의 금속과 함께 주기율표의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다. 사용되는 지지체는 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상 의 혼합물, 바람직하게는 산화알루미늄이다.
마지막으로, 추가의 특히 유용한 촉매는 특허 출원 DE 102 005 029 200에 기재되어 있다. 이는 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하는 코팅된 촉매이고, 상기 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이고, 60 중량% 이상의 활성 금속은 SEM-EPMA(EXDS)에 의해 결정된 침투 깊이 200 μm까지의 촉매의 쉘에 존재한다.
매우 긴 기간 동안 촉매 활성의 유지는 산업적 공정에서 경제적으로 매우 중요하다.
촉매 활성의 감소는 보통 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 예를 들어, 촉매 불활성화 또는 노화는 일반적으로 촉매 활성 부위의 소결, 침착물의 결과로서 귀(금속)의 손실, 또는 활성 부위의 피독(poisoning)에 의해 야기된다. 다수의 노화/불활성화 메카니즘이 존재한다.
통상적으로, 불활성화된 촉매는 재생을 위하여 반응기에서 제거되어야 한다. 따라서 반응기를 종료시키거나, 또는 다른 촉매를 장착하거나 또는 미리 장착된 추가 촉매로 전환시킨 후 마모를 재개한다. 상기한 어떤 경우에도 이는 유의한 비용을 초래한다. 미국 특허 US 3,851,004 및 US 2,757,128에는 탄화수소 출발 재료 중에서 특히 올레핀의 수소화 공정, 및 수소를 이용한 촉매의 재생이 기재되어 있다.
DE 196 34 880 C2에는 탄화수소 출발 재료로부터 디올레핀 및 니트릴의 동시 선택적 수소화 공정이 기재되어 있다. 상기 공정에서, 디올레핀 수소화 활성이 초기 활성의 50 % 미만으로 떨어진 후, 촉매를 불활성 기체로 플러싱하여 촉매로부터 잔류 탄화수소를 제거하여 플러싱된 촉매를 생성하고 이를 후속 재생 단계에서 수소로 플러싱한다. 이로써 디올레핀 수소화 활성이 다시 초기 값의 80 % 이상인 재생 촉매가 생성된다.
불활성화는 상기한 루테늄 촉매를 사용한 방향족의 수소화에서도 유사하게 관찰되고, 아직까지 이러한 불활성화를 간단하게 극복할 수 있는 방법이 없었다.
수소화에 사용된 루테늄 촉매를 재생하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이는 장치 측면에서 실시하기 간단하고 수행하기에 저렴해야 한다. 특히, 이로써 촉매의 다중 재생 및 완전한 재생을 보장할 수 있어야 한다.
상기 목적은 원래 활성 또는 원래 활성의 일부에 도달할 때까지 재생 단계에서 불활성 기체로 촉매를 플러싱하는 것을 포함하는, 방향족의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법을 통하여 달성된다.
이러한 재생은 먼저 증가된 촉매 활성으로 인해 더 높은 전환율을 야기하고, 두번째로 본 발명의 방법으로 제조 공정에서 촉매 작동 수명을 유의하게 증가시킨다.
본 발명의 방법은 특허 출원 EP-A 0 814 098, EP-A 1 169 285 및 DE 102 005 029 200에 기재되어 있는 Ru 촉매의 재생에 특히 적합하고, 그 안에 기재된 공정에서 사용된다. 이러한 촉매 및 공정이 하기에 설명된다.
본 특허 출원 전체에 걸쳐, 주기율표의 족은 CAS 버전에 따라 표기된다.
바람직한 촉매
EP -A 0 814 098
하기 촉매는 본 특허 출원에서 "촉매 변체 I"로 표시된다.
활성 금속으로서, 원칙적으로 주기율표의 전이족 VIII의 모든 금속을 사용하는 것이 가능하다. 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 활성 금속으로서 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄을 활성 금속으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용어 "매크로기공" 및 "메조기공"은 본 특허 출원의 목적상, 문헌 [Pure Appl. Chem. 45, p.79 (1976)]의 정의에 따라 사용되며, 즉 기공 직경이 50 nm를 초과하면 매크로기공이고, 기공 직경이 2 내지 50 nm 범위이면 메조기공이다. "마이크로기공"은 유사하게 상기 문헌에 정의되어 있고, 기공 직경이 2 nm 미만인 것이다.
활성 금속 함량은 일반적으로 각각, 사용되는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.
촉매 변체 I에서, 총 금속 표면적은 촉매 1 g당 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 m2, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 m2, 특히 약 0.05 내지 약 3 m2이다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al., in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", editor Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp.. 310-324]에 기재된 화학흡착법으로 결정된다.
촉매 변체 I에서, 활성 금속(들) 및 촉매 지지체의 표면적의 비는 바람직하게는 약 0.05 미만이고, 하한은 약 0.0005이다.
촉매 변체 I는 매크로기공성이며, 평균 기공 직경이 약 50 nm 이상, 바람직하게는 약 100 nm 이상, 특히 약 500 nm 이상이고, BET 표면적이 약 30 m2/g 이하, 바람직하게는 약 15 m2/g 이하, 더 바람직하게는 약 10 m2/g 이하, 특히 5 m2/g 이하, 더 바람직하게는 약 3 m2/g 이하인 지지체 재료를 포함한다. 지지체의 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 200 ㎛, 더 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 50 ㎛이다. 지지체의 BET 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 m2/g, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 m2/g, 특히 약 0.5 내지 약 5 m2/g, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 m2/g이다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N2 흡착에 의한 BET 방법으로 결정된다. 평균 기공 직경 및 기공 크기 분포의 결정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 기공측정법에 의해 수행된다.
지지체의 기공 크기 분포는 바람직하게는 대략 바이모달(bimodal)일 수 있으며, 이때 기공 직경 분포는 본 발명의 특정 실시양태를 나타내는 바이모달 분포에서 약 600 nm 및 약 20 μm에서 최대값을 가진다.
또한, 1.75 m2/g의 표면적을 가지고, 바이모달 기공 직경 분포를 갖는 지지체가 바람직하다. 이러한 바람직한 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 약 0.53 ml/g이다.
매크로기공성 지지체 재료로서, 예를 들어 매크로기공 함유 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상응하는 촉매 지지체 및 이의 제조 방법은 문헌 [Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R.J. Farrauto, C.H. Bartholomew, First Edition 1997, p. 16, 17, 57~62, 88~91, 110~111; Oberlander, R.K., 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis, e.g., D.E. Leach, Academic Press, Vol. 3, Chapter 4; US3,245,919; WO 93/04774; EP-A 0 243 894; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. Al, p. 588~590; VCH 1985]에 개시되어 있다.
EP -A 1 169 285
하기 촉매는 본 특허 출원에서 "촉매 변체 II"로 표시된다. 이러한 변체 II에는 다수의 하부변체가 있다.
하부변체 1
이러한 촉매는 상기 EP-A 0 814 089에 기재되어 있는 촉매에 상응한다.
