CN105873891A - 制造环己烷羧酸化合物的方法 - Google Patents

制造环己烷羧酸化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105873891A
CN105873891A CN201480071567.6A CN201480071567A CN105873891A CN 105873891 A CN105873891 A CN 105873891A CN 201480071567 A CN201480071567 A CN 201480071567A CN 105873891 A CN105873891 A CN 105873891A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
compound
carboxylic acid
acid
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480071567.6A
Other languages
English (en)
Inventor
罗伯特·托马斯·赫姆瑞
温卡塔·巴拉特·拉姆·伯帕纳
斯科特·唐纳德·巴尼克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN105873891A publication Critical patent/CN105873891A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及氢化方法，用于制造环己烷化合物。更具体的，本发明涉及在叔酰胺溶剂化合物存在下的氢化方法，以及由这样的方法可以产生的组合物。本发明因此提供制造环己烷羧酸化合物的方法和用于制造羟甲基环己烷化合物的方法。

Description

制造环己烷羧酸化合物的方法
发明领域
本发明涉及氢化方法，用于制造环己烷化合物。更具体的，本发明涉及在叔酰胺溶剂化合物存在下的氢化方法，以及由这样的方法可以产生的组合物。
发明背景
环己烷羧酸化合物和羟甲基环己烷化合物是重要的市售化学品。例如二酸例如1，4-环己烷二羧酸(CHDA)和1，3-环己烷二羧酸和二醇例如1，4-环己烷二甲醇(CHDM)在多种加成反应中形成广泛的多种聚合物和中间体中是有用的单体。1，4-CHDA产品可以充当中间体，用于合成1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。单酸环己烷羧酸被作为原材料用于合成其他化合物，和环己烷羧酸和几个它的衍生物被用作香料和香味剂。许多环己烷羧酸化合物是通过苯羧酸氢化来制备的。例如存在着由对苯二甲酸(TPA)合成1，4-CHDA的方法。许多这样的方法具有缺点，即，它们使用了这样的化合物，其是TPA的不良溶剂。还存在这样的方法，其包括将TPA转化成它的碱金属盐，和随后氢化这样的盐。但是，这样的方法包括另外的方法步骤以及与转化回酸和在该方法中除去和管控无机盐和酸相关的问题。因此，一直需要改进制造环己烷羧酸和羟甲基环己烷化合物的方法。
发明内容
所提供的方法包括使用叔成环酰胺溶剂化合物作为氢化反应中的溶剂。这样的反应显示了与溶解特性类似于叔成环酰胺溶剂化合物的其他化合物相比，明显更有利的结果。
本发明因此提供用于制造至少一种环己烷羧酸化合物的方法，其包括在至少一种芳基氢化催化剂存在下，在有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件下，将至少一种苯羧酸化合物，至少一种溶剂和氢合并，其中该至少一种芳基氢化催化剂包括处于固体载体上的至少一种铑或者钌化合物，和该至少一种溶剂包括至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。
本发明进一步提供用于制造至少一种羟甲基环己烷化合物的方法，其包括在至少一种酸氢化催化剂存在下，在有效的氢化至少一些的该至少一种环己烷羧酸化合物上的羧酸基团的条件下，将氢与下面的组分合并：
a.至少一种环己烷羧酸化合物，和
b.至少一种溶剂，其包含至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。
本发明进一步提供用于制造至少一种羟甲基环己烷化合物的方法，该方法包括：
a.在至少一种包含处于固体载体上的至少一种铑或者钌化合物的芳基氢化催化剂存在下，将氢、至少一种苯羧酸化合物和至少一种溶剂在第一反应区中，在第一反应条件下合并，来有效的氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环，来生产包含至少一种环己烷羧酸和至少一种溶剂的第一组合物；
b.将至少一些的该第一组合物与氢和酸氢化催化剂在第二反应区中，在第二反应条件下合并，来有效的氢化至少一些的该至少一种环己烷羧酸上的酸基团，来生产包含至少一种羟甲基环己烷化合物和至少一种溶剂的第二组合物，
其中该溶剂包含至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。在这段所述类型的一些实施方案中，将供给到第一反应区中的至少50％的至少一种溶剂供给到第二反应区，和在一些实施方案中，将供给到第一反应区中的至少80％的至少一种溶剂供给到第二反应区。在这段所述类型的一些实施方案中，该方法进一步包括在至少一个第一分离区中加工第二组合物，来从该第二组合物中除去至少一些的催化剂。在这段所述类型的一些实施方案中，该方法进一步包括在至少一个第二分离区中，加工至少一些的该第二组合物来浓缩粗产物流中的羟甲基环己烷化合物和来浓缩回收的溶剂流中的至少一种溶剂化合物。在前句所述类型的一些实施方案中，该方法进一步包括将至少一些的该回收的溶剂流再循环到第一氢化区。
在该方法的一些实施方案中，至少一种叔成环酰胺溶剂化合物具有式I或者II所示的结构：
其中R选自烷基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，环烷基取代的烷基，烷基取代的芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具有1-10个碳原子和任选的具有一个羟基。在一些实施方案中，R具有1或2个碳原子。在一些实施方案中，R是未取代的烷基。在一些实施方案中，R是甲基或者乙基。在一些实施方案中，R是2-羟乙基。在一些实施方案中，该至少一种叔酰胺溶剂化合物具有式I所示的结构。
在上述方法的一些实施方案中，至少50重量％的溶剂是至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。在一些实施方案中，至少80重量％的溶剂是至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。在一些实施方案中，该溶剂进一步包括异丙醇。
在包括至少一种苯羧酸化合物的方法的一些实施方案中，该至少一种苯羧酸化合物包括至少一种单酸。在一些实施方案中，该至少一种苯羧酸化合物包括至少一种二酸。在一些实施方案中，该至少一种二酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸或者其组合。在一些实施方案中，该至少一种二酸是间苯二甲酸。在一些实施方案中，该至少一种二酸是对苯二甲酸。
在一些实施方案中，该至少一种环己烷羧酸化合物包括1，4环己烷二羧酸。在一些实施方案中，该至少一种环己烷羧酸化合物包括1，3环己烷二羧酸。在一些实施方案中，该至少一种环己烷羧酸化合物包括1，3环己烷二羧酸和1，4环己烷二羧酸的混合物。
在包括至少一种芳基氢化催化剂的方法的一些实施方案中，该至少一种芳基氢化催化剂包括处于固体载体上的至少一种钌化合物。在一些实施方案中，该固体载体是碳。在这段所述类型的一些实施方案中，有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括1000-1500psig的压力和80-190℃的温度。
在包括至少一种芳基氢化催化剂的方法的一些实施方案中，该至少一种芳基氢化催化剂包括至少一种芳基氢化催化剂，其包括处于固体载体上的至少一种铑化合物。在一些实施方案中，该固体载体是碳。在这段所述类型的一些实施方案中，有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括400-600psig的压力和80-120℃的温度。在这段第一句所述类型的一些实施方案中，该溶剂进一步包括异丙醇，并且有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括150-400psig的压力和80-120℃的温度。
在包括酸氢化催化剂的一些实施方案中，该酸氢化催化剂包括(a)钌化合物；和(b)选自下面的三齿三膦化合物：1，1，1-三(二芳基膦基甲基)烷基，在其中该烷基是取代的或者未取代的。在一些实施方案中，该钌化合物和三齿三膦化合物是相同的化合物。在一些实施方案中，其中该钌化合物选自羧酸钌，乙酰基丙酮钌，氢化钌络合物，羰基钌化合物，卤化钌，氧化钌，钌膦络合物以及前述两种或更多种的组合；和该三齿三膦化合物选自三(二苯基膦基甲基)烷基或者取代的烷基。在一些实施方案中，钌化合物包括乙酰基丙酮酸钌(III)。在一些实施方案中，该三齿三膦化合物包括1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷。在一些实施方案中，该钌化合物选自羧酸钌，乙酰基丙酮钌，氢化钌络合物，羰基钌化合物，卤化钌，氧化钌，钌膦络合物以及前述两种或更多种的组合；和该三齿三膦化合物选自三(二苯基膦基甲基)烷基或者取代的烷基。在一些实施方案中，该钌化合物包括乙酰基丙酮酸钌(III)。在一些实施方案中，该三齿三膦化合物包括1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷。
在包括酸氢化催化剂的一些实施方案中，该方法进一步包括将酸氢化催化剂与选自下面的促进剂合并：路易斯酸，电离常数(Ki)为5x10-3或者更大的质子酸，鎓盐以及前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该促进剂选自六氟磷酸铵，四丁基六氟磷酸铵，四苯基溴化鏻，四苯基硼酸钠，四氟硼酸铵，四甲基四氟硼酸铵，甲苯磺酸，磷酸，三氟甲磺酸，硫酸，甲烷磺酸，三氟乙酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸以及前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，其中该促进剂选自四丁基六氟磷酸铵，三氟甲磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸以及前述两种或更多种的组合。
在包括酸氢化催化剂的一些实施方案中，该酸氢化是在这样的反应条件下进行的，其包括500-3000psig的压力和100-240℃的温度。
本发明进一步提供组合物，其包括上述任何类型的至少一种环己烷羧酸和溶剂。本发明进一步提供组合物，其包括上述任何类型的至少一种羟甲基环己烷化合物和溶剂。
附图说明
图1是本发明一种实施方案的图示，在其中将苯羧酸氢化来产生环己烷二羧酸化合物，其依次氢化来产生羟甲基环己烷化合物。
具体实施方式
