CN112851454A - 一种芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医药技术领域，公开了一种在温和条件下芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法以及该方法在芳族化合物及相关混合物氢化及氢化脱氧反应中的应用。具体而言，所述的方法为在合适的温度条件下使所述的芳族化合物或含有芳族化合物的混合物在溶剂中与催化剂及合适压力的氢气接触，使所述的氢、溶剂和芳族化合物在催化剂的作用下反应得到相应的氢化产物或/和脱除含氧取代基的氢化脱氧产物。本发明还公开了该方法的具体实施条件以及该方法适用的芳族化合物结构类型。本发明所用氢化及氢化脱氧反应方法反应条件温和，氢化脱氧效率高，底物适用性广泛，后处理方便，有良好的实验室和工业应用前景。

Description

一种芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种在温和条件下芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法、该方法在不同结构芳族化合物及其混合物氢化及氢化脱氧反应中的应用。
背景技术
芳烃的氢化是有机合成中最富有挑战的领域之一，这主要是因为芳环的高度芳香性与较弱的配位能力导致的。为降低苛刻的反应条件，提高芳烃氢化转化率，研究开发新型的、反应条件温和的芳烃催化剂具有重要意义。
环己烷是一种重要的有机化工原料，是生产聚酰胺类纤维的重要中间体之一。用于生产环己醇、环己酮、尼龙-6及尼龙-66等产品，同时又是树脂、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。苯加氢制取环己烷的反应是目前工业制备环己烷的重要途径。同时它又是典型的有机催化加氢反应之一，苯加氢反应催化剂的性能研究对工业化生产具有现实意义。
环境中微量苯的消除，燃料油中芳烃尤其是苯的深度脱除也需要更高活性的苯加氢反应催化剂。很多烃油如煤油、柴油以及一些特种溶剂油中，芳烃一直被认为是一种非理想组分。航空煤油中过高的芳烃含量会使烟点降低到不可接受的程度。一些溶剂油为了提高使用性能以及卫生安全，必须将芳烃含量降低到很低的水平。在柴油分馏中，芳烃含量过高不仅使油品密度上升，经济效益下降，导致柴油的使用性能大大降低。当前，随着环保压力的增加，新柴油规格除了对硫含量提出更高的要求之外，对芳烃含量的要求也变得越来越苛刻。
现今，随着石化资源等不可再生资源的不断消耗，寻找新的可持续利用资源得到了广泛的关注。其中生物质资源以其原料来源丰富，再生周期短，减少温室气体排放等优势成为世界各国竞相发展的重要产业。木质素是构成植物结构的重要芳香聚合物，占木质纤维生物质重量的15～25％。芳烃氢化的另一个重要应用是生物质中木质素的氢化及氢化脱氧反应，通过氢化及氢化脱氧反应制备可以代替石油产品的新型可再生燃料，对可再生能源的发展具有重要意义。寻找高效的木质素氢化及氢化脱氧反应的催化剂，将资源丰富的木质素转化为相应的氢化脱氧产物，是芳烃氢化的一个重要应用领域。
稠环芳烃指具有双环及多环结构的芳烃组分，大量存在于催化裂化、乙烯焦油及对二甲苯生产等过程中，稠环芳烃是由燃料燃烧而产生的污染物，也往往产生于石油、煤炭、沥青沉积以及在彗星和陨石中。研究表明，深受人类喜欢的烤肉和熏鱼也被发现有大量的多环芳烃类物质，由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致崎性，以及多环芳烃自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认是威胁生态环境和人类健康的罪魁祸首。相反，有选择性的氢化多环芳烃中的芳香单元，不仅可以大幅度的降低毒性，而且在高分子、医药以及燃料等领域都有着广泛的应用，同时，大大提高了多环芳烃的附加值。
目前芳族化合物氢化所用催化剂，根据其活性组分不同主要可分为镍系催化剂，钌系和铂系催化剂。镍系催化剂价格相对便宜，因此在工业生产中应用较多。但大多数镍系催化剂的催化性能不理想，需进一步改进。铂系催化剂在芳族化合物的催化氢化反应中，虽然性能总体来说要优于镍系催化剂，但因为价格高，反应条件苛刻，在国内工业中不如镍系催化剂应用广泛。另一方面，选择性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置。随着工业的发展，对芳族化合物氢化产物的需求日益增多，对铂系催化剂的需求也会逐渐增多。钌系催化剂催化性能较好，无论是反应的选择性还是收率都比镍系和铂系要高，且反应温度也相对较低，有的甚至为常温反应，在芳族化合物的氢化反应中优势明显，但是由于价格昂贵，难以推广使用。
现有的芳族化合物氢化技术普遍存在转化率不高，反应条件苛刻、工业生产污染大、能耗大等问题。芳族化合物氢反应的催化剂已经有较多文献和专利报道，目前，工业化生产中主要采用的是非贵金属的Ni系催化剂和贵金属Pt系催化剂。前者的反应温度在130-200℃，后者反应温度在180-220℃。反应条件苛刻，用于工业化生产，成本高、能耗大。
针对这一情况，发明人在研究催化氢化的过程中发现了化学稳定性好，性质优良的路易斯酸PtCl2作为芳族化合物的氢化及氢化脱氧催化剂。在该催化剂的催化下，一般芳族化合物在氢气压力为0.1MPa,常温常压下就能实现高效的氢化及氢化脱氧反应，转化率及产率均较高。同时，反应为非均相反应，后处理方便。更重要的是，反应可以在乙醇、异丙醇等醇及醇水混合溶剂中进行，反应条件温和，整个反应过程对环境几乎没有污染。据我们所知，这是目前发现的反应条件最温和，产率较高的芳族化合物氢化反应。该反应适用范围最广，工业化生产前景较好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在温和条件下使芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其在芳族化合物氢化及氢化脱氧反应中的应用。