하부변체 1의 바람직한 실시양태를 나타내는, 본 발명에 따라 사용되는 하부변체 1a에 대한 설명도 EP-A 1 169 285에 제공된다. 사용될 수 있는 지지체 재료는 매크로기공성이고, 평균 기공 직경이 0.1 ㎛이상, 바람직하게는 0.5 ㎛이상이고, 표면적은 15 m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 특히 바람직하게는 5 m2/g 이하, 특히 3 m2/g 이하인 것이다. 여기에 사용되는 지지체의 평균 기공 직경 범위는 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 특히 0.5 내지 50 ㎛이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 지지체 1 g당 0.2 내지 15 m2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 m2, 특히 0.5 내지 5 m2, 특히 0.5 내지 3 m2이다. 이 촉매는 또한 유사한 분포 및 상응하는 바람직한 기공 부피로 상기 바이모달 기공 직경 분포를 가진다. 하부변체 1a와 관련한 추가적 상세내용은 DE-A 196 04 791.9에서 찾아볼 수 있고, 그 내용은 본 특허 출원에 참고문헌으로 전체가 도입되어 있다.
하부변체 2
하부변체 2는 본원에 정의한 바와 같이 지지체 상에 활성 성분(들)로서 원소 주기율표의 전이족 VIII 의 1종 이상의 금속을 포함한다.
촉매의 총 금속 표면적은 촉매 1 g당 바람직하게는 0.01 내지 10 m2, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 m2, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 m2이다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Editor: Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324]에 기재되어 있는 화학흡착법으로 결정하였다.
하부변체 2에서, 1종 이상의 활성 금속 및 촉매 지지체의 표면적 비는 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.1 미만, 특히 약 0.05 이하이고, 하한은 약 0.0005 이다.
하부변체 2에서 사용될 수 있는 지지체 재료는 매크로기공 및 메조기공을 가진다.
사용될 수 있는 지지체는 기공 부피의 약 5 내지 약 50 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 45 %, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 %, 특히 약 15 내지 약 25 %가 기공 직경 범위 약 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 기공 부피의 약 50 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 55 내지 약 90 %, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 90 %, 특히 약 75 내지 약 85 %가 기공 직경 범위 약 2 내지 약 50 nm의 메조기공으로 형성되는 기공 분포를 가지며, 각각의 경우 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다.
사용된 지지체의 총 기공 부피는 약 0.05 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 cm3/g, 특히 약 0.3 내지 1.0 cm3/g이다. 본 발명에 따라 사용된 지지체의 평균 기공 직경은 약 5 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15 nm, 특히 약 9 내지 약 12 nm이다.
지지체의 표면적은 지지체 1 g당 바람직하게는 약 50 내지 약 500 m2, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 350 m2, 특히 약 250 내지 약 300 m2이다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N2 흡착에 의한 BET 방법으로 결정된다. 평균 기공 직경 및 크기 분포의 결정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 기공측정법으로 수행된다.
원칙적으로 촉매 제조에 있어서 공지된 모든 지지체 재료, 즉 상기 정의한 기공 크기 분포를 갖는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이의 혼합물, 더 바람직하게는 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.
DE 102 005 029 200
아래 기재되는 촉매는 본 특허 출원에서 촉매 변체 III 또는 "코팅된 촉매"로 표시된다.
대상체는 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하는 코팅된 촉매이다.
이러한 코팅된 촉매에서, 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이고, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 활성 금속은 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재한다. 상기한 데이터는 SEM (주사전자현미경), EPMA (전자 탐침 미량분석법), EDXS (에너지 분산형 X선 분광법)로 결정되고, 평균값을 나타낸다. 상기 측정 방법 및 기술에 대한 추가 정보는 예를 들어 문헌 ["Spectroscopy in Catalysis" by J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995]에 개시되어 있다.
코팅된 촉매에서, 활성 금속의 대부분의 양은 침투 깊이 200 μm까지의 쉘 내에, 즉 코팅된 촉매의 표면 근처에 존재한다. 반면, 촉매의 내부 (코어)에는 활성 금속이 존재하지 않거나, 단지 소량이 존재한다. 놀랍게도 활성 금속이 소량임에도 불구하고 촉매 변체 III은 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화에서, 특히 카르보시클릭 방향족기의 수소화에서 매우 우수한 선택성으로 매우 높은 활성을 갖는다는 것이 발견되었다. 특히, 촉매 변체 III의 활성은 긴 수소화에 걸쳐서 감소되지 않는다.
촉매의 내부에서 활성 금속을 검출할 수 없는, 즉 활성 금속이 외부 쉘에서만, 예를 들어 침투 깊이 100-200 μm의 지대에 존재하는 코팅된 촉매가 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 활성 금속 입자는 EDXS와 (FEG)-TEM (전계 방출 건-투과 전자현미경)으로, 최외각 200 μm, 바람직하게는 100 μm, 가장 바람직하게는 50 μm (침투 깊이)에서만 검출할 수 있다. 1 nm 미만의 입자는 검출할 수 없다.
활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 사용할 수 있다. 루테늄 이외에 적합한 추가의 활성 금속은, 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 코발트 또는 니켈, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다. 마찬가지로 사용할 수 있는 원소 주기율표의 전이족 IB 및/또는 VIIB의 금속 중에서 적합한 금속은 예를 들어 구리 및/또는 레늄이다. 코팅된 촉매에서 활성 금속으로서 단독으로 또는 백금 또는 이리듐과 함께 루테늄을 사용하는 것이 바람직하고, 활성 금속으로서 루테늄을 단독으로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
코팅된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 낮은 활성 금속 적재량에서 상기한 매우 높은 활성을 나타낸다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매 중 활성 금속의 양은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이다. 활성 금속의 지지체 재료로의 침투 깊이는 활성 금속을 갖는 촉매 변체 III의 적재량에 따라 좌우된다는 것이 발견되었다. 촉매 변체 III의 적재량이 1 중량% 이상인 경우에, 예를 들어 1.5 중량%의 적재량인 경우에도, 활성 금속의 상당량은 촉매의 내부, 즉 침투 깊이 300 내지 1000 μm에 존재하여, 특히 빠른 반응의 경우에 수소화 촉매의 활성, 특히 긴 수소화 기간에 걸친 활성을 저해하고, 촉매의 내부 (코어)에서 수소 결핍이 발생할 수 있다.
코팅된 촉매에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량% 이상의 활성 금속이 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재한다. 활성 금속의 총량을 기준으로 80 중량% 이상의 활성 금속이 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 내부에서 활성 금속을 검출할 수 없는, 즉 활성 금속이 최외각 쉘, 예를 들어 침투 깊이 100-200 μm의 지대에만 존재하는 코팅된 촉매가 매우 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량%, 바람직하게는 80 중량%가 침투 깊이 150 μm까지의 촉매의 쉘 내에 존재한다. 상기한 데이터는 SEM (주사전자현미경), EPMA (전자 탐침 미량분석법), EDXS (에너지 분산형 X선 분광법)로 결정되고, 평균값이다. 활성 금속 입자의 침투 깊이를 측정하기 위해, 복수개의 촉매 입자 (예를 들어 3개, 4개 또는 5개)를 압출물 축에 대해 수직으로 자르고 연마한다 (촉매가 압출물 형태로 존재하는 경우). 이어서 라인 스캔을 사용하여 활성 금속/Si 농도비의 프로파일을 측정한다. 각 측정 라인에서, 동일한 간격으로 복수개, 예를 들어 15-20개의 측정점을 측정하고, 측정 반점 크기는 대략 10 μm ·10 μm이다. 활성 금속 양을 깊이에 대해 적분한 후, 한 지대 내 활성 금속의 빈도를 측정할 수 있다.