本发明提供方法，其包括在至少一种叔成环酰胺溶剂化合物存在下的氢化反应。在一些实施方案中，该方法包括在该叔成环酰胺溶剂化合物存在下，氢化至少一种苯羧酸的苯环上的不饱和碳，来形成环己烷羧酸化合物。在一些实施方案中，该方法包括在叔成环酰胺溶剂化合物存在下，氢化至少一种环己烷羧酸化合物上的至少一个羧酸基团，来形成羟甲基环己烷化合物。本发明进一步提供两步方法，在其中氢化该至少一种苯羧酸化合物的苯环，来形成至少一种环己烷羧酸化合物，和从该第一步骤，该至少一种环己烷羧酸化合物上的一个或多个酸基团然后在第二步骤中进一步氢化，来形成至少一种羟甲基环己烷化合物，并且两个步骤都是在叔成环酰胺溶剂化合物存在下进行的。因为两个步骤中溶剂可以是相同的，因此本发明进一步提供实施方案，在其中该第二步骤是在一些、大部分或者基本上全部溶剂(其存在于第一步骤中)存在下进行的。本发明因此可以在一些实施方案中提供机会，来降低或者消除从第一步骤中所用的溶剂中分离环己烷羧酸化合物。
溶剂和叔成环酰胺溶剂化合物
该氢化方法中的溶剂包括叔成环酰胺溶剂化合物。作为本申请整个申请中所用的，“成环酰胺溶剂化合物”或者“成环酰胺化合物”指的是含有酰胺基团的成环化合物(通常称作内酰胺化合物)，在其中该酰胺基团上的氮和该酰胺基团的羰基部分的碳二者都是成环环的成员。一些例子包括基于β-内酰胺的四元环(2-氮杂环丁酮)，基于γ-内酰胺的五元环(2-吡咯烷酮)，基于δ-内酰胺的六元环(2-哌啶酮)和基于ε-内酰胺的七元环(氮杂环庚烷-2-酮或者己内酰胺)化合物。本发明的成环酰胺溶剂化合物是叔成环酰胺，这意味着酰胺中的氮原子键合到三个碳原子上。该碳原子的两个是环成员，并且第三个碳是在此被称作“R”的基团的一部分。例如基于2-吡咯烷酮和2-哌啶酮的叔酰胺具有式I和II所示的结构：
虽然如上所示使用了2-吡咯烷酮和2-哌啶酮，但是存在着这样的实施方案，在其中使用其他叔成环酰胺溶剂化合物，并且此处对于R基团的说明可以应用于任何叔成环酰胺上的相应基团。作为本申请整个申请中所用的，“叔成环酰胺溶剂化合物”指的是全部这样的化合物。在一些实施方案中，该叔成环酰胺溶剂化合物选自这样的化合物，其具有式I或者II所示的结构或者其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该叔成环酰胺溶剂化合物选自具有式I所示结构或者其两种或更多种组合的化合物。在一些实施方案中，该叔成环酰胺溶剂化合物选自具有式II所示结构或者其两种或更多种组合的化合物。
该叔成环酰胺溶剂化合物中的R基团选自取代的或者未取代的烷基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，环烷基取代的烷基，烷基取代的芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具有1-10个碳原子和任选的具有一个或多个羟基(-OH)。在一些实施方案中，R基团具有单个端羟基(即，键合到距离氮最远的碳上的羟基)。存在这样的实施方案，在其中R是具有1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，1-3个碳原子或者1-2个碳原子的烷基，前述每个具有带有端羟基的实施方案和不具有端羟基的技术方案。存在它们每个的实施方案，在其中该烷基包括羟基或者它不包括羟基的情况。适于R的烷基的一些例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基和2-羟乙基。在一些实施方案中，R选自甲基和乙基。在一些实施方案中，R选自甲基，乙基和2-羟乙基。在一些实施方案中，R是甲基(例如N-甲基-2-吡咯烷酮或者N-甲基-2-哌啶酮)。在一些实施方案中，R是乙基(例如N-乙基-2-吡咯烷酮或者N-乙基-2-哌啶酮)。在一些实施方案中，R是2-羟乙基(例如N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮或者N-2-羟乙基-2-哌啶酮)。还可以使用前述两种或更多种化合物的组合，包括具有不同R基团的化合物的组合。
在一些实施方案中，该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物占溶剂的至少50％。在一些实施方案中，该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物占溶剂的至少75％。在一些实施方案中，该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物占溶剂的至少85％。在一些实施方案中，该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物占溶剂的至少90％。在一些实施方案中，该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物占溶剂的至少95％。叔成环酰胺溶剂化合物可以单独使用，两种或更多种叔成环酰胺溶剂化合物混合使用，与任何其他类型的溶剂化合物混合使用，或者二者。在其他化合物用于溶剂的情况中，性质不是关键的，并且可以使用任何这样的化合物，其没有不可接受的干扰氢化反应。一些例子包括水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和正丁醇。在一些实施方案中，该至少一种另外的溶剂化合物包括至少一种次级醇。在一些实施方案中，该次级醇具有1-8个碳原子。存在这样的实施方案，在其中该次级醇是异丙醇，2-丁醇，3-戊醇，2-戊醇，3-己醇，2-己醇或者其骨架异构体或者环戊醇，或者其环己醇或者前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，溶剂的量包括1.0-40重量％的至少一种次级醇。存在这样的实施方案，在其中至少一种次级醇的量是1.0-30，1.0-20，1.0-15重量％，1.0-10重量％，10-40重量％，10-30重量或者5.0-20重量％，基于溶剂总重量。
该溶剂化合物是到氢化方法的供料的一部分，并且其存在量能够有效提供供料的足够的溶解或者悬浮。在一些实施方案中，该溶剂化合物合计(即，一种或多种叔成环酰胺溶剂化合物和任何其他溶剂化合物)是到氢化方法的供料的至少50wt％。还存在这样的实施方案，在其中该溶剂化合物是到氢化方法的供料的至少75wt％，至少80wt％或者至少90wt％。
苯羧酸的氢化
在一些实施方案中，该方法包括氢化至少一种苯羧酸的苯环碳。在这样的实施方案中，该方法包括在芳基氢化催化剂存在下将至少一种苯羧酸化合物，至少一种溶剂和氢进行合并，其中该溶剂具有上述特性。作为本申请整个申请中所用的，“苯羧酸”表示含有六个碳芳族环或者“苯环”的化合物，在其中该环中的至少一个碳共价键合到羧酸基团的碳上。在一些实施方案中，该化合物具有键合到其上的单个羧酸基团。在一些实施方案中，该化合物具有键合到其上的两个羧酸基团。在一些实施方案中，该化合物具有键合到其上的3个羧酸基团。还存在这样的实施方案，在其中羧酸基团的数目可以描述为例如1-3，1-6或者1-2个。苯羧酸的一些例子包括：单酸苯甲酸，2-甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，4-羧基苯甲醛，对羟甲基苯甲酸和2-甲基对苯二甲酸；二酸苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸)，苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸)和苯-1，2-二羧酸(邻苯二甲酸)；三酸偏苯三酸和连苯三甲酸；和其他多酸例如三聚酸，以及任何前述两种或更多种的任意组合。在一些实施方案中，该至少一种苯羧酸包括一种或多种二酸。在一些实施方案中，该苯羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸或者其组合。在一些实施方案中，该苯羧酸是对苯二甲酸。在一些实施方案中，该苯羧酸是间苯二甲酸。在一些实施方案中，该苯羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。在一些实施方案中，该苯羧酸是苯甲酸。存在着前述每个的具体的方法实施方案，和存在着任何前述两种或更多种的混合的实施方案。
苯羧酸在芳基氢化催化剂存在下发生了氢化。该芳基氢化催化剂可以是任何氢化催化剂，其能够有效还原芳族环。在一些实施方案中，例如该芳基氢化催化剂可以包括第VIII族金属(根据IUPAC编号方式的第8，9和10族)，其负载于含有碳，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化铬，石墨，碳化硅或者其组合的催化剂载体材料上。在一些实施方案中，芳基氢化催化剂中的载体材料选自碳，碳化硅，石墨和氧化锆或者其组合。在一些实施方案中，芳基氢化催化剂中的载体材料选自碳，碳化硅和石墨。在一些实施方案中，该载体材料是碳。碳载体材料的一些例子包括活性炭，碳纳米管，碳粉，碳棒，炭黑碳烟灰和碳纳米纤维。在一些实施方案中，该碳载体材料选自碳纳米管和活性炭。在一些实施方案中，该碳载体材料是活性炭。
在一些实施方案中，芳基氢化催化剂中的第VIII族金属是钌。在一些实施方案中，芳基氢化催化剂中的第VIII族金属是铑。在本发明的一些实施方案中，第VIII族金属的存在总量可以是0.1-10重量％，基于该芳基氢化催化剂的总重量(即包括载体)。存在着用于宽泛的多种这样的范围的实施方案。这样的范围的下限可以是0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或者9.0。这样的范围的上限可以是0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0或者10.0。第VIII族金属的重量百分比的范围可以是任何前述下限与任何前述上限的任意组合。例如在一些实施方案中，该芳基氢化催化剂可以包含2.0-8.0重量％的负载于碳上的铑。在本发明的一些实施方案中，该催化剂可以包含0.5-5.0重量％的负载于碳上的钌，其中该重量百分比是基于该芳基氢化催化剂的总重量，即，载体材料加上第VIII族金属的总重量。
该芳基氢化催化剂可以处于任何常规形式，例如诸如处于挤出物，颗粒和用于固定床反应器方法的粒料和用于浆体方法的粉末形式。载体的形状可以是但不限于圆柱体，球形，星形或者任何类型的多片形。取决于所用的具体载体材料和/或用于制备芳基氢化催化剂的方法，该第VIII族金属可以主要沉积在载体表面上或者基本分布在整个载体中。
该芳基氢化催化剂可以通过常规技术来制备，例如将一种或多种第VIII族金属或者第VIII族金属化合物浸渍到载体材料之上或之中。该第VIII族金属可以作为零价金属或者作为处于化合物形式例如无机或者有机酸的盐和有机金属络合物形式的氧化的金属来提供。在一些实施方案中，该第VIII族金属是作为零价金属存在的。在一些实施方案中，载体材料可以用一种或多种第VIII族金属来进行如下来浸渍：将该载体材料浸入第VIII族金属化合物在合适的溶剂例如水或者有机溶剂的溶液中。该载体材料然后干燥，并且将该金属化合物还原成第VIII族金属。