为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明技术方案的第一方面是提供了一种在温和条件下芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法，包含在合适的温度条件下使所述的芳族化合物或含有芳族化合物的混合物在溶剂中与催化剂及合适压力的氢气接触，使所述的氢、溶剂和芳族化合物在催化剂的作用下反应得到相应的氢化产物或/和脱除含氧取代基的氢化脱氧产物。
根据本发明，所述催化剂包含至少一种选自VIII族的加氢金属元素相应的盐或氧化物。
根据本发明，优选的VIII族加氢金属元素相应的盐或氧化物包含，但不限定于PtX2、PtX4、PtX6、M2PtX4、M2PtX4·nH2O、M2PtX6、M2PtX6·nH2O、XePtF6、H2PtF8、 Pt(NO3)2、Pt(CN)2、K2Pt(C2O4)2·nH2O、C2H4KPtCl3·nH2O、M2Pt(OH)6、M2Pt(CN)4、 M2Pt(CN)4·nH2O、Pt(NH3)2X2、Pt(NH3)2X2·nH2O、Pt(NH3)4X2、Pt(NH3)4X2·nH2O、Pt(CH2NH2)2Cl2、Pt(NH3)4(CH3CO2)2、Pt(NH3)4SO4、PtCl2(PPh3)2、PtCl2(PPh3)4、 PtCl2[P(OPh)3]2、PdCl2、Pd(NO3)2、NiCl2、NiCl2·nH2O、RuCl3、RuCl3·nH2O、PtO2、 PtO2·nH2O、NiO中的至少一种或几种的混合物；其中，X选自F、Cl、Br、I，M 选自H、Li、Na、K、NH4，n选自数字1-10。
更优选地，VIII族的加氢金属元素相应的盐或氧化物选自PtX2、PtX4、PtX6、M2PtX4、M2PtX4·nH2O、M2PtX6、M2PtX6·nH2O、XePtF6、H2PtF8中的至少一种或几种的混合物；其中，X选自F、Cl、Br、I，M选自H、Li、Na、K、NH4，n选自数字1-10。
根据本发明，所述催化剂的用量为芳族化合物物质的量的0.1％～200％；更优选的催化剂用量为芳族化合物物质的量的0.1～50％。
根据本发明的方法，所述溶剂选自，但不限定于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物。
更优选的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物。
根据本发明的方法，所述溶剂还可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇和丙三醇中的一种或几种与酸的混合物。
所述酸选自，但不限定于甲酸、乙酸、苯甲酸、磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对羟基苯甲酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、三氟乙酸中的一种或几种的混合物。
根据本发明的方法，所述与溶剂混合的酸的体积含量为溶剂量的0.01％～50％；更优选的与溶剂混合的酸的体积含量为溶剂量的0.01％～20％。
根据本发明的方法，所述氢气压力为0～1Mpa；更优选的氢气压力为 0.1～0.4Mpa。
根据本发明的方法，所述温度为-20～100℃；更优选地，所述温度选自0-60℃。
根据本发明的方法，所述芳族化合物的氢化产物及脱除含氧取代基的氢化脱氧产物包含芳族化合物的全部或部分氢化产物，芳族化合物的全部或部分氢化脱氧产物；所述芳族化合物包含单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物；所述单环芳族化合物包含无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包括无杂原子的稠环芳族化合物和含有杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包括，但不限定于氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括，但不限定于羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、 C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、 Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
本发明技术方案的第二方面是提供了第一方面所述方法在芳族化合物氢化及氢化脱氧中的应用；其特征在于，所述芳族化合物包括单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物；所述单环芳族化合物包含无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包含无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包含无杂原子的稠环芳族化合物和含有杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包含，但不限定于氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包含，但不限定于羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、 C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、 C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
根据本发明的应用，其特征在于，所述的单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物包含，但不限定于苯及取代基取代的苯衍生物，吡啶及取代基取代的吡啶衍生物，苯酚及取代基取代的苯酚衍生物，苯胺及取代基取代的苯胺衍生物，硝基苯及取代基取代的硝基苯衍生物；所述取代基包含，但不限定于羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
根据本发明的应用，其特征在于，所述的多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物包括，但不限定于联苯及取代基取代的联苯衍生物，多芳基脂烃及取代基取代的多芳基脂烃衍生物，多芳基醚及取代基取代的多芳基醚衍生物；所述多环芳族化合物包括无杂原子取代的多环芳族化合物和含有杂原子取代的多环芳族化合物，所述芳基包括无杂原子取代的芳基和含有杂原子取代的杂环芳基；所述杂原子包括，但不限定于氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、 C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
根据本发明的应用，其特征在于，所述的稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物包含，但不限定于萘及取代基取代的萘衍生物，苯并呋喃及取代基取代的苯并呋喃衍生物，喹啉及取代基取代的喹啉衍生物，异喹啉及取代基取代的异喹啉衍生物，吲哚及取代基取代的吲哚衍生物，茚及取代基取代的茚衍生物；所述化合物的取代基包含，但不限定于羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、 SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
根据本发明的应用，其特征在于，所述芳族化合物包括，但不限定于不同来源的黄酮衍生物、香豆素衍生物、木脂素衍生物、联苯环辛烯衍生物、蒽醌衍生物、菲类衍生物、茋类衍生物、色酮衍生物、芘衍生物等天然产物或人工产物。
本发明技术方案的第二方面还提供了第一方面所述方法在芳族化合物的混合物氢化及氢化脱氧中的应用，其特征在于，所述芳族化合物的混合物中含有一种或多种芳族化合物。芳族化合物包括单环芳族化合物和取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物。所述单环芳族化合物包括无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包括无杂原子的稠环芳族化合物和含有杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包括，但不限定于氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括，但不限定于羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、 Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
根据本发明的应用，所述芳族化合物的混合物中芳族化合物的含量按质量计算为混合物总质量的0.01～100wt％；更优选的芳族化合物含量为混合物总质量的 0.1～100wt％。
根据本发明的应用，所述芳族化合物的混合物包含，但不限定于不同来源的生物油、生物质、木质素混合物、纤维素、半纤维素、含有芳族化合物的环境污染物混合物、废弃物混合物。
发明详述：
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。下面是本发明所用多种术语的定义，这些定义适用于本申请整个说明书中所用的术语，除非在具体情况中另作说明。
以下提供本发明涉及的芳族化合物各种基团的定义，除另行定义外，它们在说明书和权利要求书中统一使用。
本发明所提及的术语“烷基”是指具有指定数目碳原子数的烷基，其可以为直链或支链的烷基，例如提及的“C3-6的环烷基”是指碳原子数为3、4、5、6的取代或未取代的环烷基，可以包括C3-5的环烷基、C3-4的环烷基、C4-6的环烷基、C4-5的环烷基、C5-6的环烷基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如环丙烷基、环戊烷基以及环己烷基。
本发明所提及的术语“C1-6的烃基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的直链或支链烃基，可以包括C1-5的烃基、C1-4的烃基、C2-5的烃基、C2-4的烃基、C2-3的烃基、C3-5的烃基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
本发明所提及的术语“C1-6烷氧基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的烷氧基，包括C1-5的烷氧基、C1-2的烷氧基、C2-4的烷氧基、C2-3的烷氧基、C3-4的烷氧基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团例如甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基等。
本发明所提及的术语“C2-6不饱和烃基”是指碳原子数为2、3、4、5、6的不饱和烃基，可以包括C2-5的不饱和烃基、C2-4的不饱和烃基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如乙烯基、乙炔基、异丙烯基、异丙炔基、异丁烯基、异戊烯基、1,4-二丁烯基等。
本发明所提及的术语“C1-6的酰基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的酰基，可以包括C1-5的酰基、C1-3的酰基、C2-5的酰基、C2-3的酰基、C3-4的酰基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基等。
本发明所提及的“C1-6的酰氧基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的直链或支链酰氧基，可以包括C1-5的酰氧基、C1-3的酰氧基、C2-5的酰氧基、C2-3的酰氧基、 C3-4的酰氧基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等。
本发明所提及的“C1-6的烷氧酰基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的烷氧酰基，可以包括C1-5的烷氧酰基、C1-3的烷氧酰基、C2-5的烷氧酰基、C2-3的烷氧酰基、C3-4的烷氧酰基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如甲氧酰基、乙氧酰基等。
本发明所提及的术语“C1-6的烷硫基”是指碳原子数为1、2、3、4、5、6的直链或支链烷硫基，可以包括C1-5的烷硫基、C1-3的烷硫基、C2-5的烷硫基、C2-3的烷硫基、C3-4的烷硫基等表示的子范围的基团，以及优选的具体基团，例如甲硫基、乙硫基等。
本发明所提及的术语“数字1-10”是指数字1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任一个。
有益的技术效果
本发明的发明人在研究3,5-二羟基苯甲酸甲酯的酯交换反应中首次发现，以PtCl2为氢化催化剂，在乙醇溶液中，以较低压力的氢气在常温下即可将3,5-二羟基苯甲酸甲酯结构中的苯环完全氢化还原为环己烷环。进一步深入的研究发现，在该反应条件下，不具有取代基的单环芳族化合物、多环芳族化合物和稠环芳族化合物、以及具有含氧取代基的单环芳族化合物、多环芳族化合物和稠环芳族化合物的芳环均能被高效还原；更重要的是，在芳环还原的同时，这些化合物的含氧取代基也能被高效的氢化脱除。研究显示，PtCl2,PtCl4,PtCl6，H2PtCl6, H2PtCl6 nH2O等二价、四价和六价铂的衍生物均能有效催化该反应，反应在常规的乙醇、异丙醇、甲醇、叔丁醇等醇溶剂以及这些醇和水的混合溶剂中均能高效进行，反应为非均相反应，后处理方便。所需氢气压力仅为0.1～0.2MPa，且反应产率较高，环境污染小，具有显著的工业化应用前景。
目前文献报道的单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃及其相应衍生物的氢化脱氧反应一般均需在高温高压条件下进行，有的反应甚至需要在强酸强碱条件下才能进行，或者使用特殊制备的结构复杂的催化设备或催化剂催化反应。有文献报道新的氢化脱氧方法，有降低温度至常温的氢化反应，但是往往反应的氢气压力较高，或者是反应的氢气压力较低，但是反应温度较高。常温常压下以PtCl2或其它VIII 族的加氢金属元素相应的盐或氧化物为催化剂进行的芳族化合物的高效氢化脱氧反应，迄今未见文献报道。常温常压下进行芳族化合物的氢化脱氧反应，在实验室和工业上均有较大的应用价值，如近年研究热门的以可再生生物质为原料通过木质素氢化脱氧制备生物燃油，以及以苯酚为原料通过氢化脱氧制备环己酮、环己醇等工业原料，通过高效氢化的方法脱除环境污染物中的微量致癌芳族化合物等。使用本发明的方法进行芳族化合物的氢化脱氧反应，显著降低了反应条件，大大降低了生产成本，尤其降低了对环境的污染。因此，本发明的氢化脱氧方法在实验室实验和工业生产中均具有较好的应用价值和应用前景。
附图说明
图1.PtCl2催化的苯甲酸丙酯在乙醇中氢化反应的温度效应。
图2.PtCl2催化的愈创木酚在乙醇中氢化及氢化脱氧反应的温度效应。
图3.PtCl2催化的苯甲酸丙酯氢化及氢化脱氧反应的溶剂效应(i-PrOH:异丙醇；EtOH:乙醇；n-BuOH:正丁醇；t-BuOH:叔丁醇；CyOH:环己醇；MeOH:甲醇)。
图4.催化剂(PtCl2)量对苯酚氢化及氢化脱氧反应的影响(0.1eq:PtCl2用量为0.1当量；0.2eq:PtCl2用量为0.2当量；0.4eq:PtCl2用量为0.4当量)。
图5.酸对PtCl2催化的苯酚氢化及氢化脱氧反应的影响(AA:乙酸；FA:甲酸)。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1、PtCl2催化的苯甲酸丙酯在乙醇中的氢化反应。
苯甲酸丙酯(24.9mg,0.15mmol),乙醇(10.0ml),二氯化铂(4mg,0.015mmol) 置于耐压反应瓶中，以氢气置换空气，并使氢气压力稳定在0.1～0.2MPa，加热至 60℃搅拌反应6h。GC/MS监测反应完全，反应液过滤后乙酸乙酯稀释，饱和氯化钠水洗三次，有机相以无水硫酸钠干燥，减压蒸干得环己基甲酸丙酯，产率98％。1H NMR(400MHz):δH 3.99(t,J＝6.7Hz,2H),2.27(tt,J＝11.3,3.6Hz,1H),1.94 ～1.80(m,2H),1.78～1.67(m,2H),1.67～1.55(m,3H),1.49～1.34(m,2H),1.32～ 1.12(m,4H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz):δC 176.37,65.80,43.42, 29.18(2×C),25.92,25.60(2×C),22.16,10.52.
Figure BDA0002277775150000101
实施例2、用于芳族化合物氢化及氢化脱氧反应的催化剂及苯甲酸丙酯氢化反应的产物分布。
20ml耐压反应瓶中加入苯甲酸丙酯溶液10ml(0.015mmol/ml)，以10ml乙醇溶解，再加入催化剂PtCl2 4mg(0.015mmol)。用氢气置换反应瓶中的空气后，使氢气压力稳定在0.1～0.2MPa，保持60℃搅拌反应。在反应进行至2h和6h时分别取反应液1ml，过滤。取100μl滤液置2mL压盖瓶中，以1mL乙醇稀释，再加入 0.05mmol/ml正癸烷溶液20μl,摇匀，压盖密封，GC-MS分析。分别以0.015mmol 的PtCl4，H2PtCl6·6H2O，PtBr2，PtBr4和K2PtCl4代替PtCl2，重复以上实验。
Figure BDA0002277775150000102
表1.苯甲酸丙酯氢化反应的催化剂及反应产物.*
Figure BDA0002277775150000103
*反应条件:苯甲酸丙酯(0.15mmol),H2:0.1～0.2 MPa,PtCl2(0.1eq),溶剂:乙醇(10ml),温度: 60℃.
#产物在总产物中的百分含量。
实验结果(见表1)显示，含铂催化剂PtCl2，PtCl4，H2PtCl6·6H2O，PtBr2和 PtBr4均能有效还原苯甲酸丙酯的芳环为环己烷环，主产物环己基甲酸丙酯产率大于90％，同时有少量酯交换产物环己基甲酸乙酯生成。
实施例3、PtCl2催化的苯甲酸丙酯在乙醇中氢化反应的温度效应。
精确量取苯甲酸丙酯溶液10ml(0.015mmol/ml)置于20ml耐压反应瓶中，在0℃下加入PtCl2催化剂4mg(0.015mmol)。用氢气置换反应瓶中的空气后，使氢气压力稳定在0.1～0.2MPa，保持0℃搅拌反应。在反应进行至0.5h,1h,2h,3h,4h和6h 时分别取反应液1ml，过滤。分别取100μl滤液置2mL压盖瓶中，以1mL乙醇稀释，再加入0.05mmol/ml正癸烷溶液20μl,摇匀，压盖密封，反应液分别进行GC-MS 分析。同样的操作分别在10℃、30℃、60℃温度下重复三次。
实验结果(见图1)显示，随着反应温度升高，苯甲酸丙酯转化速率加快。0℃时反应6h，苯甲酸丙酯全部转化完毕。温度升高至30℃时反应1h，苯甲酸丙酯转化率达100％。继续升高反应温度至60℃，反应进行1h时，苯甲酸丙酯转化率达 100％，反应进展情况与30℃时类似。
Figure BDA0002277775150000111
实施例4、PtCl2催化的愈创木酚在乙醇中氢化及氢化脱氧反应的温度效应。
精确量取愈创木酚乙醇溶液10ml(0.015mmol/ml)置于20ml耐压反应瓶中，0℃下加入PtCl2催化剂4mg(0.015mmol)。用氢气置换反应瓶中的空气后，使氢气压力稳定在0.1～0.2MPa，保持0℃搅拌反应。反应进行至1h,2h,3h,4h和6h时分别取反应液1ml，过滤。以实施例3相同的后处理方法处理、GC-MS分析产物。同样的反应分别在10℃、30℃、60℃重复进行三次。所得愈创木酚转化率与时间作图，结果见图2.
实验结果显示，随着反应温度升高，愈创木酚的转化速率加快。在0℃和10℃时反应6h，苯甲酸丙酯转化率分别为40％和80％左右。温度升高至30℃时反应1h，转化率即可达到100％。继续升高反应温度至60℃，反应0.5h苯甲酸丙酯转化率即可达到100％。
Figure BDA0002277775150000121
实施例5、PtCl2催化的苯甲酸丙酯在不同溶剂中的氢化及氢化脱氧反应的溶剂效应。
20ml耐压反应瓶中加入苯甲酸丙酯溶液10ml(0.015mmol/ml)，以10ml乙醇溶解，继续加入PtCl2催化剂4mg(0.015mmol)。用氢气置换反应瓶中的空气后，使氢气压力稳定在0.1～0.2MPa，保持60℃搅拌反应。反应进行至0.5h,1h,2h,3h,4h 和6h时分别取反应液1ml，以实施例3相同的后处理方法处理，GC-MS分析反应产物。同样的反应分别在甲醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇和环己醇溶剂中重复5 次。所得苯甲酸丙酯转化率与时间作图，结果见图3.
实验结果显示，在异丙醇、乙醇、正丁醇溶剂中，氢化反应速度较快，反应 1h，转化率即可达到100％。在叔丁醇和环己醇溶剂中，氢化反应速度明显降低，当反应进行3h后，转化率也能达到100％。在甲醇溶剂中，反应进行较慢，反应进行6h，苯甲酸丙酯转化率仅60％左右。
Figure BDA0002277775150000122
实施例6、水对PtCl2催化的苯甲酸丙酯氢化及氢化脱氧反应的影响。
精确量取苯甲酸丙酯24.4μl(0.15mmol)置于20ml耐压反应瓶中，以1ml乙醇溶解，搅拌下加入9ml蒸馏水，再加入4mg PtCl2固体(0.015mmol)。以氢气置换空气，使氢气压力稳定在0.1～0.2Mpa，保持60℃搅拌反应。反应进行至2h和 6h时分别取样(迅速冷却至0℃时取样，再升温至60℃继续反应)1ml，过滤。以实施例3相同的后处理方法处理，GC-MS分析产物。反应溶剂更换为EtOH-H2O(1: 1)和i-PrOH-H2O(1:1)，分别重复同样的操作。实验结果见表2.
Figure BDA0002277775150000123
表2.水对PtCl2催化的苯甲酸丙酯氢化及氢化脱氧反应的影响.a
Figure BDA0002277775150000131
a反应条件:H2:0.1～0.2 Mpa,PtCl2(0.1eq)，温度：60℃.
b苯甲酸丙酯的转化率。
c环己基甲酸丙酯在总产物中的百分含量。
实验结果显示，在乙醇水或异丙醇与水的混合溶剂中，氢化反应能顺利进行，且产率较高。当乙醇的含量降低至10％(10％的乙醇水为反应溶剂)，苯甲酸丙酯的氢化反应仍然显示出较高的转化率和产率。随着反应溶剂中水含量的增加，酯交换产物含量大大降低。
实施例7、催化剂量对苯酚氢化及氢化脱氧反应的影响。
10ml苯酚的乙醇溶液(0.015mmol/ml)置于20ml耐压反应瓶中，加入PtCl2催化剂4mg(0.015mmol)。用氢气置换反应瓶中的空气后，使氢气压力稳定在 0.1～0.2MPa，保持60℃搅拌反应。在反应进行至1h,2h,3h和4h时分别取反应液 1ml，过滤。以实施例3相同的后处理方法处理，GC-MS分析产物。将催化剂PtCl2的量分别增加至8mg和16mg,重复以上实验。所得苯酚转化率与时间作图，结果见图4.
实验结果显示：以0.1eq的催化剂催化反应，3h底物转化完全；当催化剂量增加至0.2eq时，反应进行1h底物即转化完全；继续增加催化剂用量至0.4eq，反应速率无明显变化。
Figure BDA0002277775150000132
实施列8、甲酸、乙酸对PtCl2催化的苯酚氢化及氢化脱氧反应的影响。
精确量取苯酚的乙醇溶液10ml(0.015mmol/ml)置于20ml耐压反应瓶中，依次加入4mg PtCl2(0.15mmol)和10μl甲酸。以氢气置换空气，使氢气压力稳定在 0.1 0.2Mpa，保持0℃搅拌反应，在反应进行1h,2h,3h,4h和6h时别取样1ml，过滤，以实施例3相同的后处理方法处理，GC-MS分析产物。以乙酸代替甲酸重复同样的操作。所得苯酚转化率与时间作图，结果见图5.
实验结果显示，甲酸和乙酸对苯酚氢化及氢化脱氧反应具有促进作用，在这些酸的存在下，氢化反应的速率明显加快。
实施例9、PtCl2催化的单环芳烃和多环芳烃氢化及氢化脱氧反应和反应产物。
0.15mmol反应底物(如苯酚14.11mg)置于20ml耐压反应瓶中，以10ml反应溶剂(乙醇和叔丁醇)溶解，再加入催化剂PtCl2 4mg(0.015mmol)。以H2气置换空气后，使H2压力稳定在0.1～0.2Mpa。适当温度下(如60℃)搅拌反应。反应进行至2h和6h(如果反应转化率较低，反应进行22h)时分别取反应液1ml，过滤。以实施例3的方法取样处理，GC-MS分析反应产物。具体结果见表3.
表3.PtCl2催化的单环芳烃和多环芳烃氢化及氢化脱氧反应产物.a
Figure BDA0002277775150000141
Figure BDA0002277775150000151
Figure BDA0002277775150000161
a反应条件:H2:0.1-0.2MPa；PtCl2:4mg(0.1equiv)；乙醇:10ml，60℃.
b反应时间.
c底物转化率.
d各产物在总产物中的百分含量.
e反应溶剂:t-Butanol.
实验结果显示，不同取代基取代的单环芳烃在催化剂PtCl2催化下芳环均能完全氢化，且产率较高。
实施例10、PtCl2催化的稠环芳烃氢化及氢化脱氧反应和反应产物。
不同结构稠环芳烃在PtCl2催化下，以实施例9同样的方法进行氢化脱氧反应，GC-MS分析反应产物，结果见表4。实验结果显示，在该反应条件下，所选稠环芳烃均能发生部分或完全氢化及氢化脱氧反应，获得相应的氢化及氢化脱氧产物。
表4.PtCl2催化的稠环芳烃氢化及氢化脱氧反应产物.a
Figure BDA0002277775150000162
a反应条件:H2:0.1-0.2MPa；PtCl2:4mg(0.1equiv)；乙醇:10ml，60℃.
b反应时间.
c底物转化率.
d各产物在总产物中的含量.
实施例11、PtCl2催化的杂环芳烃氢化及氢化脱氧反应和反应产物。
表5.PtCl2催化的杂环芳烃氢化及氢化脱氧反应产物.a
Figure BDA0002277775150000163
Figure BDA0002277775150000171
a反应条件:H2:0.1-0.2MPa；PtCl2:4mg(0.1equiv)；乙醇:1100ml，60°C.
b反应时间.
c底物转化率.
d各产物在总产物中的含量.
不同取代基取代杂环芳烃在PtCl2催化下，以实施列9相同的方法进行氢化及氢化脱氧反应，GC-MS分析反应产物，结果见表5。实验结果显示，在该反应条件下，不同取代基取代杂环芳烃均能发生部分或完全氢化及氢化脱氧反应，获得相应的氢化及氢化脱氧产物。
实施例12、PtCl2催化的生物质中不同结构木脂素的氢化及氢化脱氧反应和反应产物。
以生物质中不同结构木脂素为底物，在PtCl2催化下，以实施列9相同的方法进行氢化及氢化脱氧反应，GC-MS分析反应产物，结果见表6。实验结果显示，在该反应条件下，生物质中具有含氧取代基的木脂素均能发生部分或完全氢化及氢化脱氧反应，产生相应的氢化及氢化脱氧产物，且产率较高。
表6.PtCl2催化的生物质中不同结构木质素氢化及氢化脱氧反应产物.a
Figure BDA0002277775150000172
Figure BDA0002277775150000181
a反应条件:H2:0.1-0.2MPa；PtCl2:4mg(0.1equiv)；乙醇:10ml，60℃. b反应时间.
c底物转化率.
d各产物在总产物中的含量。

Claims (19)

1.一种芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法，包括在合适的温度条件下使所述的芳族化合物或含有芳族化合物的混合物在溶剂中与催化剂及合适压力的氢气接触，使所述的氢、溶剂和芳族化合物在催化剂的作用下反应得到相应的氢化产物或/和脱除含氧取代基的氢化脱氧产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少一种选自VIII族的加氢金属元素相应的盐或氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，VIII族的加氢金属元素相应的盐或氧化物选自PtX2、PtX4、PtX6、M2PtX4、M2PtX4·nH2O、M2PtX6、M2PtX6·nH2O、XePtF6、H2PtF8、Pt(NO3)2、Pt(CN)2、K2Pt(C2O4)2·nH2O、C2H4KPtCl3·nH2O、M2Pt(OH)6、M2Pt(CN)4、M2Pt(CN)4·nH2O、Pt(NH3)2X2、Pt(NH3)2X2·nH2O、Pt(NH3)4X2、Pt(NH3)4X2·nH2O、Pt(CH2NH2)2Cl2、Pt(NH3)4(CH3CO2)2、Pt(NH3)4SO4、PtCl2(PPh3)2、PtCl2(PPh3)4、PtCl2[P(OPh)3]2、PdCl2、Pd(NO3)2、NiCl2、NiCl2·nH2O、RuCl3、RuCl3·nH2O、PtO2、PtO2·nH2O、NiO中的至少一种或几种的混合物；其中，X选自F、Cl、Br、I，M选自H、Li、Na、K、NH4，n选自数字1-10。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为芳族化合物物质的量的0.1％～200％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇和丙三醇中的一种或几种与酸的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对羟基苯甲酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述与溶剂混合的酸的体积含量为溶剂量的0.01％～50％。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述氢气压力为0～1MPa。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述氢气压力为0.1～0.4Mpa。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述温度为-20～100℃。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述温度为0-60℃。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述芳族化合物的氢化产物及脱除含氧取代基的氢化脱氧产物包含芳族化合物的全部或部分氢化产物，芳族化合物的全部或部分氢化脱氧产物；所述芳族化合物包括单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物；所述单环芳族化合物包括无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包括无杂原子的稠环芳族化合物和含杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法在芳族化合物氢化及氢化脱氧中的应用，其特征在于，所述芳族化合物包括单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物；所述单环芳族化合物包括无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包括无杂原子的稠环芳族化合物和含有杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
15.根据权利要求14的应用，其特征在于，所述的单环芳族化合物及取代基取代的单环芳族化合物包括苯及取代基取代的苯衍生物，吡啶及取代基取代的吡啶衍生物，苯酚及取代基取代的苯酚衍生物，苯胺及取代基取代的苯胺衍生物，硝基苯及取代基取代的硝基苯衍生物；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代；
所述的多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物包括联苯及取代基取代的联苯衍生物，多芳基脂烃及取代基取代的多芳基脂烃衍生物，多芳基醚及取代基取代的多芳基醚衍生物；所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述芳基包括无杂原子的芳基和含有杂原子的杂环芳基；所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代；
所述的稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物包括萘及取代基取代的萘衍生物，苯并呋喃及取代基取代的苯并呋喃衍生物，喹啉及取代基取代的喹啉衍生物，异喹啉及取代基取代的异喹啉衍生物，吲哚及取代基取代的吲哚衍生物，茚及取代基取代的茚衍生物；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代，二取代，三取代和四取代。