SEM, EPMA, EDXS로 결정된, 코팅된 촉매 표면상 활성 금속 대 Si의 농도 비를 기준으로 2 내지 25 %, 바람직하게는 4 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 %의 활성 금속의 양이 매우 특히 바람직하다. 표면 분석은 대략 2 ㎛의 정보 깊이에서 치수 800 μm×2000 μm 영역을 분석하여 수행된다. 원소 조성은 중량% (100 %로 표준화됨)로 측정된다. 평균 농도 비 (활성 금속/Si)는 10개의 측정 지대에 대해 결정된다.
본 특허 출원의 목적상, 코팅된 촉매의 표면은 침투 깊이 대략 2 μm까지의 촉매의 외부 쉘이다. 이 침투 깊이는 상기 표면 분석에서의 정보 깊이에 상응한다.
SEM, EPMA (EDXS)로 결정된 코팅된 촉매의 표면상 활성 금속 대 Si (중량%/중량%)의 중량비를 기준으로 활성 금속의 양이 4 내지 6 %이고, 침투 깊이 50 μm에서 1.5 내지 3 %이고, 침투 깊이 범위 50 내지 150 μm에서 0.5 내지 2 %인 코팅된 촉매가 매우 특히 바람직하다. 상기한 값은 평균값이다.
또한, (FEG)-TEM 분석에 의해 결정된 활성 금속 입자의 크기는 바람직하게는 침투 깊이가 증가함에 따라 감소한다.
활성 금속은 코팅된 촉매에 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정질 형태로 존재한다. 바람직한 경우, 매우 미세한 결정질 활성 금속을 SAD (선택 영역 회절) 또는 XRD (X선 회절)에 의해 코팅된 촉매의 쉘 내에서 검출할 수 있다.
코팅된 촉매는 알칼리 토금속 이온 (M2 +), 즉 M = Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 특히 Mg 및/또는 Ca, 가장 바람직하게는 Mg를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 내 알칼리 토금속 이온(들) (M2 +)의 함량은 각 경우 이산화규소 지지체 재료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%, 매우 특히 0.1 내지 0.25 중량%이다.
촉매 변체 III의 중요 구성성분은 이산화규소, 일반적으로 비정질 이산화규소 기재의 지지체 재료이다. 본 맥락에서, 용어 "비정질"은 결정질 이산화규소 상의 분율이 지지체 재료의 10 중량% 미만임을 의미한다. 그러나, 촉매를 제조하기 위해 사용된 지지체 재료는 그 안에 기공의 규칙적 배열이 형성된 초구조를 가질 수 있다.
지지체 재료로서, 기본적으로 90 중량% 이상의 이산화규소를 포함하며, 나머지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하가 또한 다른 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 및/또는 알칼리 금속 산화물일 수 있는 비정질 이산화규소를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지지체 재료는 할로겐, 특히 염소를 함유하지 않는데, 즉 지지체 재료 중 할로겐 함량이 500 중량ppm 미만, 예를 들어 0 내지 400 중량ppm 범위이다. 따라서, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만(이온 크로마토그래피로 측정됨)의 할라이드를 포함하는 코팅된 촉매가 바람직하다.
비표면적(DIN 66131에 따른 BET 표면적)이 30 내지 700 m2/g, 바람직하게는 30 내지 450 m2/g인 지지체 재료가 바람직하다.
이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지체 재료는 당업자에게 공지이며, 시판되고 있다 (예를 들어, 문헌 [O.W.Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM] 참조). 이들은 천연이거나 또는 합성적으로 제조된 것일 수 있다. 이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지체 재료의 예는 실리카겔, 규조토, 화성 실리카 및 침전 실리카이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 지지체 재료로서 실리카겔을 가진다.
본 발명의 실시양태에 따라, 지지체 재료는 다양한 형상을 가질 수 있다. 코팅된 촉매가 사용되는 공정이 현탁 공정이면, 지지체 재료는 보통 촉매의 제조를 위해 미세한 분말의 형태로 사용된다. 분말은 바람직하게는 입자 크기 범위 1 내지 200 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛를 가진다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매를 고정 촉매층에 사용하는 경우, 예를 들어 압출, 램 압출 또는 타정에 의해 얻을 수 있는 지지체 재료로 이루어진 성형체를 통상 사용하며, 예를 들어 구, 펠릿, 실린더, 압출물, 고리 또는 중공 실린더, 별 모양 등의 형상을 가질 수 있다. 이들 성형체의 치수는 통상적으로 0.5 mm 내지 25 mm 범위이다. 흔히, 압출물 직경 1.0 내지 5 mm 및 압출물 길이 2 내지 25 mm의 촉매 압출물을 사용한다. 일반적으로 비교적 작은 압출물을 사용할 때 더 높은 활성을 달성할 수 있지만, 이들은 종종 수소화 공정에서 충분한 기계적 안정성을 갖지 못한다. 따라서, 압출물 직경 범위 1.5 내지 3 mm의 압출물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
촉매를 사용한 바람직한 공정
상기 촉매 (촉매 변체 I, II 및 III 및 언급된 하부변체)가 바람직하게 수소화 촉매로 사용된다. 이는 특히 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하는데 적합하다. 수소화기는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 방향족기, C-N 이중 결합, C-N 삼중 결합, C-O 이중 결합, N-O 이중 결합, N02 기와 같은 구조적 단위를 갖는 기일 수 있고, 상기 기는 또한 중합체 또는 환형 구조, 예를 들어 불포화 헤테로사이클에 포함될 수 있다. 수소화가능한 기는 각 경우에 유기 화합물에 한 번 이상 나타날 수 있다. 유기 화합물은 언급한 수소화가능한 기 중 두 개 이상의 상이한 기를 가질 수 있다. 두 개 이상의 상이한 수소화가능한 기를 갖는 경우, 수소화 조건에 따라 하나 이상의 수소화가능한 기가 수소화될 수 있다. 변하지 않고 남아 있는 작용기가 존재할 수도 있다. 이것은 예를 들어 상응하는 카르보시클릭기로 수소화되는 방향족 라디칼에 존재하는 -OH 또는 NH 작용기가 유지되는 경우가 그렇다.
상기 촉매는 카르보시클릭 방향족기를 상응하는 카르보시클릭 지방족기로 수소화하는데 바람직하게 사용된다. 이 때, 특히 바람직하게는 방향족기의 완전 수소화가 이루어지고, 완전 수소화라는 표현은 일반적으로 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과, 특히 바람직하게는 99.5 % 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9 % 초과, 특히 99.99 % 초과, 특히 99.995 % 초과의 수소화될 화합물의 전환율을 지칭한다.
상기한 촉매 변체 I, II 및 III이 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화에 사용되면, 100 ppm 미만 (99.99 % 초과의 벤젠 전환율에 상응함) 의 잔여 벤젠 함량을 요구하는 통상적 시클로헥산 사양이 충족된다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매를 이용한 벤젠의 수소화에서 벤젠 전환율은 바람직하게는 99.995 % 초과이다.
촉매 변체 I, II 및/또는 III이 방향족 디카르복실산 에스테르의 수소화, 특히 프탈산 에스테르의 상응하는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트로의 수소화에 사용되면, 100 ppm 미만 (99.99 % 초과의 전환율에 상응함)의 잔여 방향족 디카르복실산 에스테르 함량, 특히 잔여 프탈산 에스테르 함량을 요구하는 통상적 사양이 충족된다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매를 이용한 방향족 디카르복실산 에스테르, 특히 프탈산 에스테르의 수소화에서 전환율은 바람직하게는 99.995 % 초과이다.
따라서 본 특허 출원은, 존재하는 임의의 작용기, 예를 들어 -OH 또는 NH 기가 수소화시에 변하지 않고 유지되며, 수소화 단계에 부가적으로 재생 단계를 갖는, 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화, 바람직하게는 카르보시클릭 방향족기의 상응하는 카르보시클릭 지방족기로의 수소화 공정을 추가로 제공한다.
카르보시클릭 방향족기는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 방향족 탄화수소의 일부이다:
(A)-(B)n
[식 중,
A는 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 페닐, 디페닐, 벤질, 디벤질, 나프틸, 안트라센, 피리딜 및 퀴놀린, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 중에서 선택되고,
n은 특히 A가 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리일 때 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 특히 바람직하게는 0 내지 3이고; A가 5-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리일 때 n은 바람직하게는 0 내지 4이고; 고리 크기에 상관없이 n은 특히 바람직하게는 0 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1이고; 어떠한 치환기 B도 가지지 않는 A의 헤테로 원자 또는 기타 탄소 원자는 수소 원자를 갖거나 적절한 경우 치환기를 갖지 않고;
라디칼 B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 헤테로아릴, 치환된 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 치환된 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환된 헤테로알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, COOR 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 H, 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 아미노, 아미도 및 포스피노이며; 라디칼 B는 바람직하게는 C1 -6-알킬, C1 -6-알케닐, C1 -6-알키닐, C3 -8-시클로알킬, C3 -8-시클로알케닐, COOR 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 H 또는 C1 -12-알킬, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도이고; 라디칼 B가 각각 서로에 대해 독립적으로 C1-6-알킬, COOR인 것이 특히 바람직하고, 여기서 R은 H 또는 C1 -12-알킬, 아미노, 히드록시 또는 알콕시임].
"(서로에 대해) 독립적으로"라는 표현은 n이 2 이상일 때, 치환기 B가 언급한 기와 동일하거나 또는 상이한 라디칼임을 의미한다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 알킬은 분지형 또는 선형, 포화 비환형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼을 지칭한다.
상기 기 COOR에서, R은 H 또는 분지형 또는 선형 알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-12알킬이다. C4 -1O-알킬기가 더 바람직하고, C8 -10-알킬기가 특히 바람직하다. 이들은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 바람직하게는 분지형이다. 탄소수 3 초과의 알킬기는 동일한 탄소수를 갖는 다양한 알킬기의 이성질체 혼합물일 수 있다. 예는 C9-알킬기이고, 이는 이소노닐기, 즉 다양한 C9-알킬기의 이성질체 혼합물일 수 있다. 이는 예를 들어 C8-알킬기에도 동일하게 적용된다. 이러한 이성질체 혼합물은 당업자에게 공지된 제조 방법으로 인해 이성질체 혼합물로 수득되는 알킬기에 상응하는 알코올로부터 수득된다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알케닐 라디칼은 예를 들어 2-프로페닐, 비닐 등이다. 알케닐 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 또는 3이다. 또한, 용어 알케닐은 시스 배향 또는 트랜스 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 알키닐은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 6, 특히 2 또는 3이다.
용어 치환된 알킬, 치환된 알케닐 및 치환된 알키닐은 이러한 라디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 지칭한다. 이러한 다른 기의 예는 헤테로원자, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐 및 이의 조합이다. 적합한 치환된 알킬 라디칼의 예는 벤질, 트리플루오로메틸 등이다.
용어 헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐은 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 N 및 O 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 지칭한다. 헤테로원자 및 추가적 탄소 원자 사이의 결합은 포화일 수 있고 또는 적절한 경우 불포화일 수 있다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 시클로알킬은 단일 고리 또는 복수개의 융합 고리로 이루어진 포화 시클릭 비방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 시클로알킬 라디칼은 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥타닐, 비시클로옥틸 등이다. 시클로알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 3 내지 50, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 특히 탄소수 3 내지 6을 가진다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 시클로알케닐은 단일 고리 또는 복수개의 융합 고리를 갖는 부분 불포화 시클릭 비방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 시클로알케닐 라디칼은 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 등이다. 시클로알케닐 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8, 특히 3 내지 6이다.
치환된 시클로알킬 및 치환된 시클로알케닐 라디칼은 탄소 고리의 임의의 특정 탄소 원자의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼이다. 이러한 다른 기는 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 지방족 헤테로시클릭 라디칼, 치환된 지방족 헤테로시클릭 라디칼, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴 및 이의 조합이다.
치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼의 예는 4-디메틸아미노시클로헥실, 4,5-디브로모시클로헵트-4-에닐이다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 아릴은 단일 방향족 고리를 갖거나, 융합, 공유 결합으로 연결 또는 적합한 단위, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌으로 연결된 복수개의 방향족 고리를 갖는 방향족 라디칼을 지칭한다. 이러한 적합한 단위는 또한 벤조페놀에서는 카르보닐 단위, 또는 디페닐 에테르에서는 산소 단위, 또는 디페닐아민에서는 질소 단위일 수 있다. 방향족 고리(들)은 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐아민 또는 벤조페논이다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 50, 특히 바람직하게는 6 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 8이다.
치환된 아릴 라디칼은 아릴 라디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 다른 기로 치환된 아릴 라디칼이다. 적합한 다른 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 헤테로시클로, 치환된 헤테로시클로, 할로겐, 할로겐-치환된 알킬 (예, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피노, 알콕시 및 방향족 고리(들)에 융합, 또는 결합을 통해 연결, 또는 서로 적합한 기로 연결될 수 있는 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소이다. 적합한 기는 상기 언급하였다.
헤테로아릴 라디칼은 아릴 라디칼의 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 N 및 O 중에서 선택되는 헤테로원자로 치환된 아릴 라디칼이다.
치환된 헤테로아릴 라디칼은 치환된 아릴 라디칼의 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 N 및 O 중에서 선택되는 헤테로원자로 치환된, 치환된 아릴 라디칼이다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 헤테로시클로는 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자 예를 들어 N 또는 O로 치환된 포화, 부분 포화 또는 불포화 시클릭 라디칼을 지칭한다 (용어 "헤테로시클로"는 또한 상기 헤테로아릴 라디칼을 포함함). 헤테로시클로 라디칼의 예는 피페라지닐, 포르폴리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 옥사졸리닐, 피리딜, 피라질, 피리다질, 피리미딜이다.
치환된 헤테로시클로 라디칼은 고리 원자 중 하나에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 헤테로시클로 라디칼이다. 적합한 다른 기는 할로겐, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴 및 이의 조합이다.
알콕시 라디칼은 화학식 -OZ1의 라디칼이고, 여기서 Z1은 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 실릴 및 이의 조합에서 선택된다. 적합한 알콕시 라디칼은 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 벤질옥시, t-부톡시 등이다. 용어 아릴옥시는 화학식 -OZ1의 라디칼이고, 여기서 Z1은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 이의 조합에서 선택된다. 적합한 아릴옥시 라디칼은 페녹시, 치환된 페녹시, 2-피리디녹시, 8-퀴놀린옥시 등이다.