该苯羧酸化合物，溶剂和氢是在芳基氢化催化剂存在下，在有效的引起苯环氢化的条件下合并的。在一些实施方案中，反应器中的压力是80-2000磅/平方英寸尺寸(psig)和反应器中的温度是20℃-200℃。在一些实施方案中该温度是60℃-180℃。在一些实施方案中，在其中芳基氢化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是钌，该温度是120℃-200℃，和在一些这样的实施方案中该温度是120℃-160℃。在一些实施方案中，在其中芳基氢化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是铑，该温度是80℃-200℃，和在一些这样的实施方案中，该温度是80℃-大约150℃，或者90℃-120℃。
在一些实施方案中，压力是50psig-3000psig，在一些实施方案中该压力是300psig-2500psig，在一些实施方案中该压力是500psig-3000psig和在一些实施方案中是500-2000。在一些实施方案中在其中芳基氢化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是钌，该压力是1000psig-3000psig，在一些这样的实施方案中，该压力是1200psig-2500psig，在一些这样的实施方案中，该压力是1200psig-2200psig，在一些这样的实施方案中，该压力是1300psig-2100psig和在一些这样的实施方案中该压力是1300psig-2600psig。在一些实施方案中，在其中芳基氢化催化剂所用的至少一种第VIII族金属是铑，该压力是15psig-800psig，在一些这样的实施方案中，该压力是15-600psig，在一些这样的实施方案中，该压力是50-600psig，在一些这样的实施方案中该压力是50-150psig，在一些这样的实施方案中该压力是100-250psig，在一些这样的实施方案中该压力是100-250psig，在一些这样的实施方案中该压力是80psig-800psig，在一些这样的实施方案中该压力是80-600psig，在一些这样的实施方案中该压力是400-600psig，在一些这样的实施方案中该压力是80-150psig，在一些这样的实施方案中该压力是150-250psig和在一些这样的实施方案中该压力是150-250psig。可以使用前两段的上述温度和压力范围的任意组合。
该苯羧酸和溶剂可以通过任何可用的手段(即，一起或者分别可用的)供给到氢化方法。在一些实施方案中，该苯羧酸溶解或者分散在溶剂中，并且将二者一起供给。可以使用该苯羧酸在溶剂中任何可用的浓度。在一些实施方案中，该混合物包含5-60wt％的苯羧酸。在一些实施方案中，该量是大约5-40wt％，10-20wt％，10-30wt％，20-40wt％，10-50wt％，30-40wt％，10-30wt％，20-60wt％，20-50wt％。
本发明的苯羧酸的氢化可以在任何合适的批次反应器或者连续反应器，例如加压固定床反应器，多管固定床反应器，连续搅拌槽反应器，径向流反应器，栓塞流反应器，流化床反应器，喷射回路反应器，喷淋床反应器，鼓泡塔反应器中进行。在一些实施方案中，该苯羧酸与氢和芳基氢化催化剂的接触持续时间是0.25-10.0小时，在一些实施方案中是1.0-6.0，在一些实施方案中是2.0-4.0小时，在一些实施方案中是0.1小时-2.0小时，在一些实施方案中是0.1小时-1.0小时和在一些实施方案中是0.2小时-0.8小时。
该方法可以以任何可用于所述方法的重量时空速来运行。重量时空速是TPA质量供给速率(单位重量/小时)与催化剂质量(包括载体)之比。在一些实施方案中，重量时空速是0.1-2.0。还存在这样的实施方案，在其中该重量时空速是0.1-1.0，或者0.1-0.5。
该苯羧酸的氢化产生了环己烷羧酸。作为本申请整个申请中所用的，“环己烷羧酸”表示这样的环己烷化合物，在其中该环己烷环中的至少一个碳具有键合到其上的至少一个羧酸基团。一些例子包括这样的化合物，其可以通过上述任何苯羧酸的苯环的氢化来产生。在一些实施方案中，环己烷羧酸包括单酸环己烷羧酸和二酸例如1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸或者三酸例如1，3，5-环己烷三羧酸或者1，2，5-环己烷三羧酸。在其中“环己烷羧酸”是二酸的实施方案中，该二酸可以通过它的顺式/反式之比来描述，涉及到两个酸基团与环己烷环有关的相对位置。在本发明的一些实施方案中，所形成的环己烷二羧酸的顺式/反式之比是3.0-5.2，在一些实施方案中是3.0-4.5和在一些实施方案中是4.0-5.0。
环己烷羧酸的氢化
本发明还提供方法，其包括氢化至少一种环己烷羧酸化合物上的至少一个羧酸基团。在这样的实施方案中，该方法包括在酸氢化催化剂存在下，将该至少一种环己烷羧酸化合物与溶剂和氢接触来形成羟甲基环己烷化合物。该溶剂包括叔成环酰胺溶剂化合物，并且是另如上所述的。任选的，还可以存在促进剂。
任何环己烷羧酸化合物(如上所述)可以用于这种方法中。该溶剂可以是上述任何溶剂，并且具体包括叔成环酰胺溶剂化合物。该酸氢化催化剂可以是任何这样的氢化催化剂，其有效的将羧酸基团还原成羟甲基(即，CH2OH)。在一些实施方案中，该酸氢化催化剂是均相催化剂，其溶解或者分散在溶剂中。在一些实施方案中，该催化剂组合物包括：(a)钌，铑，铁，锇或者钯化合物；和(b)有机膦。在一些实施方案中，本发明的催化剂是钌催化剂。该钌化合物没有特别限制，并且可以是任何钌源，其可溶于本发明的溶剂中。一些示例的化合物包括钌盐，氢化物络合物，羰基化合物，卤化物，氧化物，膦络合物和前述两种或更多种的组合。合适的钌盐包括羧酸钌和乙酰基丙酮酸钌。例如该钌化合物可以包括钌(III)的丙酮基丙酮酸酯络合物。在一些实施方案中，该钌化合物可以在反应条件下转化成活性物质例如硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，β二酮和羰基化物。还可以使用氧化钌，羰基钌酸酯和钌的络合物化合物，包括氢化膦钌络合物。一些例子包括硝酸钌，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌，乙酰基丙酮酸钌，乙酸钌，马来酸钌，琥珀酸钌，三(乙酰基丙酮)钌，十羰基三钌，四氢(十羰基)四钌，氢(十一羰基)三钌酸酯环戊二烯基(二羰基)钌二聚体，(降冰片二烯)双(甲基烯丙基)钌，(环辛二烯)双(甲基烯丙基)钌，双(乙烯)双(甲基烯丙基)钌，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌和双(三正丁基膦)三羰基钌。
在一些实施方案中，该钌化合物是三齿膦。三齿膦化合物的一些例子包括三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)甲烷，三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)乙烷，三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)丙烷，三-1，1，1-(二苯基膦基-甲基)丁烷，三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)2，2二甲基丙烷，三-1，3，5-(二苯基膦基甲基)环己烷，三-1，1，1-(二环己基膦基甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基膦基甲基)乙烷，三-1，1，1-二乙基膦基甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基磷酰基甲基)乙烷，1，5，9-三乙基-1，5-9-三磷环十二烷，1，5，9-三苯基-1，5-9-三磷环十二烷，三(2-二苯基膦基乙基)胺和三(二异丙基膦基甲基)胺。在一些实施方案中，使用三-1，1，1-(二苯基膦基甲基)-乙烷。有利的结果可以用膦表面封闭的三齿化物来实现，例如三-1，1，1-(二芳基膦基甲基)烷烃和三-1，1，1-(二烷基膦基甲基)烷烃。
在一些实施方案中，该催化剂组合物包括：(a)钌化合物；(b)选自1，1，1-三(二芳基膦基甲基)烷基或者取代的烷基的三齿三膦化合物；和(c)选自下面的促进剂：路易斯酸，电离常数(Ki)为5x10-3或者更大的质子酸，鎓盐，和前述两种或更多种的组合；其中该催化剂组分。在一些实施方案中，(a)和(b)是相同的化合物。
在一些实施方案中，该三齿三膦选自1，1，1-三(二芳基膦基甲基)烷基和取代的烷基。该烷基取代基可以具有1-40个碳原子。烷基的一些例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异丁基，异丙基，异戊基等。该烷基可以用任何这样的基团来取代，其不干扰氢化反应例如诸如羟基，醚，卤素，磺酸，羧酸等。该三齿三膦化合物的芳基可以具有6-20个碳原子。芳基的一些例子包括碳环芳基例如苯基，萘基，蒽基及其取代的衍生物，在其中一种或多种取代基可以取代芳族环上任何碳位置处的氢。取代基的一些例子包括选自下面的一种或多种基团：烷基，烷氧基，环烷氧基，甲酸基，烷酰基，环烷基，芳基，芳氧基，芳酰基，羧基，羧酸盐，烷氧基-羰基，烷酰氧基，氰基，磺酸，磺酸盐等。前述烷基，烷氧基，烷酰基，烷氧基羰基和烷酰氧基的烷基部分典型的包含高到8个碳原子。
取代的芳基的一些代表性例子包括2-氟苯基，2，3，4，5，6-五氟苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基等；单-或者二(羟基)芳基例如4-羟基苯基，3-羟基苯基，2，4-二羟基苯基等；例如4-氰基苯基；单-或者二(低级烷基)芳基例如4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2-甲基萘基，4-(异丙基)苯基，4-乙基萘基，3-(正丙基)苯基等；单-或者二(烷氧基)芳基例如2，6-二甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，3-乙氧基茚基，4-(异丙氧基)苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-乙氧基-4-甲氧基苯基等；3-或者4-三氟甲基苯基，单-或者二羧基芳基例如4-羧基苯基，4-羧基萘基；单-或者二(羟基甲基)芳基例如3，4-二(羟基甲基)苯基，单-或者二(氨基甲基)芳基例如2-(氨基甲基)苯基，或者单-或者二(甲基硫酰基氨基)芳基例如3-(甲基硫酰基氨基)萘基。在一些实施方案中，例如三齿三膦化合物可以选自1，1，1-三(二苯基膦基甲基)烷基和取代的烷基。在一些实施方案中，该钌化合物可以选自钌盐，氢化物络合物，羰基化合物，卤化物，氧化物，膦络合物和前述两种或更多种的组合；和该三齿三膦化合物可以选自1，1，1-三(二苯基膦基甲基)烷基和取代的烷基。在一些实施方案中，该三齿三膦是1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(也称作TRIPHOS)。
任选的，反应速率可以通过加入选自下面的促进剂来提高：路易斯酸，电离常数(Ki)为5x10-3或者更大的质子酸，和鎓盐。作为此处使用的，术语“路易斯酸”指的是路易斯概念的酸-碱平衡，如Chemical Reviews，69，251(1969)中详述的。路易斯酸促进剂的一个例子包括丙酮基丙酮酸锌。
