JP6461530B2 - 難燃塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃塩化ビニル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含む電線、ケーブル、チューブ、パッキン又はテープに関する。

塩化ビニル系樹脂組成物、特に塩化ビニル系樹脂にアンチモン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物、亜鉛系難燃剤、及び燐系難燃剤などの難燃剤が配合された難燃塩化ビニル系樹脂組成物は、電気特性及び機械特性に加えて難燃性に優れるため、電線やケーブルの被覆材料として多用されている。

近年、世間での環境問題の高まりから、電線やケーブルの被覆材についても、フタル酸系可塑剤を主成分としない塩化ビニル系樹脂組成物の要求が高まってきている。

そこで本発明者は、「１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％であることを特徴とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤。」（特許文献１）を用いることを考えた。しかし、本発明者が試験したところ、可塑剤として特許文献１の可塑剤を用いた難燃塩化ビニル系樹脂組成物は、成形時に目ヤニが出易く、耐ブリードアウト性が不十分という問題のあることが分かった。

特開２００１−２０７００２号公報

本発明の課題は、成形時の目ヤニが少なく、難燃性、柔軟性、引張特性、及び耐ブリードアウト性に優れ、そのため高難燃性、かつ取り回し性に優れた電線、ケーブル、チューブ、パッキン及びテープなどの成形品を得ることのできる難燃塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １５〜１５０質量部；及び
成分（ｃ）難燃剤 １〜１５０質量部；
を含む難燃塩化ビニル系樹脂組成物である。

第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を含む電線、ケーブル、チューブ、パッキン、又はテープである。

第３の発明は、ＵＬ１５８１規格のＶＷ−１燃焼試験に適合することを特徴とする第２の発明に記載の電線、又はケーブルである。

本発明の難燃塩化ビニル系樹脂組成物は、成形時の目ヤニが少なく、難燃性、柔軟性、及び耐ブリードアウト性に優れている。そのため本発明の難燃塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、高難燃性、かつ取り回し性に優れた電線、ケーブル、チューブ、パッキン、及びテープなどの成形品を得ることができる。

成分（ａ）「塩化ビニル樹脂」：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

上記成分（ａ）は、目ヤニ、耐ブリードアウト性、及び引張特性の観点から、数平均重合度が、好ましくは３００〜７０００、より好ましくは１０００〜２５００である。

上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル」：
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル（以下、ＤＩＮＰと略すことがある。）を水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルを含む。上記成分（ｂ）が、ＤＩＮＰを水素添加して得られるものであるため、本発明の樹脂組成物は、成形時の目ヤニが少なく、耐ブリードアウト性及び難燃性に優れる。

上記ＤＩＮＰとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたＤＩＮＰを用いることができる。

上記成分（ｂ）は、シス異性体９０〜１００モル％と、トランス異性体１０〜０モル％との混和物である。そのため成形時の目ヤニが少なく、耐ブリードアウト性及び難燃性に優れる。好ましくは、シス異性体９５〜１００モル％と、トランス異性体５〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。

上記シス異性体と、トランス異性体との混和物は、ＤＩＮＰを公知の方法（例えば、特表２０１３−５１３４７７号公報に記載された技術。）で水素添加することにより得ることができる。

上記成分（ｂ）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。

上記成分（ｂ）の配合量は、目ヤニ、難燃性、柔軟性、及び耐ブリードアウト性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤、例えば、シス異性体とトランス異性体との比が規定範囲外のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸２塩基性エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤を１種又は２種以上含ませてもよい。

成分（ｃ）難燃剤：
上記成分（ｃ）としては、特に制限されず、任意の難燃剤を、好ましくは塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる難燃剤を用いることができる。

上記成分（ｃ）としては、例えば、アンチモン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物、亜鉛系難燃剤、燐系難燃剤、及び含窒素化合物系難燃剤などをあげることができる。

上記アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、三塩化アンチモン、硼酸アンチモン、及びモリブテン酸アンチモンなどをあげることができる。

上記ハロゲン系難燃剤としては、例えば、１、２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、及びヘキサブロモベンゼンなどの臭素系難燃剤；塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、及びパークロルペンタシクロデカンなどの塩素系難燃剤；などをあげることができる。

上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムなどをあげることができる。

上記亜鉛系難燃剤としては、例えば、錫酸亜鉛、及び硼酸亜鉛などをあげることができる。

上記燐系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（ブチル化フェニル）ホスフェート、トリ（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、t-ブチルジフェニルホスフェートなどの有機燐酸エステル系難燃剤；１種又は２種以上の有機燐酸エステルの２分子又は３分子以上が縮合した化合物を主成分とする縮合有機燐酸エステル系難燃剤；有機燐酸エステル又は縮合有機燐酸エステルの１つ又は２つ以上の水素原子が臭素原子に置換された化合物、例えばトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートなどの臭素化有機燐酸エステル系難燃剤；有機燐酸エステル又は縮合有機燐酸エステルの１つ又は２つ以上の水素原子が塩素原子に置換された化合物、例えばトリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどの塩素化有機燐酸エステル系難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤；及び赤燐などの無機燐系難燃剤；などをあげることができる。

上記含窒素化合物系難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、トリス（２−ビドロシキエチル）イソシアヌレート、及びトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌレート系難燃剤；トリアジン系難燃剤；及びグアニジン系難燃剤などをあげることができる。

上記成分（ｃ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記成分（ｃ）の配合量は、目ヤニ、難燃性、柔軟性、及び耐ブリードアウト性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）１〜１５０質量部、好ましくは２〜１２０質量部である。

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤としては、これらの１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）数平均重合度Ｐ＝１０５０の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）数平均重合度Ｐ＝１４００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）数平均重合度Ｐ＝１７００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）数平均重合度Ｐ＝２０００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）数平均重合度Ｐ＝２５００の塩化ビニル単独重合体。

成分（ｂ）：
（ｂ−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体９２モル％、トランス異性体８モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−２）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体８５モル％、トランス異性体１５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ’−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９５モル％、トランス異性体５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

成分（ｃ）：
成分（ｃ−１）昭和電工株式会社の水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名）」。
成分（ｃ−２）協和化学工業株式会社の脂肪酸処理水酸化マグネシウム「キスマ５Ｂ（商品名）」。
成分（ｃ−３）堺化学工業株式会社の硼酸亜鉛「ＨＡ−１（商品名）」。
成分（ｃ−４）日本精鉱株式会社の三酸化二アンチモン「ＰＡＴＯＸ-Ｍ（商品名）」。

任意成分（ｄ）：
（ｄ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（ｄ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（ｄ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

試験方法
（１）ケーブル成形時の目ヤニ：
撚線機を使用し、導体サイズＡＷＧ２０のＵＬスタイル１０１５対応の電線を３本撚り合せ、その外側にシールドテープを、テープシールド層の内径（直径）が６．０ｍｍになるように巻き付け、更にその外側に編組機を使用して、編組シールド層を設けた。更に編組シールド層の外側に、φ６５ｍｍの電線押出成形機を使用し、難燃塩化ビニル系樹脂組成物を０．８ｍｍ厚で被覆するケーブル成形を４時間連続で行った。ダイ出口を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：４時間経過後も目ヤニなし。
△：１時間経過前は目ヤニなし。１時間経過後４時間経過前に目ヤニが認められるようになる。
×：１時間経過前に目ヤニが認められるようになる。

（２）耐ブリードアウト性：
上記（１）で得たケーブルを、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下に７日間曝した後、ケーブルの表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：試験前と変化なし。
△：試験前と比較してケーブル表面に若干の曇り感がある。しかしブリードアウトは認められない。
×：ケーブル表面にブリードアウトが認められる。

（３）難燃性試験：
上記（１）で得たケーブルについて、ＵＬ１５８１規格のＶＷ−１燃焼試験を行なった。
○：合格。
×：不合格。

（４）硬度：
ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６に準拠し、試験片として６ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメーター硬さ（タイプＡ）の１５秒値又はデュロメーター硬さ（タイプＤ）の５秒値を測定した。表にはデュロメーター硬さ（タイプＡ）の１５秒値が６０度なら６０Ａ、デュロメーター硬さ（タイプＤ）の５秒値が４５度なら４５Ｄのように記載した。

（５）引張強度、及び引張伸び：
ＪＩＳ Ｋ６７２３−１９９５に準拠し、１．０ｍｍ厚みのプレスシートから打ち抜いたダンベル２号形試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／分で測定した

実施例１〜１０、比較例１、２
表１又は２に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、難燃塩化ビニル系樹脂組成物を得た。上記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１又は２に示す。

（６）ＵＬ絶縁電線成形時の目ヤニ：
難燃塩化ビニル系樹脂組成物を用い、φ４０ｍｍの電線押出成形機を使用し、導体サイズＡＷＧ２６のＵＬスタイル１００７対応の電線を、４時間連続で成形した。ダイ出口を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：４時間経過後も目ヤニなし。
△：１時間経過前は目ヤニなし。１時間経過後４時間経過前に目ヤニが認められるようになる。
×：１時間経過前に目ヤニが認められるようになる。

（７）耐ブリードアウト性２：
上記（６）で得た電線を用いたこと以外は、上記（２）と同様に評価した。

（８）難燃性試験２：
上記（６）で得た電線について、ＵＬ１５８１規格のＶＷ−１燃焼試験を行なった。
○：合格。
×：不合格。

実施例１１〜１３
表３に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、難燃塩化ビニル系樹脂組成物を得た。上記（４）〜（８）の評価を行った。結果を表３に示す。

（９）チューブ成形時の目ヤニ：
難燃塩化ビニル系樹脂組成物を用い、φ４０ｍｍの押出チューブ成形機を使用し、スパイラルダイ出口の樹脂温度１７０℃、冷却水温度１５℃、引取速度１０ｍ／分、及び真空水槽の真空度−７．０ＫＰａの条件で、内径２．１ｍｍ、外径３．３ｍｍのチューブを、４時間連続で押出成形した。ダイ出口を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：４時間経過後も目ヤニなし。
△：１時間経過前は目ヤニなし。１時間経過後４時間経過前に目ヤニが認められるようになる。
×：１時間経過前に目ヤニが認められるようになる。

（１０）耐ブリードアウト性３：
上記（９）で得たチューブを用いたこと以外は、上記（２）と同様に評価した。

実施例１４、１５、比較例３、４
表３に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、難燃塩化ビニル系樹脂組成物を得た。上記（４）、（５）、（９）、（１０）の評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の難燃塩化ビニル系樹脂組成物は、成形時の目ヤニが少なく、柔軟性、引張特性、及び耐ブリードアウト性に優れている。そのため高難燃性、かつ取り回し性に優れたケーブルや電線を得ることができた。また取り回し性に優れたチューブを得ることができた。

一方、成分（ｂ）の替わりに、シス／トランス比が規定範囲外の可塑剤を用いた比較例１及び３、成分（ｂ）（ＤＩＮＰ（ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル）を水素添加して得た可塑剤）の替わりに、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得た可塑剤を用いた比較例２及び４は、成形時に目ヤニが発生し、耐ブリードアウト性も不十分であった。

Claims (8)

1. 成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；
   成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル １５〜１５０質量部；及び
   成分（ｃ）難燃剤 １〜１５０質量部；
   を含む難燃塩化ビニル系樹脂組成物。
   
2. 電線、又はケーブル用である請求項１に記載の樹脂組成物。
   
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含む電線、又はケーブル。
   
4. ＵＬ１５８１規格のＶＷ−１燃焼試験に適合することを特徴とする請求項３に記載の電線、又はケーブル。
   
5. チューブ用である請求項１に記載の樹脂組成物。
   
6. 請求項１又は５に記載の樹脂組成物を含むチューブ。
   
7. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むパッキン。
   
8. 請求項１に記載の樹脂組成物を含むテープ。