바람직한 실시양태에서, A는 페닐이고, n은 0 내지 3이고, B는 C1 -6-알킬, COOR이고, 여기서 R은 H 또는 C1 -12-알킬, 아미노, 히드록시 또는 알콕시이다. 본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 페닐기가 상응하는 시클로헥실기로 완전히 수소화되도록 수행된다.
상응하는 시클로헥실 유도체로 수소화될 수 있는 바람직한 화합물은 하기 언급된다.
수소화 공정의 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소는 벤젠 및 알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 (o-, m-, p- 또는 이성질체 혼합물) 및 메시틸렌 (1,2,4 또는 1,3,5 또는 이성질체 혼합물)로 이루어지는 군에서 선택된다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 벤젠을 시클로헥산으로, 알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 메시틸렌을 알킬-치환된 시클로헥산, 예컨대 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 트리메틸시클로헥산으로 수소화하는 것이 바람직하다. 상기한 방향족 탄화수소의 임의의 혼합물을 상응하는 시클로헥산의 혼합물로 수소화하는 것도 가능하다. 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 2 또는 3개의 화합물을 포함하는 임의의 혼합물을 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산에서 선택되는 2 또는 3개의 화합물을 포함하는 혼합물로 수소화할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소는 쿠멘, 디페닐메탄, 트리벤젠, 테트라벤젠, 펜타벤젠 및 헥사벤젠, 트리페닐메탄, 알킬-치환된 나프탈렌, 나프탈렌, 알킬-치환된 안트라센, 안트라센, 알킬-치환된 테트랄린, 테트랄린 및 디이소노닐 프탈레이트에서 선택된다. 바람직한 예는 나프탈렌을 테트랄린 또는 데칼린으로 수소화하는 것이다.
수소화 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소는 페놀, 알킬-치환된 페놀, 예컨대 4-tert-부틸페놀 및 4-노닐페놀, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 따라서 본 발명의 공정에서 페놀을 시클로헥사놀로, 알킬-치환된 페놀, 예컨대 4-tert-부틸페놀 및 4-노닐페놀을 알킬-치환된 시클로헥사놀, 예컨대 4-tert-부틸시클로헥사놀 및 4-노닐시클로헥사놀로, 비스(p-히드록시페닐)메탄을 비스(p-히드록시시클로헥실)메탄으로 및 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄을 비스(p-히드록시시클로헥실)디메틸메탄으로 수소화하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태의 한 변체에서, 페놀의 히드록시 작용기를 에테르화, 바람직하게는 알콕시페놀을 형성하도록 에테르화한다. 비치환되거나 치환기를 갖는 에톡시페놀을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소는 아닐린, 알킬-치환된 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 디아미노벤젠, 비스(p-아미노페닐)메탄 및 비스(p-아미노톨릴)-메탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 공정에서 아닐린을 시클로헥실아민으로, 알킬-치환된 아닐린을 알킬-치환된 시클로헥실아민으로, N,N-디알킬아닐린을 N,N-디알킬시클로헥실아민으로, 2,6-디메틸아닐린을 2,6-디시클로헥실아민으로, 디아미노벤젠을 디아미노시클로헥산으로, 비스(p-아미노페닐)메탄을 비스(p-아미노시클로헥실)메탄으로, (2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)메탄을 (2-아미노시클로헥실)-(4-아미노시클로헥실)메탄으로 및 비스(p-아미노톨릴)메탄을 비스(p-아미노메틸시클로-헥실)메탄으로 수소화는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소는 방향족 카르복실산, 예컨대 프탈산 및 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 프탈산의 C1 -12-알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 C1 -12-알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 예를 들어, 디메틸 프탈레이트, 디-2-프로필헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트일 수 있다. 따라서 본 발명의 공정에서, 방향족 카르복실산을 수소화, 예컨대 프탈산을 시클로지방족 카르복실산, 예컨대 테트라하이드로프탈산으로 및 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 프탈산의 C1 -12-알킬 에스테르를 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 테트라하이드로프탈산의 C1 -12-알킬 에스테르로, 예를 들어, 디메틸 프탈레이트를 디메틸시클로헥산디-카르복실레이트로, 디-2-프로필헵틸 프탈레이트를 디-2-프로필헵틸 시클로헥산디카르복실레이트로, 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 디-2-에틸헥실 시클로헥산디카르복실레이트로, 디옥틸 프탈레이트를 디옥틸 시클로헥산디카르복실레이트로 및 디이소노닐 프탈레이트를 디이소노닐 시클로헥산-디카르복실레이트로 수소화하는 것이 바람직하다.
가능할 수 있는 추가의 실시양태에서, 본 특허 출원은 알데하이드를 상응하는 알코올로 수소화하는 공정을 제공한다. 바람직한 알데하이드는 단당류 및 이당류, 예컨대 글루코오스, 락토오스 및 자일로오스이다. 단당류 및 이당류는 상응하는 당 알코올로 수소화되는데, 예를 들어 글루코오스는 솔비톨로 수소화, 락토오스는 락티톨로 수소화, 자일로오스는 자일리톨로 수소화된다.
적합한 단당류 및 이당류 및 적합한 수소화 조건은 예를 들어 DE-A 101 28 205에 기재되어 있고, 본 발명에 따른 코팅된 촉매가 DE-A 101 28 205에 기재된 촉매 대신에 사용된다.
수소화 공정은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 액체상에서 수행된다.
수소화 공정은 용매 또는 희석제의 부재하, 또는 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행될 수 있는데, 즉 수소화를 용액 내에서 수행할 필요는 없다.
용매 또는 희석제로서, 임의의 적합한 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 가능한 용매 또는 희석제는 원칙적으로 수소화될 유기 화합물을 용해, 바람직하게는 완전히 용해할 수 있는 것, 또는 이와 완전히 혼합될 수 있는 것이고, 수소화 조건하에서 불활성인, 즉 수소화되지 않는 것이다.
적합한 용매의 예에는 환형 및 비환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 디메틸디에틸렌 글리콜, 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올, 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 및 또한 지방족 에테르 알코올, 예컨대 메톡시프로판올 및 시클로지방족 화합물, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산이 있다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 특별한 제한의 대상이 되지 않고, 요건에 따라 자유롭게 선택될 수 있으나, 수소화될 유기 화합물 용액을 3 내지 70 중량%의 농도로 만드는 양이 바람직하다. 수소화 공정에서 과도한 열의 발생을 피하기 위하여 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 과도한 열의 발생은 촉매의 불활성화를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 수소화 공정에서 조심스럽게 온도 조절을 하는 것이 유리하다. 적절한 수소화 온도를 아래 언급한다.
용매가 사용될 때, 본 특허 출원의 목적상 수소화에서 형성되는 생성물, 즉 바람직하게는 각각의 시클로지방족(들)을 적절한 경우 기타 용매 또는 희석제와 함께 용매로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 어떠한 경우에도, 공정 중 형성되는 생성물의 일부는 수소화될 방향족 내로 혼합될 수 있다. 벤젠의 수소화에서 상응하는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트가 용매로서 바람직하게 사용된다.
수소화될 유기 화합물의 중량을 기준으로, 형성될 생성물의 양의 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배의 양으로 용매 또는 희석제로서 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 벤젠이 시클로헥산으로 수소화되는 논의 대상인 유형의 수소화를 제공한다.