在使用之处，鎓盐促进剂可以包括阴离子组分，其衍生自电离常数(Ki)为5x10-3或更大的强酸，例如诸如磷酸，六氟磷酸，氢溴酸，四氟硼酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，硫酸，前述两种或更多种的组合等。与不具有吸电子取代基的阴离子例如诸如氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和羧酸盐相比，这些阴离子是中性到弱碱性的。在一些实施方案中，该鎓盐促进剂可以包括非配位阴离子。鎓盐促进剂的一些例子包括六氟磷酸铵，四丁基六氟磷酸铵，四苯基溴化鏻，四氟硼酸铵，四甲基四氟硼酸铵，前述两种或更多种的组合等。
电离常数(Ki)为5x10-3或者更大的质子酸的一些例子包括甲苯磺酸，磷酸，三氟甲磺酸，硫酸，甲烷磺酸，三氟乙酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸等。在一些实施方案中，该促进剂选自四丁基六氟磷酸铵，三氟甲磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸和前述两种或更多种的组合。还可以使用上述路易斯酸，质子酸和鎓盐的任何一种的组合物。
该环己烷羧酸化合物，溶剂和氢是在酸氢化催化剂(和任选的促进剂)存在下，在有效引起羧酸基团氢化的条件下合并。在一些实施方案中，反应器中的压力是500-5000psig和反应器中的温度是100℃-250℃。在一些实施方案中该温度是150℃-225℃。在一些实施方案中该温度是100℃-200℃。在一些实施方案中该温度是100℃-150℃。在一些实施方案中该温度是160℃-210℃。在一些实施方案中该压力是1200psig-3000psig，在一些实施方案中该压力是1000psig-6000psig，在一些实施方案中该压力是500psig-3000psig，在一些实施方案中该压力是1000psig-2500psig，在一些实施方案中该压力是1000psig-2500psig，在一些实施方案中该压力是1500psig-2000psig，在一些实施方案中该压力是1400psig-2000psig和在一些实施方案中1400-1600psig。任何上述温度和压力范围的组合处于本发明的范围内。
本发明的环己烷羧酸的氢化可以在任何合适的批次反应器或者连续反应器，例如加压的，连续搅拌槽反应器或鼓泡塔反应器中进行。在一些实施方案中，该苯羧酸与氢和芳基氢化催化剂的接触持续时间是0.5-20小时，在一些实施方案中是2-15小时和在一些实施方案中是4-12小时。在一些实施方案中，重量时空速是0.1-3.0。还存在实施方案，在其中该重量时空速是0.5-2.0，或者是0.75-1.5。
该反应将至少一些的该至少一种环己烷羧酸化合物转化成羟甲基环己烷化合物。该羟甲基环己烷产物是通过用羟基取代一个或多个羧酸基团而简单形成的产物。一些例子包括环己基甲醇，1，4-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3，5-环己烷三甲醇和任何前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该至少一种羟甲基环己烷化合物是1，4-环己烷二甲醇。在一些实施方案中，该至少一种羟甲基环己烷化合物是1，3-环己烷二甲醇。在一些实施方案中，该至少一种羟甲基环己烷化合物是1，3-环己烷二甲醇和1，4环己烷二甲醇的组合。
在其中该供料环己烷羧酸是二酸的实施方案中，所形成的羟甲基环己烷化合物可以通过它的顺式/反式之比来描述，涉及到两个羟甲基与环己烷环有关的相对位置。在本发明的一些实施方案中，所形成的羟甲基环己烷化合物的顺式/反式之比是0.20-5.00。存在这样的实施方案，其中该顺式/反式之比是0.60-1.00，0.20-1.00，1.00-1.50，1.00-2.00，2.00-3.00，1.00-3.00，1.50-2.50，2.00-4.00，1.50-3.50，1.50-2.00，2.00-2.50，2.00-3.50，3.00-3.50，3.00-4.50，3.00-5.00，和3.50-5.00。
另外的方法步骤
该方法可以进一步包括使用分离区或者分离方法来提供具有期望的组成的产物流。例如在使用溶解的或者其他均相催化剂之处，分离技术可以用于将产物和溶剂与催化剂分离。可以使用任何有用的分离技术。一些例子包括气相汽提，闪蒸，液-液萃取和隔膜分离。例如已经观察到当用于例如搅拌室过滤器例如获自Sterlitech Corporation的那些时，获自Evonik Industries的DURAMEM 150隔膜能够有效的将Ruthenium TRIPHOS催化剂与一些羟甲基环己烷产物组合物进行分离。该催化剂一旦与产物分离，则可以任选的返回到反应区或者加工来再用。可选择的，该催化剂溶液可以用醇溶剂例如甲醇或者乙二醇稀释和再用。作为另一选项，该反应混合物可以在含水相和有机相之间分配，其将溶解该催化剂组分。该羟甲基环己烷化合物产物然后可以通过简单的蒸馏来从含水相中回收，同时有机相可以返回反应器来再用。应当理解上述的分离方法可以与此处所述的本发明方法的任何不同的实施方案相结合。
该方法还可以包括方法或者区域，来将一种或多种所形成的产物流与至少一些的该溶剂分离和进一步净化该产物流。例如分离方法可以浓缩产物流中的产物化合物(例如环己烷羧酸化合物或者羟甲基环己烷化合物)和将溶剂浓缩成回收的溶剂流。用“浓缩”产物化合物，它表示存在于产物流中的产物化合物的重量百分比高于供给到分离方法或者区域的流。类似的，用“浓缩”溶剂化合物，它表示存在于回收的溶剂流中的溶剂化合物的重量百分比高于供给到分离方法或者区域的流。可以使用任何有用的分离区或者方法。可以用于一些实施方案中的分离方法的一些例子包括蒸馏，过滤，结晶和萃取及其组合。可以使用的分离区的一些例子包括这样的容器或者装置，其可以进行任何前述方法。回收的溶剂可以任选的再循环来重新用于该方法。另外的产物精制和净化可以进行(例如通过另一分离方法或者区域)，或者可以在单个方法中实现分离成大于两种流。在包括芳基氢化步骤，随后是酸氢化步骤的方法的一些实施方案中，分离区或者方法可以或者可以不用于两个氢化步骤之间。在其中催化剂材料还与一种或多种流分离的实施方案中，该溶剂分离可以在催化剂分离方法之前、之中或之后进行。在一些实施方案中，催化剂是在第一分离区中与产物流分离的，并且溶剂是在第二分离区中与产物流分离的。在一些实施方案中，逆转所述次序。在一些实施方案中，催化剂和溶剂是在单个分离区中与产物流分离的。在一些实施方案中，一个或多个的前述分离区进一步用于分离另外的材料。
产物流可以进一步加工来获得期望的最终组合物。因此，例如产物可以在任何上述类型的一个或多个另外分离区中进一步加工。
包括两个氢化步骤的方法
本发明进一步提供方法，其包括上述两种类型的氢化方法二者。这样的方法包括首先氢化至少一种苯羧酸化合物来形成至少一种环己烷羧酸化合物，然后氢化至少一些的该环己烷羧酸化合物来形成羟甲基环己烷化合物。两种步骤在含有至少一种叔成环酰胺溶剂化合物的溶剂存在下进行。在一些实施方案中，来自于第一氢化步骤的至少一些溶剂重新用于第二氢化步骤中，而不将它与环己烷羧酸化合物分离。在一些实施方案中，将来自于第一氢化步骤的至少30％的溶剂供给到第二氢化步骤。在一些实施方案中，这个量是用于第一氢化步骤的溶剂的至少50％，至少75％，至少85％，至少90％或者至少95％。在一些实施方案中，第二步骤的反应组合物中的总叔成环酰胺溶剂化合物的重量百分比处于第一步骤的反应组合物中的总叔成环酰胺溶剂化合物的重量百分比的50％点内。在一些实施方案中，第二步骤中的这个重量百分比处于第一步骤的重量百分比的40％，30％，25％，20％，15％或者10％点内。作为本申请整个申请中所用的，在反应组合物中的重量百分比在连续方法的情况中指的是在该连续反应方法的稳态运行过程中材料的重量百分比。在批次方法的情况中，在反应组合物中的重量百分比指的是供给到批次方法的液体材料的总质量。
这样的两步氢化方法的一个例子显示在图1中，在其中该第一步骤是氢化溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的对苯二甲酸的芳族环，来产生1，4-CHDA，和该第二步骤是将羧酸基团氢化成羟甲基，这产生了1，4-CHDM。NMP然后从产物中汽提，并且任选的再循环和将熔融的产物流蒸馏来提供净化的CHDM流。在这种方法中，供料流10包含溶解在NMP(是完全新的NMP，流135，其还包含来自于汽提塔130的低沸点组分，或者二者的组合)中的TPA(20-30wt％)。TPA的浓度是在NMP中20-30wt％。供料流10任选的包含少量次级醇例如异丙醇(5-20wt％)。将流10重力作用供给到第一氢化反应器20，其是一种填料塔，含有非均相催化剂(或者可选择的处于另一构造，其允许将流10与催化剂在氢气压力下紧密混合)。将氢15在压力1000-1500psig供给到第一氢化反应器20。第一氢化反应器20中的温度保持在80-190℃。该催化剂是负载于碳上的，或者其他酸稳定的载体上的零价钌金属。该负载的催化剂包含1.0wt％的钌。反应器20的产物溶液30主要包含处于NMP中的CHDA。将在反应器20中的驻留时间设计来实现到CHDA的大于95％的转化率。将下溢流30泵入第二氢化反应器60中。在期望之处，所产生的一部分的CHDA可以用溶剂来作为流40从所述方法中除去，而不氢化成CHDM。将Ruthenium TRIPHOS(或者任选的，三齿化合物和钌化合物)的供料溶液50(任选的还伴随有促进剂，也处于NMP溶剂中)以一定速率和浓度泵入第二氢化反应器60，其将反应器中钌的浓度保持相对恒定，并且补偿从流115中的钌回收所除去的钌。将氢的气相流35以1500-2500psig的压力供给到第二氢化反应器60，同时将温度保持在160-210℃。设计流30向第二氢化反应器60中的流动，来将在第二氢化反应器60中的驻留时间保持为足以获得CHDA到CHDM的转化率大于95％。流70是一种从第二氢化反应器60除去的液体上溢流，并且包含处于NMP中的CHDM和Ruthenium TRIPHOS。将这种流泵送穿过隔膜过滤器80(其选择来将钌基氢化催化剂保留在截留溶液100中，和使得含有CHDM和NMP的粗产物流90透过)。任选的，将截留流100再循环到第二氢化反应器60。同样任选的，将截留流100的部分105泵送到催化剂再活化反应器110和在再活化处理之后，将再活化的流120与流100重新合并和泵入第二氢化反应器60中。将逸出流115从催化剂再活化反应器110中抽出来加工，来回收钌重新使用。钌从该方法中的除去率受控于流115从催化剂再活化反应器110中的除去率。将含有产物的透过流90供给到溶剂汽提蒸馏塔130，其在70-100℃温度和5-20托的压力运行。溶剂汽提蒸馏塔130将主要含有NMP的低沸点流135与高沸点产物流140分离。选择汽提温度，来产生粗产物流140合适的粘度。低沸点流135任选的如下来再循环到第一氢化反应器20：将它与供料10(如虚线所示)合并或者将它分别供给(未示出)。粗产物流140然后加工来在低压蒸馏塔150中回收CHDM。含有CHDM产物的低沸点流160是从低压蒸馏塔150顶上回收的，并且蒸馏底部流180如下来再循环到溶剂汽提蒸馏塔130：与流90合并或者直接供给到(未示出)塔130。逸出流170根据期望从180除去，来保持流180的流动性。
在一种可选择的实施方案中，在第一氢化反应器20中的填料床中的催化剂是负载于碳或者其他酸稳定的载体上的负载的零价铑金属。该负载的催化剂包含5wt％的铑。在这种实施方案中，第一氢化反应器20中的压力是400-600psig和温度是90-120℃。任选的，在其中异丙醇供给到第一氢化反应器的实施方案中，该压力是150-250psig。