16.根据权利要求14的应用，其特征在于，所述芳族化合物包括不同来源的黄酮衍生物、香豆素衍生物、木脂素衍生物、联苯环辛烯衍生物、蒽醌衍生物、菲类衍生物、茋类衍生物、色酮衍生物、芘衍生物。
17.根据权利要求1-13任一项所述的方法在芳族化合物的混合物氢化及氢化脱氧中的应用，其特征在于，所述芳族化合物的混合物中含有一种或多种芳族化合物；芳族化合物包括单环芳族化合物和取代基取代的单环芳族化合物，多环芳族化合物及取代基取代的多环芳族化合物，稠环芳族化合物及取代基取代的稠环芳族化合物；所述单环芳族化合物包括无杂原子的单环芳族化合物和含有杂原子的单环芳族化合物，所述多环芳族化合物包括无杂原子的多环芳族化合物和含有杂原子的多环芳族化合物，所述稠环芳族化合物包括无杂原子的稠环芳族化合物和含有杂原子的稠环芳族化合物；所述杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子；所述取代基包括羟基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、羧基、甲胺基、二甲胺基、C1-6的烃基、C1-6的烷氧基、C1-6的酰基、C1-6的酰氧基、C1-6的烷氧酰基、C2-6的不饱和烃基、C3-6的环烷基、C1-6的烷硫基、F、Cl、Br、I、Glu、SO3H、PO3H2；所述取代包括单取代、二取代、三取代和四取代。
18.根据权利要求17的应用，其特征在于，所述芳族化合物的混合物中芳族化合物的含量按质量计算为混合物总质量的0.01～100wt％。
19.根据权利要求17的应用，其特征在于，所述芳族化合物的混合物包含不同来源的生物油、生物质、木质素混合物、纤维素、半纤维素、含有芳族化合物的环境污染物混合物、废弃物混合物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190091A (zh) * 1996-12-09 1998-08-12 巴斯福股份公司 在载体催化剂存在下芳香族化合物的加氢作用
CN1826311A (zh) * 2003-07-24 2006-08-30 德古萨股份公司 芳族化合物的氢化方法
CN1970528A (zh) * 2005-09-22 2007-05-30 气体产品与化学公司 用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺
US20120226069A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-06 Nan Ya Plastics Corporation Method for preparing ester of cyclohexane polycarboxylic acid from ester of benzene polycarboxylic acid
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法
CN103013555A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法
CN105992756A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 氢化芳族化合物的方法
CN106495974A (zh) * 2016-09-06 2017-03-15 中国科学院广州能源研究所 一种低氢气分压下催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法
CN109294614A (zh) * 2018-10-29 2019-02-01 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体体系中木质素衍生物制备烷烃的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190091A (zh) * 1996-12-09 1998-08-12 巴斯福股份公司 在载体催化剂存在下芳香族化合物的加氢作用
CN1826311A (zh) * 2003-07-24 2006-08-30 德古萨股份公司 芳族化合物的氢化方法
CN1970528A (zh) * 2005-09-22 2007-05-30 气体产品与化学公司 用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺
CN102753266A (zh) * 2009-12-15 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法
US20120226069A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-06 Nan Ya Plastics Corporation Method for preparing ester of cyclohexane polycarboxylic acid from ester of benzene polycarboxylic acid
CN103013555A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法
CN105992756A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 氢化芳族化合物的方法
CN106495974A (zh) * 2016-09-06 2017-03-15 中国科学院广州能源研究所 一种低氢气分压下催化单环酚类平台化合物加氢脱氧制备芳烃的方法
CN109294614A (zh) * 2018-10-29 2019-02-01 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体体系中木质素衍生物制备烷烃的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. NAGAHARA等: "Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
MAJA HEITBAUM等: "Diastereoselective Hydrogenation of Substituted Quinolines to Enantiomerically Pure Decahydroquinolines", 《COMMUNICATION》 *
TENG BINHAO等: "Facile, highly efficient and environmentally friendly transesterification mediated by platinum dioxide and nickel oxide under essentially neutralconditions", 《GREEN CHEMISTRY》 *

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