실제 수소화는 보통 서두에 인용된 선행 기술에 기재된 바와 같이, 수소화가능한 기를 갖는 유기 화합물의 수소화, 바람직하게는 카르보시클릭 방향족기를 상응하는 카르보시클릭 지방족기로 수소화하는 공지된 수소화 공정과 유사한 방법을 통해 수행된다. 이러한 목적상, 수소의 존재하에서 유기 화합물은 액체상 또는 기체상, 바람직하게는 액체상으로 촉매와 접촉한다. 액체상을 촉매 현탁액(현탁 공정) 또는 촉매 고정층(고정층 공정)에 통과시킬 수 있다.
수소화는 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있고, 연속식 방법이 바람직하다. 공정은 바람직하게는 트리클 반응기에서 수행되거나 고정층 공정 모드에 따라 플러드 공정 모드로 수행된다. 수소는 수소화될 출발 재료의 용액과 병류 또는 향류로 촉매를 통과할 수 있다.
이동 촉매층 또는 고정 촉매층에서 수소화를 수행하기에 적합한 장치는 선행 기술, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff., and from P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM]에 공지되어 있다.
수소화는 대기압 또는 증가된 수소압, 예를 들어 1.1 bar 이상, 바람직하게는 2 bar 이상의 절대 수소압하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 절대 수소압은 325 bar, 바람직하게는 300 bar를 초과하지 않을 것이다. 절대 수소압은 바람직하게는 1.1 내지 300 bar 범위이다. 벤젠의 수소화는 예를 들어 일반적으로 50 bar, 바람직하게는 10 내지 45 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 40 bar, 가장 바람직하게는 18 내지 38 bar의 수소압에서 수행된다.
공정에서, 반응 온도는 일반적으로 30 ℃ 이상이고, 흔히 250 ℃를 초과하지 않을 것이다. 수소화 공정은 바람직하게는 온도 범위 50 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 범위에서 수행된다. 벤젠의 수소화는 예를 들어 일반적으로 온도 범위 75 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃에서 수행된다.
가능한 반응 기체에는 수소뿐 아니라 촉매독, 예컨대 일산화탄소 또는 황-함유 기체, 예컨대 H2S 또는 COS를 포함하지 않는 수소-함유 기체, 예를 들어 수소와 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 보통 휘발성 탄화수소를 추가로 포함하는 개질기로부터의 폐가스와의 혼합물이 포함된다. 순수한 수소(순도 ≥ 99.9 부피%, 특히 ≥ 99.95 부피%, 특히 ≥ 99.99 부피%)를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 촉매 활성에 기인하여, 사용되는 출발 재료를 기준으로 비교적 소량의 촉매가 요구된다. 따라서, 회분식 현탁 공정에서 출발 재료 1 mol을 기준으로 5 mol% 미만, 예를 들어 0.2 mol% 내지 2 mol%의 활성 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 연속식 수소화 공정의 경우에서, 수소화될 출발 재료는 보통 0.05 내지 3 kg/(ℓ(촉매)ㆍh), 특히 0.15 내지 2 kg/(ℓ(촉매)ㆍh)의 공간 속도로 촉매를 통과한다.
특히 바람직한 수소화 공정
재생을 포함하는 방향족의 수소화는 일반적으로 75 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 50 bar 이하, 바람직하게는 10 내지 45 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 40 bar, 매우 특히 바람직하게는 18 내지 38 bar이다.
예를 들어, 본 발명의 공정에서, 벤젠은 약 20 bar의 압력에서 시클로헥산으로 수소화된다. 프탈레이트는 10 bar 이상의 압력에서 상응하는 시클로헥산디카르복실산 유도체로 수소화된다. 특히 디이소노닐 프탈레이트는 약 200 내지 약 250 bar의 압력 범위에서 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트로 수소화된다.
수소화는 일반적으로 현탁 또는 고정층 모드로 수행될 수 있고, 고정층 모드가 바람직하다. 수소화 공정은 특히 바람직하게는, 액체를 재순환시키면서 수행하고, 수소화의 열은 열교환기로 제거되어 활용될 수 있다. 액체를 재순환시키면서 수소화 공정이 수행될 때 공급/재순환 비는 일반적으로 1:5 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:30이다.
완전한 전환을 달성하기 위하여, 수소화 생성물 혼합물의 후-반응을 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, 수소화 생성물 혼합물은 수소화 공정의 후속으로 하류 반응기를 기체상 또는 액체상으로 1회 통과할 수 있다. 액체상 수소화의 경우, 반응은 하강류 모드 또는 플러드 상태로 수행될 수 있다. 반응기는 본 발명에 따른 촉매로 또는 당업자에게 공지된 다른 촉매로 채워질 수 있다.
재생 단계
상기 촉매가 사용되는 수소화 공정에서, 촉매의 작동 기간 이후에 불활성화가 관찰된다. 이러한 불활성화된 루테늄 촉매는 플러싱하여 원래 활성 상태로 회복될 수 있다. 활성은 원래 활성의 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 더 바람직하게는 98 % 초과, 특히 99 % 초과, 가장 바람직하게는 99.5 % 초과까지 회복시킬 수 있다. 불활성화는 촉매에 흡착된 미량의 또는 잔류된 물에 기인한다. 이는 놀랍게도 불활성 기체로 플러싱하여 해소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 재생 방법은 또한 촉매의 건조 또는 이로부터 물의 제거라고 지칭할 수 있다.
"플러싱"이란 촉매를 불활성 기체와 접촉시키는 것을 의미한다. 이러한 목적으로, 보통 불활성 기체는 당업자에게 공지된 적합한 구조적 수단을 통해 촉매를 통과한다.
불활성 기체를 이용한 플러싱은 온도 약 10 내지 350 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 약 70 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 130 ℃에서 수행된다.
플러싱 도중 가해지는 압력은 0.5 내지 5 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 특히 0.9 내지 1.5 bar이다.
본 발명에 따르면, 촉매의 처리는 바람직하게는 불활성 기체를 사용하여 수행한다. 바람직한 불활성 기체에는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 라돈, 제논 및 이의 혼합물이 포함된다. 질소가 가장 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 재생 방법은 수소화가 일어나는 동일한 반응기에서 촉매 제거없이 수행된다. 본 발명에 따른 촉매의 플러싱은 수소화 반응에 상응하거나 유사한 반응기내 온도 및 압력에서 행해지는 것이 특히 유리하고, 이는 반응 공정을 매우 잠시 중단시킬 뿐이다.
본 발명에 따르면, 불활성 기체를 이용한 플러싱은 촉매 ℓ당 20 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량, 바람직하게는 50 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량으로 수행된다.
불활성 기체를 이용한 플러싱은 바람직하게는 10 내지 50시간, 특히 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행된다. 예를 들어, 추정 수분 함량이 2 또는 5 중량%인 산업적 시클로헥산 생산 플랜트의 촉매층의 계산된 건조 시간은 각각 대략 18 또는 30시간이다. 본 발명의 방법에 따른 플러싱은 하향 (하강류 모드) 또는 상향 (상승류 모드)으로 행해질 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 촉매 재생 단계를 갖는, 루테늄 촉매 존재하 방향족 탄화수소의 수소화를 위한 통합 공정을 추가로 제공한다:
(a) 하나 이상의 방향족 탄화수소 및 루테늄 촉매를 제공하는 단계,
(b) 루테늄 촉매의 존재하, 촉매가 감소된 수소화 활성을 가질 때까지, 방향족 화합물을 수소와 접촉시켜 수소화하는 단계,
(c) 불활성 기체로 플러싱하여 촉매를 재생하는 단계,
(d) 적절한 경우, (a) 내지 (c) 단계를 반복하는 단계.
본 발명에 따라 사용되는 수소는 바람직하게는 CO와 같은 해로운 촉매독을 포함하지 않는다. 예를 들어 개질기 기체가 사용될 수 있다. 수소화 기체로서 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한, 보수 또는 저장과 같은 다양한 절차 도중 물이 흡수된 촉매를 건조하는데 적합하다.
따라서 본 발명은, 촉매를 20 내지 350 ℃의 온도에서 불활성 기체로 처리하는, 지지체 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매를 건조 및/또는 재활성화 및/또는 재생하는 방법을 제공한다. 이러한 처리 이후, 촉매는 처리 전보다 높은 촉매 활성을 가진다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 예시된다.
루테늄 촉매 제조의 실시예
총 부피가 0.44 cm3/g이고, 0.09 cm3/g (총 기공 부피의 20 %)이 범위 50 nm 내지 10000 nm의 직경을 갖는 기공으로 형성되고 0.35 cm3/g (총 기공 부피의 80 %)은 범위 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공으로 형성되고, 평균 기공 직경이 11 nm 정도이고, 표면적이 286 m2/g인, 3-5 mm 구 형태의 메조기공성/매크로기공성 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III) 수용액으로 함침시켰다. 함침중 취한 용액의 부피는 대략 사용된 지지체의 기공 부피에 상응한다. 이어서 질산루테늄(III) 용액으로 함침된 지지체를 120 ℃에서 건조시키고, 200 ℃에서 수소 스트림 중에서 활성화(환원)시켰다. 이 방식으로 제조된 촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 루테늄을 포함하였다. 루테늄 표면적은 0.72 m2/g이었고, 루테늄 표면적 대 지지체 표면적의 비율은 0.0027이었다.
실시예 1 수착 ( sorption ) 연구
물에 대한 촉매의 친화성은 상기와 같이 제조된 촉매 (0.5 % Ru/γ-Al2O3) 상 수증기의 흡착을 측정하여 결정되었다.
촉매는 심지어 30 %의 비교적 낮은 증기압에서도 5 %의 양의 물을 흡착함이 발견되었다. 미량의 물만이 반응기 또는 출발 물질 중에 존재하는 경우, 이 물은 촉매 상에 흡착될 수 있다.
실시예 2 벤젠의 수소화시 작동 수명 실험
γ-Al2O3 지지체 상 0.5 % Ru을 포함하는 루테늄/산화알루미늄 촉매를 사용하는 시클로헥산 제조 플랜트에서, 촉매 활성의 일정한 감소 및 생성물 스트림 중 벤젠 함량의 증가가 관찰되었다. 촉매 작동 수명 시험 동안 반응을 추가 모니터링하면 벤젠의 수소화시 주 반응기의 하류에서 잔류 벤젠 함량이 약 3400 시간의 작동 기간에 걸쳐 수백 ppm에서 수천 ppm으로 증가함을 보여준다. 계산은 물 함량 30 내지 50 ppm을 갖는 16620 kg/h의 벤젠을 도입하면, 플랜트 내로 시간 당 0.8 kg의 물이 도입됨을 나타낸다. 이에 더해, 수소 기체로부터 유래한 3.5 kg/h의 물이 추가로 존재한다.
플랜트를 작동 3394시간 후 중단한 경우, 플랜트는 0.6 g벤젠/mlcat·h의 WHSV에서 0.2 %의 잔류 벤젠 함량으로 가동되었다. 중단 기간 동안, 플랜트를 온도 70-100 ℃에서 압축 질소로 플러싱한 후, 감압하였다. 개시 후, 플랜트는 0.6 g벤젠/mlcat·h의 WHSV에서 잔류 벤젠 함량은 0.01 % 내지 0.04 %였다.
관찰된 촉매 건조의 효과는 7288시간의 작동 후 다시 입증되었다. 0.9 g벤젠 /mlcat·h의 WHSV에서, 플랜트 말단에서의 잔류 벤젠 함량은 0.2 %였고, 심지어 0.56 %까지 상승하였다. 플랜트의 중지 후, 촉매를 110 ℃에서 34시간 동안 질소 100 표준ℓ/h로 건조시켰다. 플랜트 개시 후 0.6 g벤젠/mlcat·h의 WHSV에서, 잔류 벤젠 함량은 0.03 % 내지 0.07 %였고, 이는 건조 결과로 인한 촉매 활성의 유의한 증가에 기인한다고 할 수 있다.
두 경우 모두, 촉매 건조는 원래 촉매 활성과 유사하거나 동등한 유의하게 높은 촉매 활성을 유도하였다.
실시예 3 벤젠의 수소화에 대한 물의 영향에 대한 조사
루테늄 촉매를 사용하는 벤젠의 수소화에 대한 물의 영향을 모의하기 위해, 촉매를 물로 포화시키기 전/후 및 촉매 건조 후에 일련의 오토클레이브 실험을 수행하였다. 루테늄 촉매와 5 % 농도의 시클로헥산 중 벤젠 용액을 압력 용기에 넣고, 혼합물을 반응 온도 100 ℃로 가열하고, 수소압 32 bar에서 반응시킨 후 규칙적인 샘플링을 수행하였다. 이어서 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
23회 수소화 실험을 수행하고, 이어서 촉매를 물에 넣었다. 이어서 13회의 추가 수소화 실험을 수행하였다. 촉매는 유의하게 낮지만 실질적으로 일정한 활성을 나타냈다. 반응관 내, 100 ℃에서 질소 스트림으로 촉매를 건조한 후, 5회의 추가 실험을 행하였더니, 촉매는 물로 포화되기 전과 유사한 수소화 활성을 나타냈다.
실험은, 사용된 루테늄/산화알루미늄 촉매의 활성은 물과 접촉한 후에 유의 하게 감소되지만, 질소 스트림 중에서 건조시킴으로써 촉매를 다시 재활성화할 수 있고, 초기 활성이 실질적으로 완전히 회복될 수 있다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 원래 활성 또는 원래 활성의 일부에 도달할 때까지 재생 단계에서 불활성 기체로 촉매를 플러싱하는 것을 포함하는, 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 10 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플러싱 도중 가해지는 압력이 0.5 내지 5 bar인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 촉매 ℓ당 20 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량으로 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 10 내지 50 시간의 기간 동안 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 단계가 원래 활성의 90 % 초과의 활성에 도달할 때까지 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄 촉매가 방향족의 수소화에 적합한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄 촉매가 하기 군 중에서 선택되는 방법:
    a) 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속과 함께 루테늄을 포함하며, 상기 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %인 촉매, 및
    b) 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하며, 상기 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이고, 60 중량% 이상의 활성 금속은 SEM-EPMA(EXDS)에 의해 결정된 침투 깊이 200 μm까지의 촉매의 쉘에 존재하는 코팅된 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉매 a)이고, 주기율표의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속이 백금, 구리, 레늄, 코발트, 니켈 또는 이의 2 종 이상의 혼합물인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉매 a)이고, 지지체가 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2 종 이상의 혼합물인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠을 시클로헥산으로 전환하거나 또는 디이소노닐 프탈레이트를 디이소노닐시클로헥산카르복실레이트로 전환하는 방법.
  13. 수소화 단계에 부가적으로 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 재생 단계를 포함하는, 수소화가능한 기를 포함하는 물질의 수소화를 위한 통합 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 수소화될 물질 및 루테늄 촉매를 제공하는 단계,
    (b) 루테늄 촉매의 존재하, 촉매가 감소된 수소화 활성을 가질 때까지 물질 을 수소와 접촉시켜 수소화하는 단계,
    (c) 불활성 기체로 플러싱하여 촉매를 재생하는 단계,
    (d) 적절한 경우, (a) 내지 (c) 단계를 반복하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화될 물질이 방향족인 방법.
KR1020097001994A 2006-07-31 2007-07-18 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법 KR101414317B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06118206 2006-07-31
EP06118206.9 2006-07-31
PCT/EP2007/057428 WO2008015103A2 (de) 2006-07-31 2007-07-18 Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090037903A true KR20090037903A (ko) 2009-04-16
KR101414317B1 KR101414317B1 (ko) 2014-07-02

Family

ID=38596286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001994A KR101414317B1 (ko) 2006-07-31 2007-07-18 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8895791B2 (ko)
EP (1) EP2049253B1 (ko)
KR (1) KR101414317B1 (ko)
CN (1) CN101522300B (ko)
ES (1) ES2759627T3 (ko)
PL (1) PL2049253T3 (ko)
WO (1) WO2008015103A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10173212B2 (en) 2015-04-01 2019-01-08 Hanwha Chemical Corporation Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895791B2 (en) 2006-07-31 2014-11-25 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts suitable for hydrogenation
CN101722058B (zh) * 2008-10-22 2012-08-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法
KR102079160B1 (ko) 2009-12-10 2020-02-19 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 아밀로이드 결합제
US20110144398A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Process for regenerating a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst
EP2512658A2 (de) 2009-12-15 2012-10-24 Basf Se Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
US9180437B2 (en) * 2012-05-10 2015-11-10 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing magnesium oxide structure with meso-macro pores
CN103816923B (zh) * 2012-11-16 2016-01-20 万华化学集团股份有限公司 一种钌加氢催化剂再生的方法
CN107282045B (zh) * 2016-04-12 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂
US10995057B2 (en) * 2016-09-08 2021-05-04 Basf Se Method for hydrogenating nitriles in the presence of a ruthenium catalyst carried on ZrO2
CN112169847A (zh) * 2020-09-25 2021-01-05 南京大学 一种钌基催化剂活化再生方法及其应用
EP4015079A1 (de) * 2020-12-18 2022-06-22 Evonik Operations GmbH Verfahren zur regenerierung von hydrierkatalysatoren
US11918989B2 (en) * 2020-12-18 2024-03-05 Evonik Operations Gmbh Process for regeneration of hydrogenation catalysts
CN114602463B (zh) * 2022-04-13 2023-12-05 宏业生物科技股份有限公司 一种对羟基苯甲酸乙酯加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757128A (en) 1951-04-27 1956-07-31 Exxon Research Engineering Co Low pressure hydrogenation and hydrogen regeneration of the catalyst
GB799396A (en) 1954-05-07 1958-08-06 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to methods of hydrogenation
US2898387A (en) 1955-07-29 1959-08-04 Sinclair Refining Co Process for the hydrogenation of hydrocarbons
FR1504433A (fr) * 1965-11-17 1967-12-08 Inst Francais Du Petrole Procédé perfectionné de réactivation applicable aux catalyseurs d'hydrogénation
FR1592093A (ko) 1968-02-29 1970-05-11
GB1361811A (en) 1970-11-06 1974-07-30 Texaco Development Corp Catalysts and the use thereof
US3851004A (en) 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
US4322315A (en) * 1980-04-25 1982-03-30 Phillips Petroleum Company Regeneration of a ruthenium containing hydrogenation catalyst
US4331557A (en) 1980-05-22 1982-05-25 Phillips Petroleum Company Regeneration of ruthenium-containing catalyst
JP2634828B2 (ja) 1987-12-16 1997-07-30 旭化成工業株式会社 芳香族化合物の部分核水素化方法
JP2886563B2 (ja) 1989-08-07 1999-04-26 旭化成工業株式会社 ルテニウム触媒の活性回復方法
GB9117948D0 (en) 1991-08-20 1991-10-09 Shell Int Research Process for the activation of a catalyst
JPH07178341A (ja) 1993-12-24 1995-07-18 Mitsubishi Chem Corp ルテニウム触媒の再生方法
DE4428018A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
US5817589A (en) * 1996-04-02 1998-10-06 Intevep, S.A. Regeneration of catalyst comprising flushing with inert gas followed by flushing with hydrogen
DE69632873T2 (de) * 1995-11-01 2005-07-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methode zur reaktivierung eines rutheniumkatalysators
DE19624485A1 (de) 1996-06-19 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US6248924B1 (en) 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
DE19756913A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
JP3726504B2 (ja) 1998-08-11 2005-12-14 三菱化学株式会社 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法
DE19917051A1 (de) 1999-04-15 2000-10-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
US6869978B2 (en) 1999-11-17 2005-03-22 Conocophillips Company Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
DE10128242A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE10128205A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Ruthenium-Katalysatoren
DE10135490A1 (de) 2001-07-20 2003-01-30 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Restgas enthaltendem Wasserstoff
US6521791B1 (en) 2001-11-09 2003-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for regenerating a monolith hydrogenation catalytic reactor
DE10216745A1 (de) 2002-04-16 2003-10-30 Bayer Ag Ruthenium-Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE10249368A1 (de) 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators
DE10361157A1 (de) 2003-12-22 2005-07-21 Basf Ag Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
EP1699557A1 (de) * 2003-12-22 2006-09-13 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f
DE102005029200A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE602006004279D1 (de) * 2005-09-09 2009-01-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring unter Verwendung eines Schalenkatalysators
US8895791B2 (en) 2006-07-31 2014-11-25 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts suitable for hydrogenation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10173212B2 (en) 2015-04-01 2019-01-08 Hanwha Chemical Corporation Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound

Also Published As

Publication number Publication date
KR101414317B1 (ko) 2014-07-02
EP2049253B1 (de) 2019-09-11
WO2008015103A3 (de) 2008-04-10
US20090281348A1 (en) 2009-11-12
EP2049253A2 (de) 2009-04-22
CN101522300A (zh) 2009-09-02
ES2759627T3 (es) 2020-05-11
PL2049253T3 (pl) 2020-03-31
WO2008015103A2 (de) 2008-02-07
US8895791B2 (en) 2014-11-25
CN101522300B (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101414317B1 (ko) 수소화에 적합한 루테늄 촉매의 재생 방법
KR101833077B1 (ko) 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법
KR101438850B1 (ko) 프탈레이트의 고리 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법
CA2612435C (en) Catalyst and method for hydrogenating organic compounds containing hydrogenable groups
US20110144398A1 (en) Process for regenerating a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst
KR101424654B1 (ko) 벤젠의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법
US20110196181A1 (en) Process for reacting an aromatic hydrocarbon in the presence of hydrogen
US11925920B2 (en) Catalyst for hydrogenation of aromatic compound and preparation method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 4