在不同的可选择的实施方案(未示出)中，将NMP用这样的溶剂替代，其的沸点高于CHDM(例如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮)，并且将塔130和150的功能合并到单个塔(未示出)中，其在一定条件运行来回收顶上产物流中的CHDM和再循环作为蒸馏底部流的一部分的溶剂。这种实施方案可以用上述钌或者铑催化剂实施方案来实践。
在另一可选择的实施方案中，将塔130和150的功能合并到单个塔中，在其中NMP是作为低沸点部分除去的(并且任选的再循环)，较高沸点的杂质是通过下溢或者蒸馏底部流来除去的(并且任选的再循环)，和产物是作为中间流例如两个流之间的侧面抽出流而除去的。
所形成的组合物
本发明进一步提供组合物，其包含上述类型的至少一种环己烷羧酸化合物和上述类型的至少一种成环酰胺溶剂化合物。上述两种的任意组合可以处于这样的组合物中，其包括可以由此处所述的方法形成的全部组合物。因此在一些实施方案中，该组合物包括上述类型的一种或多种另外的溶剂化合物的任意组合。类似的，本发明进一步提供组合物，其包含上述类型的至少一种羟甲基环己烷化合物和上述类型的至少一种成环酰胺溶剂化合物。同样，上述两种的组合可以处于这样的组合物中，其包括可以由此处所述的方法形成的全部组合物，并且在一些实施方案中，该组合物包括上述类型的一种或多种另外的溶剂化合物的任意组合。
本发明已经具体参考其实施方案进行了详细描述，但是将理解可以在本发明的主旨和范围内进行改变和变化。本发明可以进一步通过下面的其实施方案的实施例来说明，虽然将理解这些实施例仅仅包括来用于说明之目的，并非打算限制本发明的范围，除非另有明确指示。除非另有指示，否则全部百分比是重量单位的。
实施例
将苯羧酸氢化成环己烷羧酸
除非单个实施例中另有指示之外，将下面的程序用于将苯羧酸氢化成环己烷羧酸。使用100ml高压釜，其配置在高压AUTO-MATE系统型号4590(H.E.L.Inc.，Grand Rapids，MI)中，具有浸入催化剂篮(体积7ml)。将催化剂以等于或小于2.0g的量或者匹配篮子的量置于该篮中。该高压釜然后用氮气加压到1500psig。将氮气缓慢排出，然后将到反应器的供料集管用处于大气温度的氢气送过两次来净化。为了活化该催化剂，将该反应器然后如下来净化三次：用氢气加压到150psig，然后每次排空到环境压力。开始以450rpm搅拌，并且将该反应器加热到150℃。然后加入氢来将压力调整到1500psig，然后保持2小时。使得该反应器冷却到室温，停止搅拌和释放压力。然后将该反应器置于氩气净化的隔间盒中，来避免该高压釜在加载过程中曝露于空气。将TPA(除了另有指示之处)3g和50g溶剂(除了另有指示之处)加入该高压釜。然后重新打开搅拌器，并且在450rpm保持10分钟。将氮气缓慢排出，然后将到反应器的供料集管用处于大气温度的氢气净化两次。将该反应器如下来再次净化三次：用氢气加压到150psig，然后每次排空该压力，排空到环境压力。该高压釜然后加热到140℃，将搅拌器速度增加到800rpm，并且将该溶液在这些条件下保持40-50分钟。此后，将催化剂篮浸入，然后加入氢来将压力调整到1500psig，然后保持4小时。在反应4小时后，停止氢供给，并且将该高压釜冷却到室温。然后停止搅拌，释放压力和除去内容物。将最终产物溶液的内容物使用真空过滤来过滤，以除去负载的催化剂的任何颗粒。
实施例中全部提及NMP之处指的是99.5％无水N-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma Aldrich)。除了另有指示之处，全部提及CHDA和CHDM之处指的是1，4-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二甲醇。
将环己烷羧酸氢化成羟甲基环己烷
为了将环己烷羧酸氢化成羟甲基环己烷，再次使用了上述用于苯羧酸实验的100ml高压釜，并且条件是如下所述的，除了另有规定之处。在大气条件，将0.25g的催化剂钌1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(RutheniumTRIPHOS)，2.0g反应物环己烷羧酸和0.02g对甲苯磺酸(PTSA)和30g溶剂加入该高压釜中。该反应器然后用氮气加压到1500psig。将氮气缓慢排出。然后将该反应器如下来净化两次以上：用氮气加压到200psig，然后每次排空该压力到大气压。然后将到反应器的集管用氢气(大气压力)净化两次。然后将该反应器如下来净化三次：用氢气加压到300psig，然后每次排空该压力到大气压力。然后开始在1000rpm的搅拌，然后加入氢来将压力调整到750psig。然后升温到190℃，同时升压。在通过185℃后，氢压力增加到1500psig。保持这些条件(190℃和1500psig)反应10小时。在反应10小时后，停止搅拌，并且关闭加热，使得该高压釜开始冷却。在冷却到室温后，释放压力，并且将内容物用氮气加压和排空两次。该溶液最后从高压釜排出，并且通过GC分析，和在某些情况中，通过气相色谱法-质谱法(GC-MS)分析。
分析程序
这些实施例中的全部GC数据是使用下面的程序测量的。将0.03g的液体样品溶解在吡啶(200μl)中，然后在80℃与N-O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)反应30分钟，来确保定量衍生成相应的三甲基甲硅烷基衍生物。分离和量化是用GC柱和火焰电离检测器(FID)来进行的。该GC方法使用了DB-5毛细管柱或者等价物(30mx0.32mm内径x0.25um膜厚)，分离注射器(处于330℃)，火焰电离检测器(处于300℃)，处于20.4cm/s的恒定线速度(Shimadzu GC 2010或者等价物)或者处于初始柱头压力5.7psig的氦载气，烘箱温度程序为40℃初始温度6min，和15℃/min升温到300℃进行6.66min最终保持时间。将1ul的这种溶液样品以40：1的分离比注入。该方法对于处于它的分离能力内的每个分析物提供了0.01-100wt％范围的量化。
苯羧酸的转化百分比表示(所转化的苯羧酸的摩尔数除以苯羧酸的初始摩尔数)乘以100。所转化的摩尔数是通过测量起始摩尔数和完成时的摩尔数之间的差值来测定的。产物环己烷羧酸的选择性百分比表示(环己烷羧酸的最终摩尔数除以所转化的苯羧酸的总摩尔数)乘以100。
CHDA转化百分比表示(转化的CHDA的摩尔数除以CHDA的初始摩尔数)乘以100。所转化的摩尔数是通过测量起始摩尔数和完成时的摩尔数之间的差值来测定的。CHDM的选择性百分比表示(CHDM的最终摩尔数除以所转化的CHDA的总摩尔数)乘以100。
每个实施例中的质量平衡是(溶液的最终重量除以溶液的初始重量)乘以100。
实施例1和2：在溶剂NMP/水中，TPA氢化成CHDA。
所用催化剂是负载于1/4”碳颗粒上的1％的Ru(1％Ru/C，Lot#SE09051，BASF Corporation，Iselin，NJ)。实施例1中的溶剂是50份NMP和16份去离子水的混合物。实施例2中的溶剂是NMP。过滤所形成的溶液通过上述GC方法分析来量化TPA，CHDA和其他副产物。结果是在下表1中给出。
表1：在溶剂NMP存在下TPA氢化成CHDA。
实施例 TPA转化率％ CHDA选择性％ 质量平衡％
1 86 71 86
2 45 96.5 93
表1所示的结果表明NMP是一种用于由TPA高选择性生产CHDA的合适的溶剂。在水存在下，虽然转化率增加，但是选择性从96％下降到71％，转化率从45％增加到86％。实施例2进行了GC-MS。实施例2的GCwt％可计算率是101.4％和产物CHDA的顺式/反式之比是4.4。
对比例1-8：考虑了使用其他溶剂对于TPA氢化成CHDA的效果。使用其他液体(其所公布的TPA溶解度大于或者小于NMP)重复了实施例2的程序。结果(以及所公布的溶解度数据，其是以在25℃在每克溶剂中TPA的克数来给出的)以及实施例1和2的结果提供在表2中。
表2：在其他溶剂存在下TPA氢化成CHDA。
*GC-MS结果表明构成TPA的转化率的其他物质是TPA的单甲基酯和二甲基酯。
**归因于形成了两相产物，该转化率还基于所获得的固体TPA的重量。
aLi，D.Q.等人，“Solubilities of Terephthalaldehydic，p-Toluic，Benzoic，Terephthalic，and Isophthalic Acids in N-Methyl-2-pyrrolidone from295.65K-371.35K”。Chem Eng.Data46，172.(2001)。
b美国专利No.6113866
c所公布的数据包含在catalog of design theses at http：//www.sbioinformatics.com/design_thesis/Terephthalic_acid/Terephthalic-2520acid_Properties&uses.pdf
dHarper，J.J.和Janik，P.，“Terephthalic Acid Solubility”J.Chem Eng.Data15，439.(1970)。
这些数据表明使用甚至一些所公布的溶解度高于NMP的溶剂产生了较低产率的CHDA和在一些情况中，没有观察到催化氢化活性的证据。
实施例3：在溶剂NEP中TPA氢化到CHDA。
重复实施例2，但是代替溶剂N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，将N-乙基2-吡咯烷酮(NEP)用作溶剂。实施例4的GCwt％可计算率是91.3％和产物CHDA的顺式/反式之比是4.6。
表3：在溶剂NEP存在下将TPA氢化成CHDA。
实施例 溶剂 TPA转化率％ CHDA选择性％ 质量平衡％
3 NEP 71.6 82.3 95
从表3的结果可见，NEP是用于将TPA氢化成CHDA的合适的溶剂，非常类似于NMP。
实施例4和5：更大体量实验。
该实验是在1000ml高压釜中使用负载于碳上的钌催化剂来进行的。300ml高压釜配置在高压AUTO-MATE系统4560型号(H.E.L.Inc.，GrandRapids，MI)中。这些反应使用了9g对苯二甲酸和200g的NMP和水3：1混合物。负载于碳上的钌催化剂的量在实施例4中是20g和在实施例5中是10g。程序与实施例2相同。TPA转化率和CHDA选择性数据在表4中给出。
表4：在溶剂NMP存在下TPA氢化成CHDA。
实施例 TPA转化率％ CHDA选择性％
4 100 81
5 100 90
从表4中可见，催化剂活性是通过TPA100％转化率和到CHDA的90％选择性来评估的，这产生了90％的总产率。
对比例9-10。重复实施例2的程序，除了下面的之外。对比例9是在不存在氢时进行的。将高压釜加压，代替1500psig氮气。对比例10是在不存在Ru/C催化剂，但是存在1500psig氢下进行。所形成的产物溶液通过GC-MS分析。在这些实验中，没有由TPA获得CHDA。
实施例6：在NMP中IPA氢化成1，3-CHDA。
重复实施例2的程序，除了将对苯二甲酸用间苯二甲酸(IPA)代替之外，所形成的CHDA是1，3环己烷二羧酸。结果在表5中给出。实现了吸引人的转化率和选择性。
表5：在溶剂NMP存在下IPA氢化成CHDA。
实施例 IPA转化率％ CHDA选择性％
6 66 93
实施例7-11：在NMP作为溶剂和其他贵金属作为催化剂，TPA氢化成CHDA。
重复实施例2的程序，用其他负载的贵金属催化剂代替负载于碳上的钌。反应参数在表6中详细给出。
对于实施例10和11的铑催化剂，使用较低的温度和压力。使用Rh/C催化剂和溶剂NMP产生了TPA的88％转化率和到CHDA的97％选择性，仅仅500psig的H2压力和100℃温度。进行了实施例10的GC-MS。实施例10的GCwt％可计算率是100.6％和产物CHDA的顺式/反式之比是4.7。实施例11的GCwt％可计算率是100％和产物CHDA的顺式/反式之比是4.0。
表6：在溶剂NMP存在下和不同的催化剂，TPA氢化成CHDA。
*0.5％Pd/C，CBA300，Lot#SE09101，BASF Corporation，Iselin，NJ，08830
**5％Pt/C，样品代码43220，Lot#08860，BASF Italia，意大利罗马。
***1％Ir/C，38330，Lot#E22Y009，Alfa Aesar–A Johnson MattheyCompany，Ward Hill，MA，
****5％Rh/C，SO20337，Lot#31005，BASF Corporation，Iselin，NJ，08830
在溶剂NMP存在下使用Rh/C催化剂提供了将氢化在较低温度和压力运行的可能性。
实施例12：在溶剂NMP存在下增加浓度的TPA氢化到CHDA。
依照实施例10的实验条件，除了代替50g的NMP中仅仅3g的TPA，将6g的TPA加入反应器。甚至在这种增加浓度的TPA时，最终产物也是TPA，CHDA在NMP中的单溶液，没有形成固体。结果在表7中给出。进行了GC-MS。GCwt％可计算率是101.2％和产物CHDA的顺式/反式之比是4.5。TPA在NMP中高的溶解度提供了通过增加TPA浓度来实现更高生产率的可能性。
表7：在溶剂NMP存在下增加浓度的TPA氢化到CHDA。
实施例 溶剂 TPA转化率％ CHDA选择性％ 质量平衡％
12 NMP 77.9 95 93
实施例13-14：在溶剂NMP和异丙醇中增加的TPA氢化到CHDA。
重复实施例10的程序，但是加入到反应器的TPA的量是2.75g，氢压力是200psig和该反应是在200psig氢压力2小时后停止的。实施例13中的溶剂是NMP和实施例14中的溶剂是NMP与异丙醇(无水99.5％SigmaAldrich)的9：1混合物。结果在下表8中给出。可见，虽然实施例13的反应条件降低了TPA转化率，但是实施例14中加入异丙醇使得TPA的转化率加倍，并且没有改变到CHDA的选择性。实施例13和14的GCwt％可计算率分别是98.4％和96.9％，而产物CHDA的顺式/反式之比分别是4.8和5.4。
表8：在溶剂NMP/异丙醇和Rh/C存在下，TPA氢化成CHDA。
实施例15：使用Ru/C催化剂，TPA低压氢化成CHDA。
重复实施例13的程序，但是代替Rh/C催化剂，使用了实施例2的Ru/C催化剂。结果在表9中给出，在这些条件下，铑催化剂实现了比钌更高的CHDA选择性和TPA转化率。
表9：在溶剂NMP存在下和使用Ru/C，TPA氢化成CHDA。
实施例 溶剂 TPA转化率％ CHDA选择性％ 质量平衡％
15 NMP 11.5 14.8 93
对比例11-12：尝试用其他溶剂在Rh/C催化剂上将TPA氢化成CHDA。
这些实施例显示了溶剂NMP和DMSO对于钌催化剂活性不同的影响在铑催化剂中也观察到。重复实施例13的程序，使用DMSO(对比例11)或者DMAC(对比例12)代替NMP。在对比例11中没有观察到形成CHDA。在对比例12中使用DMAC作为溶剂，仅仅观察到4.8％的CHDA。
实施例16-17：在溶剂NMP中使用Rh/C催化剂来低压氢化苯甲酸。
为了证实本发明对于其他苯羧酸的适用性，进行了实验，其包括苯甲酸(BA)选择性环氢化成环己烷羧酸(CHCA)。重复实施例2的程序，但是如下表10所示进行了改变，并且用相同量的苯甲酸代替TPA。结果同样在表10中给出。实施例16和17的GCwt％可计算率分别是97％和94％。
表10：在溶剂NMP存在下和使用Rh/C催化剂氢化苯甲酸。
实施例18-20：CHDA对于催化剂体系中氢化的耐受性。
完成了这些下面的实施例，来显示本发明方法形成的CHDA的稳定性。分别重复了实施例18和19，实施例2和对比例1的程序，除了将CHDA而非TPA供给到反应器中之外。重复实施例20，实施例13的程序，除了将CHDA而非TPA供给到反应器之外，反应压力是200psig和反应时间是2小时。表11中给出的结果显示了CHDA低的转化率水平，并且没有可测出的CHDM形成。全部三个实施例中CHDA的顺式/反式之比是在反应之前和之后测量都是3.5，这表明没有发生CHDA的氢化或者异构化。
表11：在溶剂NMP中使用1wt％Ru/C催化剂(实施例18和19)和使用Rh/C催化剂(实施例20)尝试将CHDA氢化成CHDM。
实施例21-22：在NMP和NMP混合物中CHDA氢化成CHDM。
依照上面的将环己烷羧酸氢化成羟甲基环己烷的程序。所用催化剂是Ruthenium TRIPHOS和反应物是CHDA。结果在下表12中给出。
表12：在溶剂NMP存在下CHDA氢化成CHDM。
在实施例22中观察到较低的选择性。为了理解Ruthenium TRIPHOS催化剂是否能够由氢解产生产物，对产物溶液采用了GC-MS扫描。GC-MS结果表明催化剂没有将CHDM转化成烷烃。在GC-MS扫描中观察的唯一的其他副产物是部分氢化的产物4-(羟基甲基)环己烷羧酸。
实施例23：在乙醇溶剂中CHDA氢化成CHDM。
实施例23重复了实施例21的程序，除了溶剂是乙醇之外。结果在下表13中给出。该转化率是基于转化的反应物环己烷二酸的摩尔数与反应物的初始摩尔数。选择性是基于CHDM的最终摩尔数相对于反应物的反应的摩尔数。GC-MS显示其他主要产物是4-(羟甲基)环己烷羧酸。没有观察到脱羰基化产物。
表13：在溶剂乙醇存在下CHDA氢化成CHDM。

Claims (25)

1.一种组合物，其包含溶解在溶剂中的环己烷羧酸化合物，其中该溶剂包含至少50重量％的叔成环酰胺溶剂化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该至少一种叔成环酰胺溶剂化合物具有式I或II所示结构：
其中R选自取代的或者未取代的烷基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、环烷基取代的烷基、烷基取代的芳基和烷基取代的环烷基，和其中R具有1-10个碳原子和任选的具有一个或多个羟基。
3.根据权利要求2或3所述的组合物，其中R是未取代的烷基。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中该至少一种叔酰胺溶剂化合物具有式I所示结构。
5.根据权利要求2-4任一项所述的组合物，其中R具有1或2个碳原子。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中R是2-羟乙基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中至少80重量％的溶剂是至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。
8.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中该溶剂进一步包含异丙醇。
9.一种用于制造根据权利要求1-8任一项所述的组合物的方法，其包含在至少一种芳基氢化催化剂存在下，在有效的氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件下，将至少一种苯羧酸化合物、溶剂和氢合并，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于固体载体上的至少一种铑或者钌化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少80重量％的该溶剂是至少一种叔成环酰胺溶剂化合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种苯羧酸化合物包含至少一种单酸。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种苯羧酸化合物包含至少一种二酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或者其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸是间苯二甲酸。
15.根据权利要求12所述的方法，其中该至少一种二酸是对苯二甲酸。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，4环己烷二羧酸。
17.根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，3环己烷二羧酸。
18.根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种环己烷羧酸化合物包含1，3环己烷二羧酸和1，4环己烷二羧酸。
19.根据权利要求9-18任一项所述的方法，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于固体载体上的至少一种钌化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该固体载体是碳。
21.根据权利要求19所述的方法，其中有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括1000-1500psig的压力和80-190℃的温度。
22.根据权利要求9-18任一项所述的方法，其中该至少一种芳基氢化催化剂包含处于固体载体上的至少一种铑化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中该固体载体是碳。
24.根据权利要求22所述的方法，其中有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括400-600psig的压力和80-120℃的温度。
25.根据权利要求22所述的方法，其中该溶剂进一步包含异丙醇和有效氢化至少一些的该至少一种苯羧酸化合物上的苯环的条件包括150-400psig压力和80-120℃的温度。
CN201480071567.6A 2013-12-30 2014-12-17 制造环己烷羧酸化合物的方法 Pending CN105873891A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/143,936 2013-12-30
US14/143,936 US9340482B2 (en) 2013-12-30 2013-12-30 Processes for making cyclohexane compounds
PCT/US2014/070733 WO2015102893A1 (en) 2013-12-30 2014-12-17 Process for the preparation of cyclohexane carboxylic acid compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105873891A true CN105873891A (zh) 2016-08-17

Family

ID=52350327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071567.6A Pending CN105873891A (zh) 2013-12-30 2014-12-17 制造环己烷羧酸化合物的方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US9340482B2 (zh)
CN (1) CN105873891A (zh)
WO (1) WO2015102893A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328050B1 (en) 2014-12-23 2016-05-03 Eastman Chemical Company Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
KR102188755B1 (ko) * 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올
US11289745B2 (en) * 2019-01-09 2022-03-29 GM Global Technology Operations LLC Elimination of gaseous reactants in lithium ion batteries

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1013018A (en) * 1963-11-27 1965-12-15 Leuna Werke Veb Process for the production of cyclohexane carboxylic acid by the catalytic hydrogenation of the benzoic acid
US20030114490A1 (en) * 1999-12-28 2003-06-19 Ajinomoto Co. Inc New phenylalanine derivatives
CN1796353A (zh) * 2004-12-31 2006-07-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法
CN1915958A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸经苯环加氢制1,4－环己烷二甲酸的方法
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2687430A (en) 1954-08-24 Polyoxyalkylene derivatives of
US2109844A (en) 1932-02-27 1938-03-01 Du Pont Catalytic hydrogenation of glycerides of aliphatic carboxylic acids
US2139369A (en) 1936-09-16 1938-12-06 Monsanto Chemicals Plastic compositions
US2221882A (en) 1938-07-27 1940-11-19 Nat Oil Prod Co Process of producing aromatic alcohols
US2446430A (en) 1943-11-11 1948-08-03 Du Pont Chlorination of hydrocarbons
US2675390A (en) 1950-05-19 1954-04-13 Edgar F Rosenblatt Hydrogenation of cyclic-compounds
US2789509A (en) 1953-12-08 1957-04-23 Eastman Kodak Co Polycarbonates from p-xylylene glycolbis
US2814649A (en) 1955-04-25 1957-11-26 Phillips Petroleum Co Process for separation of chlorinated xylenes
US2828335A (en) 1955-11-22 1958-03-25 California Research Corp Hydrogenation of phthalic acid salts
US2939886A (en) 1957-01-09 1960-06-07 Phillips Petroleum Co Process for the production of xylylene glycols
US2877190A (en) 1957-07-29 1959-03-10 Phillips Petroleum Co Preparation of p-xylylene glycol polymers
NL103362C (zh) 1957-09-09
US3267157A (en) 1960-10-27 1966-08-16 Kao Corp Hydrogenation of fatty acids and lower alkyl esters thereof and activation of copper catalysts therefor
NL293104A (zh) 1962-05-26
US3162679A (en) 1962-12-28 1964-12-22 Engelhard Ind Inc Production of a tetrahydrophthalic acid and salts thereof
US3334149A (en) 1964-07-21 1967-08-01 Eastman Kodak Co Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite
US3444237A (en) 1966-03-23 1969-05-13 Grace W R & Co Esters of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid
US3520921A (en) 1967-04-05 1970-07-21 Koppers Co Inc Preparation of cis-hexahydrophthalic acid from phthalic acid
US3557222A (en) 1968-02-19 1971-01-19 Velsicol Chemical Corp Hydrolysis of benzyl chloride to benzyl alcohol
GB1254927A (en) 1968-03-27 1971-11-24 Nippon Mining Co Process for producing alcohols
US3607917A (en) 1969-02-27 1971-09-21 Shell Oil Co Phthalate salt hydrogenation
US3560429A (en) 1969-03-06 1971-02-02 Us Navy Ferrocene-xylylene copolymers and process
JPS5754491B2 (zh) 1974-03-01 1982-11-18
US4053510A (en) 1974-03-06 1977-10-11 Akzo N.V. Process for the production of aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acid diamides
BE864567A (fr) 1977-04-25 1978-07-03 Chevron Res Procede d'hydrogenation d'esters en acools
FR2413348A1 (fr) 1977-12-31 1979-07-27 Dynamit Nobel Ag Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques
DE2825362A1 (de) 1978-06-09 1979-12-13 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von benzylalkoholen durch decarbonylierung von ameisensaeureestern
DE2834051A1 (de) 1978-08-03 1980-02-21 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von terephthal-, isophthal- und phthaldialdehyd
US4431798A (en) 1982-11-30 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Preparation of poly(p-methylenebenzoate) from p-hydroxymethylbenzoic acid
GB8310797D0 (en) 1983-04-21 1983-05-25 British Petroleum Co Plc Vapour phase hydrogenation of esters
US4754064A (en) 1983-10-24 1988-06-28 Amoco Corporation Preparation of cyclohexane dicarboxylic acids
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
US4911983A (en) 1985-12-10 1990-03-27 Ibiden Company, Ltd. Adhesion structures and method of producing the same
US4837367A (en) 1987-08-03 1989-06-06 Eastman Kodak Company Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds
US4837368A (en) 1988-02-01 1989-06-06 Eastman Kodak Company Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor
GB8811009D0 (en) 1988-05-10 1988-06-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4929777A (en) 1989-02-13 1990-05-29 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
CA2026275C (en) 1989-10-17 2000-12-05 Deepak S. Thakur Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5202475A (en) 1990-09-27 1993-04-13 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
US5118841A (en) 1990-09-27 1992-06-02 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
JP3106411B2 (ja) 1992-12-21 2000-11-06 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
US5278339A (en) 1993-03-01 1994-01-11 Eastman Kodak Company Process for the recovery of cyclohexanedicarboxylic acids
US5334779A (en) 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
US5286898A (en) 1993-06-15 1994-02-15 Eastman Kodak Company Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates
GB9324783D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
US6013835A (en) 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
US5929274A (en) 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
US5763353A (en) 1996-02-15 1998-06-09 Kao Corporation Hydrogenation catalyst precursor, hydrogenation catalyst and production process for alcohols
EP0922690B1 (en) 1996-06-28 2003-12-03 SK NJC Co., Ltd. Process for the preparation of cyclohexanedimethanol
DE19720606A1 (de) 1997-05-16 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
US6291706B1 (en) 1999-06-17 2001-09-18 Eastman Chemical Company Hydrogenation of phthalic acids to cyclohexanedicarboxylic acid
AU7318900A (en) 1999-09-21 2001-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
US6600080B1 (en) 1999-10-06 2003-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol
JP2001181223A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002060356A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2002069016A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2002179608A (ja) 2000-12-14 2002-06-26 Daicel Chem Ind Ltd フタルアルデヒドの製造方法
GB0210143D0 (en) 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process
JP2004300130A (ja) 2003-03-20 2004-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル樹脂からアルコール類を製造する方法
US6919489B1 (en) 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
CN100482625C (zh) 2005-08-09 2009-04-29 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法
DE102007053619A1 (de) 2007-11-08 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
CN101812170B (zh) 2010-03-12 2011-10-12 重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司 高玻璃化转变温度结晶型聚醚酮酮树脂材料的制备方法
US8877984B2 (en) 2011-07-29 2014-11-04 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1013018A (en) * 1963-11-27 1965-12-15 Leuna Werke Veb Process for the production of cyclohexane carboxylic acid by the catalytic hydrogenation of the benzoic acid
US20030114490A1 (en) * 1999-12-28 2003-06-19 Ajinomoto Co. Inc New phenylalanine derivatives
CN1796353A (zh) * 2004-12-31 2006-07-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法
CN1915958A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石化上海石油化工股份有限公司 对苯二甲酸经苯环加氢制1,4－环己烷二甲酸的方法
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150183706A1 (en) 2015-07-02
US9340482B2 (en) 2016-05-17
US20160229784A1 (en) 2016-08-11
WO2015102893A1 (en) 2015-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105849073A (zh) 制造至少一种羟甲基环己烷化合物的方法
Miao et al. Tandem catalytic acrylonitrile cross‐metathesis and hydrogenation of nitriles with ruthenium catalysts: Direct access to linear α, ω‐aminoesters from renewables
US9662646B2 (en) Aldehyde adsorbent, method for removing aldehyde, method for producing acetic acid, and method for regenerating aldehyde adsorbent
CN103687833B (zh) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN101675020A (zh) 合成光学活性羰基化合物的方法
CN105873891A (zh) 制造环己烷羧酸化合物的方法
Herrmann et al. Selective product crystallization for concurrent product separation and catalyst recycling in the isomerizing methoxycarbonylation of methyl oleate
JP2017057204A (ja) 二価酸の合成
CN104781224B (zh) 新型脂环式二醇化合物及其制造方法
DE69610843T2 (de) Hydroformylierungsverfahren
US9328050B1 (en) Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
Joseph et al. Cationic half-sandwich ruthenium (II) complexes ligated by pyridyl-triazole ligands: Transfer hydrogenation and mechanistic studies
US6268530B1 (en) Process to prepare 5-formylvaleric acid
EP1386663A1 (en) Microencapsulated metal catalyst
EP0622352B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
CN105189470A (zh) 生产辛烷二酸、前体和衍生物的方法
RU2458057C2 (ru) Способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты
CN103619801A (zh) 使用钯二齿二磷酸配体在羰基化方法中制备烷酸酯的方法
CN1264808C (zh) 6－氨基己酸烷基酯的生产
Solmi Synthesis of Carboxylic Acids from Oxygenated Substrates, CO2 and H2
CN101137612A (zh) 二羧酸的制备方法
Vondran et al. Pushing Boundaries—Selective Cooling Crystallization as Tool for Selectivity Compensation and Product Purification Using a Recyclable Pd/Xantphos Catalyst in the Methoxycarbonylation of Methyl 10‐Undecenoate
JPWO2019017490A1 (ja) ペンテン酸エステル誘導体の製造方法
TW406069B (en) Process for the preparation of a linear formyl compound
JPH06172338A (ja) ラクトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160817

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication