CN110088241A - 使用镍基催化剂的芳烃氢化方法 - Google Patents

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Abstract

在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、以0.1至10的氢气/(待氢化的芳烃化合物)摩尔比和以0.05至50 h‑1的时空速度HSV、在包含氧化铝载体和含镍活性相的催化剂存在下氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中所含的至少一种芳烃或多环芳烃化合物的方法，所述催化剂通过包含以下步骤的方法制备：i)使所述载体与含有镍前体的溶液接触的步骤，ii)使所述载体与含有包含羧酸或醇或酯或酰胺官能团的有机化合物的溶液接触的步骤；iii)在低于250℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤；步骤i)和ii)单独地以任何次序进行，或同时进行。

Description

使用镍基催化剂的芳烃氢化方法
发明领域
本发明涉及在使用有机添加剂制备的负载在氧化铝载体上的镍基催化剂存在下氢化烃原料中所含的至少一种芳烃或多环芳烃(polyaromatic)化合物的方法，其能够通过将芳环转化成环烷环来转化石油或石化馏分的芳烃化合物。
现有技术
用于芳烃化合物氢化的催化剂通常基于元素周期表的第VIII族的金属，如镍。该金属为沉积在载体上的纳米级金属粒子的形式，所述载体可以是耐火氧化物。第VIII族金属的含量、第二金属元素的任选存在、金属粒子的尺寸和活性相在载体中的分布以及载体的性质与孔隙分布是可影响催化剂性能的参数。
氢化反应的速率取决于几个标准，如反应物向催化剂表面的扩散（外部扩散限制）、反应物在载体孔隙内向活性位点的扩散（内部扩散限制）和活性相的固有性质，如金属粒子的尺寸和活性相在载体内的分布。
关于金属粒子的尺寸，通常公认的是，催化剂的活性随着金属粒子尺寸的降低而提高。此外，重要的是获得以最佳值为中心的粒度分布以及围绕该值的窄分布。
为了获得更好的催化性能，特别是更好的选择性和/或活性，在现有技术中已知使用有机化合物类型的添加剂制备用于芳烃氢化的金属催化剂。
例如，申请FR 2 984 761公开了制备包含载体和含第VIII族金属的活性相的选择性氢化催化剂的方法，所述催化剂通过包含用含有第VIII族金属的前体和有机添加剂，更特别是具有一至三个羧酸官能团的有机化合物的溶液浸渍的步骤、干燥浸渍的载体的步骤和煅烧干燥载体以获得该催化剂的步骤的方法制备。
文献US 2006/0149097公开了在包含含有至少一种第VIII族金属的活性相的催化剂的存在下氢化苯多羧酸类型的芳族化合物的方法，所述催化剂通过包括用含有第VIII族金属的前体的溶液浸渍的步骤和用胺或氨基酸类型的有机添加剂浸渍的步骤的方法制备。用有机添加剂浸渍的步骤可在用活性相浸渍的步骤之前或之后进行，或甚至同时进行。
在此背景下，本发明的一个目的是提供在具有镍活性相的负载型催化剂存在下氢化芳烃或多环芳烃化合物的方法，所述催化剂使用特定有机化合物制备，以使使芳烃化合物氢化为环烷化合物的性能就活性而言至少与现有技术中已知的方法同样好或甚至更好。
申请人已经发现，使用选自包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的有机化合物的有机添加剂制备的负载在氧化铝上的镍基催化剂在用于芳烃氢化方法时就催化活性而言具有改进的催化性能。这带来在相同操作条件下更好的原料转化。
发明目的
本发明涉及氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中所含的至少一种芳烃或多环芳烃化合物的方法，所述方法在气相或液相中、在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、以0.1至10的氢气/(待氢化的芳烃化合物)摩尔比和以0.05至50 h-1的时空速度HSV、在包含氧化铝载体和含镍活性相的催化剂存在下进行，所述活性相不含第VIB族的金属，所述催化剂通过包含至少以下步骤的方法制备：
i) 使所述载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤，
ii) 使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触的步骤，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团；
iii) 在低于250℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤；
步骤i)和ii)单独地以任何次序进行，或同时进行。
根据本发明的一个实施方案，该方法可进一步包含至少一个在250至1000℃的温度下煅烧在步骤iii)中获得的所述干燥催化剂的步骤iv)。
在根据本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法的步骤i)和ii)同时进行。
在根据本发明的另一实施方案中，根据本发明的方法的步骤i)在步骤ii)之前进行。
在根据本发明的再一实施方案中，根据本发明的方法的步骤ii)在步骤i)之前进行。
优选地，步骤i)和/或ii)通过干法浸渍进行。
有利地，元素镍的含量为所述催化剂的总重量的8至65重量%。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团。
优选地，所述有机化合物选自单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个醇官能团。
优选地，所述有机化合物选自：
- 包含单个醇官能团的有机化合物；
- 包含两个醇官能团的有机化合物；
- 选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或对应于式H(OC2H4)nOH，其中n大于4并具有小于20 000 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇的有机化合物；
- 经验式Cn(H2O)p的单糖，n为3至12；
- 二糖、三糖或单糖衍生物。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酯官能团。
优选地，所述有机化合物选自：
- 羧酸直链或环状或不饱和环状酯；
- 包含至少两个羧酸酯官能团的有机化合物；
- 包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的有机化合物；
- 碳酸环状或直链酯；
- 碳酸直链二酯。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团。
优选地，所述有机化合物选自：
- 包含一个或两个酰胺官能团的无环酰胺；
- 环状酰胺或内酰胺；
- 包含至少一个酰胺官能团和羧酸官能团或醇官能团的有机化合物；
- 包含至少一个酰胺官能团和附加氮杂原子的有机化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，苯的芳烃氢化在30至250℃的温度下、在0.1至10 MPa的压力下、以0.1至10的氢气/(苯)摩尔比和以0.05至50 h-1的时空速度HSV进行。
发明详述
定义
在下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 由CRC Press出版, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
下述载体和催化剂的纹理与结构特性通过本领域技术人员已知的表征方法测定。总孔体积和孔隙分布在本发明中通过如F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing撰写的书籍“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中描述的氮孔隙率测量法测定。
比表面积被理解为是指根据由杂志“The Journal of American Society”,1938, 60(309)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法开发的标准ASTM D 3663-78通过氮吸附法测定的BET比表面积（SBET，以m2/g为单位）。
镍纳米粒子的尺寸被理解为是指氧化物形式的镍微晶的平均直径。氧化物形式的镍微晶的平均直径通过X射线衍射由位于角度2θ = 43°（即沿结晶学方向[200]）的衍射线的宽度使用Scherrer方程确定。在对多晶样品或粉末在X射线衍射中采用的这种方法（其将衍射峰的半峰全宽与粒子尺寸联系在一起）详细描述在下列参考文献中：Appl. Cryst.(1978), 11, 102-113, “Scherrer after sixty years: A survey and some newresults in the determination of crystallite size”, J. I. Langford和A. J. C.Wilson。
方法的描述
本发明的一个主题是氢化具有低于或等于650℃，通常20至650℃，优选20至450℃的终沸点的烃原料中所含的至少一种芳烃或多环芳烃化合物的方法。所述含有至少一种芳烃或多环芳烃化合物的烃原料可选自下列石油或石化馏分：来自催化重整的重整产物、煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、裂化馏分油如FCC循环油、焦炉瓦斯油或加氢裂化馏分油。
在根据本发明的氢化方法中处理的烃原料中所含的芳烃或多环芳烃化合物的含量通常为0.1重量%至80重量%，优选1重量%至50重量%，特别优选2重量%至35重量%，该百分数基于烃原料的总重量计。所述烃原料中存在的芳烃化合物是例如苯或烷基芳烃，如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，或具有几个芳环的芳烃（多环芳烃）如萘。
该原料的硫或氯含量通常为小于5000重量ppm的硫或氯、优选小于100重量ppm、特别优选小于10重量ppm。
芳烃或多环芳烃化合物的氢化方法的技术实施例如通过烃原料和氢气向上流动式或向下流动式注入至少一个固定床反应器来进行。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。该烃原料可有利地通过在位于反应器入口与出口之间的该反应器的各个点处一次或多次再注入来自所述反应器（在其中发生芳烃的氢化反应）的流出物来稀释，以便限制反应器中的温度梯度。根据本发明的芳烃氢化方法的技术实施也可有利地通过在反应性蒸馏塔中或在反应器-交换器中或在淤浆型反应器中植入所述负载型催化剂来进行。氢气料流可与待氢化原料同时和/或在该反应器的一个或多个不同的点引入。
该芳烃或多环芳烃化合物的氢化可在气相中或在液相中，优选在液相中进行。通常，该芳烃或多环芳烃化合物的氢化在30至350℃，优选50至325℃的温度下，在0.1至20MPa，优选0.5至10 MPa的压力下，以0.1至10的氢气/(待氢化的芳烃化合物)摩尔比和以含有芳烃或多环芳烃化合物并具有低于或等于650℃、通常20至650℃，优选20至450℃的终沸点的烃原料的0.05至50 h-1、优选0.1至10 h-1的时空速度HSV进行。
调节氢气流速以提供足够的量以在理论上氢化所有芳烃化合物并在反应器出口处保持过量的氢气。
该芳烃或多环芳烃化合物的转化率通常为烃原料中所含的芳烃或多环芳烃化合物的大于20摩尔%，优选大于40摩尔%，更优选大于80摩尔%，特别优选大于90摩尔%。通过烃原料中与产物中的芳烃或多环芳烃化合物的总摩尔数之差除以烃原料中的芳烃或多环芳烃化合物的总摩尔数来计算转化率。
根据本发明的方法的一种具体备选形式，进行烃原料（如获自催化重整单元的重整产物）的苯的氢化方法。所述烃原料中的苯含量通常为0.1重量%至40重量%，优选0.5重量%至35重量%，特别优选2重量%和30重量%，该百分数基于烃原料的总重量计。
该原料的硫或氯含量通常分别为小于10重量ppm的硫或氯，优选小于2重量ppm。
烃原料中所含的苯的氢化可以在气相中或在液相中，优选在液相中进行。当其在液相中进行时，可能存在溶剂，如环己烷、庚烷或辛烷。通常，苯的氢化在30至250℃，优选50至200℃，更优选80至180℃的温度下，在0.1至10 MPa，优选0.5至4 MPa的压力下以0.1至10的氢气/(苯)摩尔比和以0.05至50 h-1，优选0.5至10 h-1的时空速度HSV进行。
苯的转化率通常大于50摩尔%，优选大于80摩尔%，更优选大于90摩尔%，特别优选大于98摩尔%。
根据本发明的氢化芳烃或多环芳烃化合物的方法在包含氧化铝载体和含镍活性相的催化剂存在下进行，所述活性相不含第VIB族的金属，所述催化剂通过包含至少以下步骤的方法制备：
i) 使所述载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤，
ii) 使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触的步骤，所述有机化合物选自包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的有机化合物；
iii) 在低于250℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤，以获得干燥催化剂；
步骤i)和ii) 单独地以任何次序进行，或同时进行。
催化剂的描述
用于实施根据本发明的芳烃或多环芳烃化合物的氢化方法的催化剂包含沉积在含氧化铝的载体上的活性相，所述活性相包含镍。所述活性相不含属于元素周期表第VIB族的金属（Cr、Mo、W）。更特别地，活性相不含钼或钨。再更优选地，活性相由镍构成。根据本发明，该催化剂中的元素镍含量为催化剂质量的8重量%至65重量%，优选12至55重量%，更优选15至40重量%，再更优选18重量%至35重量%。通过X-射线荧光术测量Ni含量。
该镍为沉积在所述载体上的纳米粒子的形式。以其氧化物形式测得的催化剂中的镍纳米粒子的尺寸小于或等于18 nm，优选小于或等于15 nm，更优选在0.5至12 nm之间，再更优选在1.5至10 nm之间。
所述催化剂的活性相还有利地包含选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的至少一种附加金属。优选地，第VIII族的附加金属选自钯、铂、钌、铑和铱。优选地，第IB族的附加金属选自铜、金和银。所述一种或多种附加金属优选以催化剂质量的0.01重量%至20重量%，优选以催化剂质量的0.05重量%至10重量%，更优选以所述催化剂质量的0.05重量%至5重量%的含量存在。锡优选以催化剂质量的0.02重量%至15重量%的含量存在，以使Sn/Ni摩尔比为0.01至0.2，优选0.025至0.055，再更优选0.03至0.05。
根据本发明的芳烃或多环芳烃化合物的氢化方法的上下文中所用的催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式存在，例如以珠粒、挤出物、薄片、丸粒、中空圆柱体或不规则和非球形附聚物的形式存在，其具体形状可能来自压碎步骤。
在根据本发明的一个特定实施方案中，该催化剂由具有通常0.5至10 mm，优选0.8至3.2 mm，非常优选1.0至2.5 mm的直径的挤出物构成。这种催化剂可以有利地为圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式。其形状优选是三叶形或四叶形。可以根据现有技术中已知的所有方法调节叶的形状。
在根据本发明的另一特定实施方案中，该催化剂为具有0.5至8 mm，优选0.7至5mm，更优选1至3 mm的直径的珠粒形式。
所述活性相沉积在其上的载体包含氧化铝（Al2O3）。优选地，所述载体中存在的氧化铝是过渡氧化铝，如独自或混合使用的γ-、δ-、θ-、χ-、ρ-、η-或κ-氧化铝或α-氧化铝。更优选地，该氧化铝是独自或混合使用的γ、δ或θ过渡氧化铝。
该载体可包含不同于氧化铝的另一氧化物，如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)。该载体可以是二氧化硅-氧化铝。所述载体非常优选仅由氧化铝构成。
载体的孔隙体积通常为0.1 cm3/g至1.5 cm3/g，优选0.5 cm3/g至1.0 cm3/g。载体的比表面积通常大于或等于30 m2/g，优选大于或等于50 m2/g，更优选60 m2/g至500 m2/g，再更优选100 m2/g至400 m2/g。
催化剂制备方法的描述
通常，根据本发明的芳烃或多环芳烃化合物的氢化方法的上下文中所用的催化剂通过包含至少以下步骤的方法制备：
i) 使所述载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤；
ii) 使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触的步骤，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团；
iii) 在低于250℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤，以获得干燥催化剂；
步骤i)和ii)单独地以任何次序进行，或同时进行。
步骤i)使镍前体与载体接触
根据所述步骤i)的实施将镍沉积在所述载体上可通过本领域技术人员公知的任何方法进行。特别地，所述步骤i)可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍、通过过量浸渍或通过沉积-沉淀进行。
所述步骤i)优选通过载体的浸渍进行，其在于例如使所述载体与至少一种溶液接触，所述溶液是水溶液或有机溶液（例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜（DMSO））或由水和至少一种有机溶剂的混合物构成，其含有至少一种至少部分为溶解态的镍前体，或在于使所述载体与至少一种镍前体的至少一种胶体溶液接触，所述镍前体为氧化形式（镍的氧化物、氧(氢氧化物)或氢氧化物的纳米粒子）或为还原形式（还原态的镍的金属纳米粒子）。该溶液优选为水溶液。可以通过任选加入酸或碱改变这一溶液的pH。根据另一优选的备选形式，该水溶液可含有氨或铵NH4 +离子。
优选地，所述步骤i)通过干法浸渍进行，其在于使催化剂载体与含有至少一种镍前体的溶液接触，该溶液的体积为要浸渍的载体的孔隙体积的0.25至1.5倍。
当在水溶液中引入镍前体时，有利地使用硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐形式、用乙酰丙酮化物形成的络合物形式、或四胺或六胺络合物形式、或可溶于水溶液的任何其它无机衍生物形式的镍前体，使其与所述载体接触。有利地使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍作为镍前体。该镍前体非常优选是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
选择引入该溶液的一种或多种镍前体的量以使元素镍的总含量为催化剂质量的8重量%至65重量%，优选12重量%至55重量%，更优选15重量%至40重量%，再更优选18重量%至35重量%。
在通过干法浸渍或过量浸渍，优选干法浸渍进行步骤i)的实施方案中，可以有利地通过至少两个浸渍周期进行载体的镍浸渍，在每个周期中使用相同或不同的镍前体。在这种情况下，有利地在每次浸渍后干燥和任选热处理。
可在使镍与载体接触的步骤时或在不同于使所述附加元素与载体接触的另一步骤中引入任何其它附加元素。当需要引入选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的附加金属时，有利地使用选自硝酸盐、硫酸盐或氯化物的盐或任何其它常规前体作为前体。当在在不同于使所述附加元素与载体接触的步骤中引入任何其它附加元素时，在所述步骤后可接着干燥和任选热处理。
步骤ii)使有机化合物与载体接触
根据所述步骤ii)的实施，可以通过本领域技术人员公知的任何方法使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团。特别地，所述步骤ii)可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或通过过量浸渍进行。优选地，所述步骤ii)通过干法浸渍进行，其在于使催化剂载体与要浸渍的载体的孔隙体积的0.25至1.5倍的体积的所述溶液接触。
所述含有至少一种包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的有机化合物的溶液可以是水溶液或有机溶液（例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜（DMSO））或由水和至少一种有机溶剂的混合物构成。将所述有机化合物预先以所需浓度至少部分溶解在所述溶液中。优选地，所述溶液是水溶液或含有乙醇。更优选地，所述溶液是水溶液。可以通过任选加入酸或碱改变所述溶液的pH。在另一可能的实施方案中，在浸渍溶液中可能不存在溶剂。
在通过干法浸渍或过量浸渍，优选干法浸渍进行步骤ii)的实施方案中，可以有利地通过至少两个浸渍周期进行用至少一种含有至少所述有机化合物的溶液浸渍载体，在每个周期中使用相同或不同的有机化合物。在这种情况下，有利地在每次浸渍后干燥和任选热处理。
A) 包含至少一个羧酸官能团的有机化合物
在根据本发明的一个实施方案中，该有机化合物包含至少一个羧酸官能团。在步骤ii)的过程中引入的所述包含至少一个羧酸官能团的有机化合物相对于在步骤i)的过程中引入的元素镍的摩尔比为0.01至5.0 mol/mol，优选0.05至2.0 mol/mol，更优选0.1至1.5mol/mol，再更优选0.3至1.2 mol/mol。
所述包含至少一个羧酸官能团的有机化合物可以是饱和或不饱和的脂族有机化合物或芳族有机化合物。优选地，该饱和或不饱和的脂族有机化合物包含1至9个碳原子，优选2至7个碳原子。优选地，该芳族有机化合物包含7至10个碳原子，优选7至9个碳原子。
包含至少一个羧酸官能团的所述饱和或不饱和的脂族有机化合物或所述芳族有机化合物可选自单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是饱和脂族单羧酸，该脂族链是直链或支链或环状的。当该有机化合物是饱和直链单羧酸时，其优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸或壬酸。当该有机化合物是饱和支链单羧酸时，其优选选自异丁酸、特戊酸、4-甲基辛酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基戊酸、异戊酸、2-乙基己酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-丙基戊酸或丙戊酸，以其任意一种异构形式。当该有机化合物是饱和环状单羧酸时，其优选选自环戊烷甲酸或环己烷甲酸。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是不饱和的脂族单羧酸，该脂族链是直链或支链或环状的，优选选自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、戊烯-2-酸、戊烯-3-酸、戊烯-4-酸、惕各酸、当归酸、山梨酸或乙炔甲酸，以其任意一种异构形式。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是芳族单羧酸，其优选选自苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、邻甲基苯乙酸、苯基乙酸、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、4-乙烯基苯甲酸、苯基乙炔甲酸或肉桂酸，以其任意一种异构形式。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是饱和或不饱和的脂族二羧酸，该脂族链是直链或支链或环状的。
当该有机化合物是饱和直链二羧酸时，其优选选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）、戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaric acid))、己二酸（肥酸）、庚二酸（蒲桃酸）、辛二酸（软木酸）或壬二酸（杜鹃花酸）。当该有机化合物是饱和支链二羧酸时，其优选选自2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸或丁烷-1,2-二甲酸，以其任意一种异构形式。
当该有机化合物是饱和环状二羧酸时，其优选选自环己烷二甲酸或蒎酸，以其任意一种异构形式。
优选地，所述有机化合物选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）、戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaric acid))、1,2-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）或戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaricacid))。
当该有机化合物是不饱和的直链或支链或环状的二羧酸时，其优选选自(Z)-丁烯二酸（马来酸）、(E)-丁烯二酸（富马酸）、戊-2-烯二酸（戊烯二酸）、(2E,4E)-己-2,4-二烯二酸（粘康酸）、中康酸、柠康酸、丁炔二酸、2-亚甲基琥珀酸（衣康酸）或己-2,4-二烯二酸，以其任意一种异构形式。
优选地，所述有机化合物选自(Z)-丁烯二酸（马来酸）、(E)-丁烯二酸（富马酸）、戊-2-烯二酸（戊烯二酸）、中康酸、柠康酸或2-亚甲基琥珀酸（衣康酸），以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自(Z)-丁烯二酸（马来酸）、(E)-丁烯二酸（富马酸）或戊-2-烯二酸（戊烯二酸）。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是芳族二羧酸，其优选选自苯-1,2-二甲酸（邻苯二甲酸）、苯-1,3-二甲酸（间苯二甲酸）、苯-1,4-二甲酸（对苯二甲酸）或苯基琥珀酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物是苯-1,2-二甲酸（邻苯二甲酸）。
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是饱和或不饱和的脂族或芳族的三羧酸，其优选选自1,2,3-丙三酸（丙烷三甲酸）、1,2,4-丁三酸、1,2,3-丙烯三甲酸（乌头酸）、1,3,5-苯三甲酸（苯均三酸）或1,2,4-苯三甲酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自1,2,3-丙三酸（丙烷三甲酸）、1,2,4-丁三酸、1,2,3-丙烯三甲酸（乌头酸）或1,2,4-苯三甲酸，以其任意一种异构形式.
在本发明的一个具体实施方案中，所述有机化合物是饱和或不饱和的脂族或芳族的四羧酸，其优选选自甲烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙烯四甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自1,2,3,4-丁烷四甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸，以其任意一种异构形式。
在本发明的另一实施方案中，所述有机化合物可以包含至少一个选自醚、羟基、酮或酯的第二官能团。有利地，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团、或至少一个羧酸官能团和至少一个醚官能团、或至少一个羧酸官能团和至少一个酮官能团。有利地，所述有机化合物可以包含至少三个不同的官能团，所述官能团选自至少一个羧酸官能团、至少一个羟基官能团和至少一个不同于该羧酸和羟基官能团的官能团，如醚官能团或酮官能团。
在包含至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团的有机化合物中，可以提及单羧酸的羟基酸、二羧酸的羟基酸或多羧酸的羟基酸、单羧酸或多羧酸的二羟基酸、单羧酸或多羧酸的三羟基酸，更一般为单羧酸或多羧酸的多羟基酸，所述酸的碳链可以是饱和（直链、支链或环状）脂族的或不饱和（直链、支链或环状）脂族的，或可以含有至少一个芳环。优选地，所述有机化合物选自单羧酸或二羧酸或三羧酸的羟基酸或二羟基酸。
当该有机化合物是单羧酸的羟基酸时，其优选选自羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、2-羟基异丁酸或其它α-羟基酸，3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基异丁酸、3-羟基-3-甲基丁酸或其它β-羟基酸，4-羟基丁酸或其它γ-羟基酸，扁桃酸、3-苯基乳酸、托品酸、羟基苯甲酸、水杨酸、(2-羟苯基)乙酸、(3-羟苯基)乙酸、(4-羟苯基)乙酸或香豆酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基异丁酸、扁桃酸、3-苯基乳酸、托品酸或水杨酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸或3-羟基异丁酸。
当该有机化合物是多羧酸的羟基酸时，其优选选自2-羟基丙二酸（丙醇二酸）、2-羟基丁二酸（苹果酸）、乙酰乳酸或二羧酸的其它α-羟基酸或β-羟基酸或γ-羟基酸，5-羟基间苯二甲酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸（柠檬酸）、异柠檬酸、高柠檬酸、高异柠檬酸或三羧酸的其它α-羟基酸或β-羟基酸或γ-羟基酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自2-羟基丙二酸（丙醇二酸）、2-羟基丁二酸（苹果酸）、乙酰乳酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸（柠檬酸）、异柠檬酸、高柠檬酸或高异柠檬酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自2-羟基丙二酸（丙醇二酸）、2-羟基丁二酸（苹果酸）、乙酰乳酸或2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸（柠檬酸）。
当该有机化合物是单羧酸的二羟基酸时，其优选选自甘油酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、泛解酸或其它α,α-二羟基酸或α,β-二羟基酸或α,γ-二羟基酸，3,5-二羟基-3-甲基戊酸（甲羟戊酸）或其它β,β-二羟基酸或β,γ-二羟基酸或γ,γ-二羟基酸，双(羟基甲基)-2,2-丙酸、2,3-二羟基苯甲酸、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、龙胆酸、原儿茶酸、苔色酸、高龙胆酸或咖啡酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自甘油酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、泛解酸、2,3-二羟基苯甲酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、龙胆酸或苔色酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自甘油酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸或泛解酸。
当该有机化合物是多羧酸的二羟基酸时，其优选选自二羟基丙二酸、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）或二羧酸的其它α,α-二羟基酸或α,β-二羟基酸或α,γ-二羟基酸或β,β-二羟基酸或β,γ-二羟基酸或γ,γ-二羟基酸，或羟基柠檬酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自二羟基丙二酸、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）或羟基柠檬酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自二羟基丙二酸或2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）。
当该有机化合物是单羧酸或多羧酸的多羟基酸时，其优选选自莽草酸、三羟基苯甲酸、没食子酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、邻苯三酚甲酸、奎尼酸、葡糖酸、粘酸或葡糖二酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自三羟基苯甲酸、奎尼酸、葡糖酸、粘酸或葡糖二酸，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自奎尼酸、葡糖酸、粘酸或葡糖二酸。
在包含至少一个羧酸官能团和至少一个醚官能团的有机化合物中，可以提及2-甲氧基乙酸、2,2'-氧基二乙酸（二甘醇酸）、4-甲氧基苯甲酸、4-异丙氧基苯甲酸、3-甲氧基苯基乙酸、3-甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、藜芦酸、四氢呋喃-2-甲酸、呋喃-3-甲酸或2,5-二氢呋喃-3,4-二甲酸，根据其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物是2,2'-氧基二乙酸（二甘醇酸）。
在包含至少一个羧酸官能团和至少一个酮官能团的有机化合物中，可以提及乙醛酸、2-氧代丙酸（丙酮酸）、2-氧代丁酸、3-氧代戊酸、3-甲基-2-氧代丁酸、4-甲基-2-氧代戊酸、苯基乙醛酸、苯基丙酮酸、丙酮二酸、2-氧代戊二酸、2-氧代己二酸、草酰琥珀酸或单羧酸或多羧酸的其它α-酮酸，乙酰乙酸、丙酮二甲酸或单羧酸或多羧酸的其它β-酮酸，4-氧代戊酸（乙酰丙酸）或单羧酸或多羧酸的其它γ-酮酸，4-乙酰基苯甲酸、二氧代琥珀酸、4-马来酸乙酰乙酸或单羧酸或多羧酸的其它多酮酸，以其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自乙醛酸、2-氧代丙酸（丙酮酸）、2-氧代丁酸、3-甲基-2-氧代丁酸、苯基乙醛酸、苯基丙酮酸、丙酮二酸、2-氧代戊二酸、2-氧代己二酸、草酰琥珀酸、乙酰乙酸、丙酮二甲酸、4-氧代戊酸（乙酰丙酸）或二氧代琥珀酸，根据其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自乙醛酸、2-氧代丙酸（丙酮酸）、2-氧代丁酸、3-甲基-2-氧代丁酸、丙酮二酸、2-氧代戊二酸、乙酰乙酸、丙酮二甲酸、4-氧代戊酸（乙酰丙酸）或二氧代琥珀酸。
在包含至少一个羧酸官能团和至少一个酯官能团的有机化合物中，可以提及乙酰水杨酸。
在包含至少一个羧酸官能团、至少一个羟基官能团和至少一个醚官能团的有机化合物中，可以提及4-羟基-3-甲氧基苯甲酸（香草酸）、丁香酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、阿魏酸或芥子酸，根据其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自4-羟基-3-甲氧基苯甲酸（香草酸）、葡糖醛酸或半乳糖醛酸，根据其任意一种异构形式。
在包含至少一个羧酸官能团、至少一个羟基官能团和至少一个酮官能团的有机化合物中，可以提及羟基丙酮酸、乙酰乳酸、艾杜糖醛酸、酮糖酸(ulosonic acid)、袂康酸或4-羟苯基丙酮酸，根据其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自羟基丙酮酸、乙酰乳酸、艾杜糖醛酸或袂康酸，根据其任意一种异构形式。
在所有前述实施方案中，所述包含至少一个羧酸官能团的有机化合物优选选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）、戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaric acid))、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、(Z)-丁烯二酸（马来酸）、(E)-丁烯二酸（富马酸）、戊-2-烯二酸（戊烯二酸）、中康酸、柠康酸、2-亚甲基琥珀酸（衣康酸）、苯-1,2-二甲酸（邻苯二甲酸）、1,2,3-丙三酸（丙烷三甲酸）、1,2,4-丁三酸、1,2,3-丙烯三甲酸（乌头酸）、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基异丁酸、扁桃酸、3-苯基乳酸、托品酸、水杨酸、甘油酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、泛解酸、2,3-二羟基苯甲酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、龙胆酸、苔色酸、二羟基丙二酸、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、羟基柠檬酸、三羟基苯甲酸、奎尼酸、葡糖酸、粘酸、葡糖二酸、2,2'-氧基二乙酸（二甘醇酸）、乙醛酸、2-氧代丙酸（丙酮酸）、2-氧代丁酸、3-甲基-2-氧代丁酸、苯基乙醛酸、苯基丙酮酸、丙酮二酸、2-氧代戊二酸、2-氧代己二酸、草酰琥珀酸、乙酰乙酸、丙酮二甲酸、4-氧代戊酸（乙酰丙酸）、二氧代琥珀酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸（香草酸）、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、羟基丙酮酸、乙酰乳酸、艾杜糖醛酸或袂康酸，根据其任意一种异构形式。
在所有前述实施方案中，所述包含至少一个羧酸官能团的有机化合物更优选选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）、戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaric acid))、(Z)-丁烯二酸（马来酸）、(E)-丁烯二酸（富马酸）、戊-2-烯二酸（戊烯二酸）、羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基异丁酸、2-羟基丙二酸（丙醇二酸）、2-羟基丁二酸（苹果酸）、乙酰乳酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸（柠檬酸）、甘油酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、泛解酸、二羟基丙二酸、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、奎尼酸、葡糖酸、粘酸、葡糖二酸、乙醛酸、2-氧代丙酸（丙酮酸）、2-氧代丁酸、3-甲基-2-氧代丁酸、丙酮二酸、2-氧代戊二酸、乙酰乙酸、丙酮二甲酸、4-氧代戊酸（乙酰丙酸）或二氧代琥珀酸。更优选地，包含至少一个羧酸官能团的有机化合物选自乙二酸（草酸）、丙二酸（胡萝卜酸）、戊二酸(pentanedioic acid) (戊二酸(glutaric acid))、羟基乙酸（乙醇酸）、2-羟基丙酸（乳酸）、2-羟基丙二酸（丙醇二酸）、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸（柠檬酸）、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、2-氧代丙酸（丙酮酸）或4-氧代戊酸（乙酰丙酸）。
涉及所述有机化合物的性质的所有实施方案可以组合在一起，使得步骤ii)可通过使所述载体与至少一种包含至少一种有机化合物的溶液接触来进行，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团，特别是如上所述的包含至少一个羧酸官能团的有机化合物。
根据一个优选实施方案，当所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团和至少一个酮官能团时，步骤ii)有利地在步骤i)之前进行。
根据一个优选实施方案，当所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团时，步骤i)有利地在步骤ii)之前进行。
B）包含至少一个醇官能团的有机化合物
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物包含至少一个醇官能团。在步骤ii)过程中引入的包含至少一个醇官能团的所述有机化合物相对于步骤i)中引入的元素镍的摩尔比为0.01至5.0 mol/mol，优选0.05至1.5 mol/mol，更优选0.08至0.9 mol/mol。
优选地，所述有机化合物包含2至20个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子。
在根据本发明的一个实施方案中，该有机化合物包含单个醇官能团（一元醇）。优选地，该有机化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-丙炔-1-醇、香叶醇、薄荷醇、苯酚或甲酚，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自甲醇、乙醇或苯酚。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物包含至少两个醇官能团（二醇或更通常为多元醇）。优选地，该有机化合物选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇（驱蚊醇）、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、丁-2-炔-1,4-二醇、2,3,4-三羟基戊烷、2,2-二羟基己烷、2,2,4-三羟基己烷、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、卫矛醇、蒜糖醇、山梨醇、塔罗糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、倭勒米糖醇或肌醇，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇或山梨糖醇，以其任意一种异构形式。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物是包含至少两个醇官能团的芳族有机化合物。优选地，该有机化合物选自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、苯四酚或苯六酚，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物可以选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或更通常为符合式H(OC2H4)nOH，其中n大于4并具有小于20 000 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇。更优选地，所述有机化合物选自二乙二醇、三乙二醇或具有小于600 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物是经验式Cn(H2O)p的单糖，n为3至12，优选3至10。优选地，该有机化合物选自甘油醛、二羟丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、来苏糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖、果糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、阿洛酮糖、塔格糖、景天庚酮糖或甘露庚酮糖，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自葡萄糖、甘露糖或果糖，以其任意一种异构形式。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物是二糖或三糖、或单糖的衍生物，其选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、菊粉二糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖、曲二糖、乳果糖、昆布二糖、白菌二糖(leucrose)、麦芽酮糖、蜜二糖、黑曲霉糖、刺槐糖‎、芸香糖、槐糖、海藻糖、海藻酮糖、松二糖、吡喃葡糖基蔗糖(erlose)、岩藻糖基乳糖、龙胆三糖、菊粉糖(inulotriose)、蔗果三糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、新科斯糖、潘糖、棉子糖、鼠李三糖、麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽糖醇或异麦芽酮糖，以其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自蔗糖、麦芽糖或乳糖，以其任意一种异构形式。
在本发明的另一实施方案中，包含至少一个醇官能团、至少一个酮官能团和至少不饱和杂环的有机化合物优选选自异麦芽酚、麦芽酚、乙基麦芽酚、脱氢乙酸、曲酸或赤藻糖酸，以其任意一种异构形式。
在所有前述实施方案中，所述包含至少一个醇官能团的有机化合物优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-丙炔-1-醇、香叶醇、薄荷醇、苯酚、甲酚、乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、丁-2-炔-1,4-二醇、2,3,4-三羟基戊烷、2,2-二羟基己烷、2,2,4-三羟基己烷、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、卫矛醇、蒜糖醇、山梨醇、塔罗糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、倭勒米糖醇、肌醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、苯四酚、苯六酚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、符合式H(OC2H4)nOH，其中n大于4并具有小于20 000 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇、甘油醛、二羟丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、来苏糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖、果糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、阿洛酮糖、塔格糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、菊粉二糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖、曲二糖、乳果糖、昆布二糖、白菌二糖、麦芽酮糖、蜜二糖、黑曲霉糖、刺槐糖‎、芸香糖、槐糖、海藻糖、海藻酮糖、松二糖、吡喃葡糖基蔗糖、岩藻糖基乳糖、龙胆三糖、菊粉糖、蔗果三糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、新科斯糖、潘糖、棉子糖、鼠李三糖、麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖、异麦芽酚、麦芽酚、乙基麦芽酚、脱氢乙酸、曲酸或赤藻糖酸，以其任意一种异构形式。
更优选地，所述有机化合物选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二乙二醇、三乙二醇、具有小于600 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖或乳糖，以其任意一种异构形式。
涉及所述有机化合物的性质的所有实施方案可以组合在一起，使得步骤ii)可以通过使所述载体与至少一种包含至少一种有机化合物的溶液接触来进行，所述有机化合物包含至少一个醇官能团，特别是如上所述的包含至少一个醇官能团的有机化合物。
优选地，除二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或更通常为聚乙二醇类型的化合物之外，当所述有机化合物包含至少两个醇官能团（二醇或更通常为多元醇）时，步骤i)在步骤ii)之前进行，或步骤i)和ii)同时进行。更优选地，步骤i)在步骤ii)之前进行。
优选地，当所述有机化合物是包含至少两个醇官能团的芳族有机化合物时，步骤i)在步骤ii)之前进行，或步骤i)和ii)同时进行。
优选地，当所述有机化合物是二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或更通常符合式H(OC2H4)nOH，其中n大于4并具有小于20 000 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇时，步骤i)在步骤ii)之前进行或步骤ii)在步骤i)之前进行。更优选地，步骤ii)在步骤i)之前进行。
优选地，当所述有机化合物是经验式Cn(H2O)p的单糖，n为3至12，优选3至10的单糖，或二糖或三糖，或单糖的衍生物时，步骤ii)在步骤i)之前进行。
优选地，当所述有机化合物包含至少一个醇官能团、至少一个酮官能团和至少一个不饱和杂环时，步骤i)在步骤ii)之前进行或步骤ii)在步骤i)之前进行。
C）包含至少一个酯官能团的有机化合物
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物包含至少一个酯官能团。
在步骤ii)过程中引入的包含至少一个酯官能团的所述有机化合物相对于步骤i)中引入的元素镍的摩尔比为0.01至5.0 mol/mol，优选0.05至2.0 mol/mol，更优选0.1至1.5 mol/mol和更优选0.3至1.2 mol/mol。
优选地，所述有机化合物包含2至20个碳原子，优选3至14个碳原子，更优选3至8个碳原子。
根据本发明，所述有机化合物包含至少一个酯官能团。其可以选自直链或环状或不饱和环状羧酸酯、或环状或直链碳酸酯、或直链碳酸二酯。
在羧酸环状酯的情况下，该化合物可以是饱和环状酯。所用术语为α-内酯、β-内酯、γ-内酯、δ-内酯或ε-内酯，取决于杂环中碳原子的数量。所述化合物还可以被一个或多个烷基基团或芳基基团或含有不饱和度的烷基基团取代。优选地，所述化合物是含有4至12个碳原子的内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、ε-壬内酯、δ-癸内酯、γ-癸内酯、ε-癸内酯、δ-十二内酯或γ-十二内酯，以其任意一种异构形式。更优选地，所述化合物是含有4至8个碳原子的γ-内酯或δ-内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯或δ-辛内酯，以其任意一种异构形式。优选地，该化合物是γ-戊内酯。
在羧酸不饱和环状酯（在环中含有不饱和度）的情况下，该化合物可以是呋喃或吡喃酮或其衍生物的任一种，如6-戊基-α-吡喃酮。
在羧酸直链酯的情况下，该化合物可以是包含单个酯官能团的化合物，其对应于经验式RCOOR'，其中R和R'是直链、支链或环状烷基基团，或含有不饱和度的烷基基团，或被一个或多个芳环取代的烷基基团，或芳基基团，各自含有1至15个碳原子，并且其可以相同或不同。该R基团还可以是氢原子H。优选地，（该烷氧基官能团COR'的）R'基团含有一定数量的碳原子，该数量小于或等于R基团的碳原子数量，更优选所述R’基团的碳原子数量为1至6，更优选1至4。所述有机化合物优选选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十二酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯或己酸乙酯。优选地，该有机化合物是月桂酸甲酯。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物可以是包含至少两个羧酸酯官能团的化合物。
有利地，这些羧酸酯官能团插入其中的碳链是直链或支链或环状的脂族碳链，其是饱和的，或其可以含有不饱和度，并含有2至15个碳原子，且（每个烷氧基官能团COR’的）各个R'基团可以是直链、支链或环状的烷基基团，或含有不饱和度的烷基基团，或被一个或多个芳环取代的烷基基团，或芳基基团，含有1至15个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子。各个R'基团可以相同或不同。优选地，所述化合物选自草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、甲基琥珀酸二甲酯或3-甲基戊二酸二甲酯，以其任意一种异构形式。更优选地，该化合物是琥珀酸二甲酯。
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物可以是包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的化合物。
有利地，所述有机化合物包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个醇官能团。
优选地，所述一个或多个羧酸酯官能团插入其中的碳链是直链或支链或环状的脂族碳链，其是饱和的，或其可以含有不饱和度，并含有2至15个碳原子，且（每个烷氧基官能团COR’的）各个R'基团可以是直链、支链或环状的烷基基团，或含有不饱和度的烷基基团，或被一个或多个芳环取代的烷基基团，或芳基基团，含有1至15个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子，各个R’基团可以相同或不同。该碳链含有至少一个羟基基团，优选1至6个羟基基团。
优选地，所述化合物选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸叔丁酯、3-羟基丁酸乙酯、扁桃酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、柠檬酸三甲酯或柠檬酸三乙酯，以其任意一种异构形式。更优选地，所述化合物是苹果酸二甲酯。
有利地，所述有机化合物包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个酮或醛官能团。优选地，所述一个或多个羧酸酯官能团插入其中的碳链是直链或支链或环状的脂族碳链，其是饱和的，或其可以含有不饱和度，并含有2至15个碳原子，且（每个烷氧基官能团COR’的）各个R'基团可以是直链、支链或环状的烷基基团，或含有不饱和度的烷基基团，或被一个或多个芳环取代的烷基基团，或芳基基团，含有1至15个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子，各个R’基团可以相同或不同。该碳链含有至少一个酮或醛官能团，优选1至3个酮或醛官能团。优选地，该有机化合物是乙酰酸(aceto acid)。
在碳酸环状酯的情况下，该化合物可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或三亚甲基碳酸酯。优选地，该化合物是碳酸亚丙酯。
在碳酸直链酯的情况下，该化合物可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。
在碳酸直链二酯的情况下，该化合物可以是二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯或二碳酸二(叔丁酯)。
有利地，所述有机化合物可以包含至少三个不同的官能团，所述官能团选自至少一个酯官能团、至少一个羧酸官能团和至少一个不同于酯和羧酸官能团的官能团，如醚官能团或酮官能团。
在所有前述实施方案中，所述包含至少一个酯官能团的有机化合物优选选自含有4至8个碳原子的γ-内酯或δ-内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十二酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、甲基琥珀酸二甲酯、3-甲基戊二酸二甲酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸叔丁酯、3-羟基丁酸乙酯、扁桃酸乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、三亚甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯或二碳酸二(叔丁酯)，以其任意一种异构形式。
当该芳烃化合物包含至少一个酯官能团时，步骤ii)优选在步骤i)之前进行，或步骤i)和ii)同时进行。当该有机化合物是羧酸环状酯时，步骤i)和ii)更优选同时进行。
涉及所述有机化合物的性质的所有实施方案可以组合在一起，使得步骤ii)可以通过使所述载体与至少一种包含至少一种有机化合物的溶液接触来进行，所述有机化合物包含至少一个酯官能团，特别是如上所述的包含至少一个酯官能团的有机化合物。
D）包含至少一个酰胺官能团的有机化合物
在本发明的另一实施方案中，该有机化合物包含至少一个选自无环酰胺官能团或环状酰胺官能团的酰胺官能团，其任选包含烷基取代基、芳基取代基或含有不饱和度的烷基取代基。该酰胺官能团可以选自伯、仲或叔酰胺。
在步骤ii)过程中引入的包含至少一个酰胺官能团的所述有机化合物相对于步骤i)中引入的元素镍的摩尔比为0.01至1.5 mol/mol，优选0.05至1.0 mol/mol，更优选0.08至0.9 mol/mol。
根据第一替代形式，该有机化合物包含至少一个无环酰胺官能团。
所述有机化合物可以包含单个酰胺官能团，并且不含有另一官能团，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、N-乙基-N-甲基丙酰胺、苯甲酰胺或乙酰苯胺，根据其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺或丙酰胺。
所述有机化合物可以包含两个酰胺官能团并且不含有另一官能团，如四乙酰乙二胺。
根据第二替代形式，该有机化合物包含至少一个环状酰胺官能团，如1-甲酰基吡咯烷或1-甲酰基哌啶，或内酰胺官能团。优选地，所述有机化合物选自β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺及其衍生物，根据其任意一种异构形式。更优选地，所述有机化合物选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺或己内酰胺，根据其任意一种异构形式。
根据第三替代形式，所述有机化合物可以包含至少一个酰胺官能团和至少一个不同于酰胺官能团的其它官能团。优选地，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团和至少一个羧酸官能团，如乙酰亮氨酸、N-乙酰基天冬氨酸、氨基马尿酸、 N-乙酰谷氨酸或4-乙酰胺基苯甲酸，根据其任意一种异构形式。
优选地，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团和至少一个醇官能团，如羟基乙酰胺、乳酰胺、N,N-二乙基-2-羟基乙酰胺、2-羟基-N-甲基乙酰胺、3-羟基丙酰胺、扁桃酰胺、乙酰氧肟酸、丁酰羟肟酸或布西丁，根据其任意一种异构形式。优选地，所述有机化合物选自乳酰胺和羟基乙酰胺。
根据第四替代形式，该有机化合物包含至少一个酰胺官能团和至少一个附加的氮杂原子，优选选自脲、N-甲基脲、N,N′-二甲基脲、1,1-二甲基脲或四甲基脲，根据其任意一种异构形式。
在所有上述包含至少一个酰胺官能团的有机化合物中，特别优选为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰亮氨酸、N-乙酰基天冬氨酸、氨基马尿酸、 N-乙酰谷氨酸、4-乙酰胺基苯甲酸、乳酰胺和羟乙酰胺、脲、N-甲基脲、N,N′-二甲基脲、1,1-二甲基脲或四甲基脲，根据其任意一种异构形式。
优选地，当所述有机化合物包含至少一个无环酰胺官能团时，步骤i)在步骤ii)之前进行或步骤ii)在步骤i)之前进行。优选地，步骤i)在步骤ii)之前进行。
优选地，当所述有机化合物包含至少一个环状酰胺官能团或内酰胺官能团时，步骤ii)在步骤i)之前进行，或步骤i)和ii)同时进行。
优选地，当所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团和至少一个不同于酰胺官能团的其它官能团（特别是羧酸官能团、或醇官能团、或附加的氮杂原子）时，步骤i)在步骤ii)之前进行或步骤i)和ii)同时进行。优选地，步骤i)在步骤ii)之前进行。
涉及所述有机化合物的性质的所有实施方案可以组合在一起，使得步骤ii)可以通过使所述载体与一种或多种包含一种或多种有机化合物的溶液接触来进行，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团，特别是一种或多种如上所述的包含至少一个酰胺官能团的有机化合物。
步骤i)和ii)的实施
镍催化剂的制备方法包含几个实施方案。它们的区别特别在于有机化合物和镍前体的引入顺序，有可能在镍前体与载体接触之后、或在镍前体与载体接触之前、或在镍前体与载体接触的同时使有机化合物与载体接触。
第一实施方案在于在所述步骤ii)之前进行所述步骤i)。
第二实施方案在于在所述步骤i)之前进行所述步骤ii)。
使载体与镍前体接触（步骤i）和使载体与至少一种含有至少一种包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的有机化合物的溶液接触（步骤ii）的各步骤i)和ii)进行至少一次并可有利地进行几次，任选在各步骤i)和/或ii)中分别在相同或不同的镍前体和/或有机化合物存在下进行，用于实施步骤i)和ii)的所有可能的组合都在本发明的范围内。
第三实施方案在于同时进行所述步骤i)和所述步骤ii)（共接触）。这一实施方案可有利地包含实施一个或多个步骤i)，任选在各步骤i)中使用相同或不同的镍前体。特别地，进行一个或多个步骤i)和/或有利地在所述共接触步骤之后，任选在各步骤中使用相同或不同的镍前体。这一实施方案也可包含几个共接触步骤：步骤i)和ii)同时进行几次，任选在各共接触步骤中相同或不同的镍前体和/或有机化合物存在下进行。
在各接触步骤后可优选接着中间干燥步骤。中间干燥步骤在低于250℃，优选15至240℃，更优选30至220℃，再更优选50至200℃，甚至更优选地70至180℃的温度下进行。有利地，当进行中间干燥步骤时，可以进行中间煅烧步骤。中间煅烧步骤在250至1000℃，优选250至750℃的温度下进行。
有利地，在各接触步骤后，无论这是使镍前体与载体接触的步骤、使有机化合物与载体接触的步骤还是使镍前体和有机化合物同时与载体接触的步骤，都有可能令浸渍载体熟化，任选在中间干燥步骤之前。熟化能使该溶液均匀分布在载体内。当进行熟化步骤时，所述步骤有利地在大气压下或在减压下、在惰性气氛下或在含氧气氛下或在含水气氛下和在10℃至50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，少于48小时，优选5分钟至5小时的熟化时间是足够的。不排除更长时间，但不一定有助于改进。
步骤iii) –干燥
根据用于制备催化剂（其根据至少一种上述实施模式制备）的实施方案的干燥步骤iii)，该干燥步骤在低于250℃，有利地15至240℃，优选30至220℃，再更优选50至200℃，甚至更优选地70至180℃的温度下进行通常10分钟至24小时的时间。不排除更长时间，但不一定有助于改进。
干燥阶段可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压下或在减压下进行。这一步骤优选在大气压下和在空气或氮气存在下进行。
步骤iv) –煅烧（任选）
任选地，在干燥步骤iii)结束后，在250℃至1000℃，优选250℃至750℃的温度下在惰性气氛下或在含氧气氛下进行煅烧步骤iv)。这种热处理的持续时间通常为15分钟至10小时。不排除更长时间，但不一定有助于改进。在这种处理后，活性相的镍因此为氧化物形式且该催化剂不再含有或含有极少的在其合成过程中引入的有机化合物。
步骤v) –还原处理（任选）
在催化反应器中使用该催化剂和实施氢化过程之前，有利地在步骤iii)或iv)后在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤v)，以获得包含至少部分为金属形式的镍的催化剂。
这种处理能够活化所述催化剂和形成金属粒子，特别是零价态的镍的金属粒子。所述还原处理可原位或非原位，即在将催化剂装载到氢化反应器之后或之前进行。可对任选已经过下述钝化步骤vi)的催化剂进行所述还原处理步骤v)。
该还原气体优选是氢气。氢气可以纯净使用或作为混合物（例如氢气/氮气或氢气/氩气或氢气/甲烷混合物）使用。在作为混合物使用氢气的情况下，可以考虑所有比例。
所述还原处理在120至500℃，优选150至450℃的温度下进行。当该催化剂不进行钝化或在钝化前进行还原处理时，该还原处理在180至500℃，优选200至450℃，再更优选350至450℃的温度下进行。当该催化剂已预先经过钝化时，该还原处理通常在120至350℃，优选150至350℃的温度下进行。
该还原处理的持续时间通常为2至40小时，优选3至30小时。到所需还原温度的升温通常缓慢，例如设定在0.1至10℃/min，优选0.3至7℃/min。
以升/小时/克催化剂表示的氢气流速为0.01至100升/小时/克催化剂，优选0.05至10升/小时/克催化剂，更优选0.1至5升/小时/克催化剂。
步骤vi) - 钝化（任选）
在催化反应器中使用之前，根据本发明的催化剂可任选在还原处理步骤v)之前或之后经过用含氧混合物(oxygen compound)或用CO2钝化的步骤（步骤vi）。这一钝化步骤可非原位或原位进行。使用本领域技术人员已知的方法进行该钝化步骤。
用含氧混合物或用CO2钝化的步骤通常在还原处理后预先在通常350至500℃的高温下进行，并使得有可能在空气存在下保持该催化剂的金属相。随后通常进行在通常120至350℃的较低温度下的二次还原处理。该含氧混合物通常是空气或任何其它含氧料流。
根据至少任一上述实施方案制备的催化剂，任选与所述步骤iv)和/或所述步骤v)和/或所述步骤vi)结合，在实施本发明的氢化方法之前，完全或至少部分脱除所述有机化合物。在其制备过程中引入包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的有机化合物能够提高活性相的分散，由此产生更具活性和/或更具选择性的催化剂。
通过下列实施例例示本发明。
实施例2至10中制备的所有催化剂以相同的元素镍含量制备。用于制备这些的各个催化剂的载体是具有0.67 ml/g的孔隙体积和等于140 m2/g的BET表面积的δ-氧化铝。
实施例1: Ni前体的水溶液的制备
通过将276克硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O（Strem Chemicals®供应）溶解在100毫升体积的软化水中，在25℃下制备用于制备催化剂A、B、C、D、G和H的Ni前体的第一水溶液（溶液S1）。获得NiO浓度为19.0重量%（相对于该溶液的质量计）的溶液S1。
通过将151克硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O（Strem Chemicals®供应）溶解在50毫升体积的软化水中，在25℃下制备用于制备催化剂E和I的Ni前体的第二水溶液（溶液S2）。获得NiO浓度为19.3重量%（相对于该溶液的质量计）的溶液S2。
实施例2（对比）: 无添加剂地通过浸渍硝酸镍制备催化剂A
将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在10克所述氧化铝载体上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂A含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径（通过X-射线衍射由位于角度2θ = 43°的衍射线的宽度测定）为15.2 nm的氧化镍微晶。
实施例3（本发明）: 通过硝酸镍然后2-羟基丙酸（乳酸）的相继浸渍制备催化剂B
通过在所述氧化铝载体上浸渍硝酸镍、然后通过使用等于0.6的{乳酸/镍}摩尔比浸渍乳酸，制备催化剂B。
为此，将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体B1随后在炉中在120℃下干燥整夜。接着，通过将4.19克乳酸（CAS 15-21-5，Fluka®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液B'。然后将这种溶液B'干法浸渍在10克先前制备的固体B1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂B含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为5.1 nm的氧化镍微晶。
实施例4（本发明）: 在0.08的添加剂/镍摩尔比下，通过硝酸镍然后2-羟基丙酸 （乳酸）的相继浸渍制备催化剂C
通过在所述氧化铝载体上浸渍硝酸镍、然后通过使用等于0.08的{乳酸/镍}摩尔比浸渍乳酸，制备催化剂C。
为此，将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体C1随后在炉中在120℃下干燥整夜。接着，通过将0.56克乳酸（CAS 15-21-5，Fluka®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液C'。然后将这种溶液C'干法浸渍在10克先前制备的固体C1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂C含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为7.2 nm的氧化镍微晶。
实施例5（本发明）: 在0.9的添加剂/镍摩尔比下，通过硝酸镍然后2-羟基丙酸（乳 酸）的相继浸渍制备催化剂D
通过在所述氧化铝载体上浸渍硝酸镍、然后通过使用等于0.9的{乳酸/镍}摩尔比浸渍乳酸，制备催化剂D。
为此，将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体D1随后在炉中在120℃下干燥整夜。接着，通过将6.29克乳酸（CAS 15-21-5，Fluka®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液D'。然后将这种溶液D'干法浸渍在10克先前制备的固体D1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂D含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为4.9 nm的氧化镍微晶。
实施例6（本发明）: 通过(D)-(+)-甘露糖然后硝酸镍的相继浸渍制备催化剂E
通过在所述氧化铝载体上浸渍(D)-(+)-甘露糖、然后通过使用等于0.6的{(D)-(+)-甘露糖/镍}摩尔比浸渍硝酸镍，制备催化剂E。
为此，通过将6.20克(D)-(+)-甘露糖（CAS 3458-28-4，Sigma-Aldrich®供应，99%纯度）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液E’。然后将这种溶液E'干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体E1随后在炉中在120℃下干燥整夜。将实施例1中制备的溶液S2干法浸渍在10克先前制备的固体E1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂E含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为4.8 nm的氧化镍微晶。
实施例7（本发明）: 通过硝酸镍和(D)-(+)-甘露糖的共浸渍制备催化剂F
通过使用等于0.6的{(D)-(+)-甘露糖/镍}摩尔比在所述氧化铝载体上共浸渍硝酸镍和(D)-(+)-甘露糖，制备催化剂F。
为此，通过将62.0克硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O（Strem Chemicals®供应）和23.0克(D)-(+)-甘露糖（CAS 3458-28-4，Sigma-Aldrich®供应，99%纯度）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液F'。然后将这种溶液F'干法浸渍在10克所述氧化铝载体上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂F含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为6.3 nm的氧化镍微晶。
实施例8（本发明）: 通过硝酸镍然后苹果酸二甲酯的相继浸渍制备催化剂G
通过在所述氧化铝载体上浸渍硝酸镍、然后通过使用等于0.6的{苹果酸二甲酯/镍}摩尔比浸渍苹果酸二甲酯，制备催化剂G。
为此，将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体G1随后在炉中在120℃下干燥整夜。接着，通过将7.50克苹果酸二甲酯（CAS 1587-15-1，Sigma-Aldrich®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液G'。然后将这种溶液G'干法浸渍在10克先前制备的固体G1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂G含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为5.7 nm的氧化镍微晶。
实施例9（本发明）: 通过硝酸镍然后苹果酸二甲酯的相继浸渍制备催化剂H，无最 终煅烧
通过在所述氧化铝载体上浸渍硝酸镍、然后通过使用等于0.6的{苹果酸二甲酯/镍}摩尔比浸渍苹果酸二甲酯，制备催化剂H。
为此，将实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体H1随后在炉中在120℃下干燥整夜。接着，通过将7.50克苹果酸二甲酯（CAS 1587-15-1，Sigma-Aldrich®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液H'。然后将这种溶液H'干法浸渍在10克先前制备的固体G1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，没有任何热处理。获得催化剂H。
为了进行表征，将这种催化剂H的一部分在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时，以获得煅烧催化剂H_calci。煅烧催化剂H_calci 含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为5.9 nm的氧化镍微晶。
实施例10（本发明）: 通过γ-内酰胺然后硝酸镍的相继浸渍制备催化剂I
通过在所述氧化铝载体上浸渍γ-内酰胺、然后通过使用等于0.6的{ γ-内酰胺/镍}摩尔比浸渍硝酸镍，制备催化剂I。
为此，通过将3.94克γ-内酰胺（CAS 616-45-5，Sigma-Aldrich®供应）溶解在20毫升软化水中，制备水溶液I'。然后将这种溶液I'干法浸渍在所述氧化铝载体上。由此获得的固体I1随后在炉中在120℃下干燥整夜。将实施例1中制备的溶液S2干法浸渍在10克先前制备的固体I1上。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，然后在1 l/h/g催化剂的空气料流下在450℃下煅烧2小时。
由此制备的煅烧催化剂I含有13.8重量%的负载在氧化铝上的元素镍并且其具有平均直径为5.2 nm的氧化镍微晶。
实施例11: 催化剂A至I在甲苯氢化中的催化性质的评估
也对甲苯氢化反应测试上述实施例中描述的催化剂A至I。
在带有磁驱动的机械搅拌器并能够在100巴（10 MPa）最大压力和5℃至200℃的温度下运行的500毫升不锈钢高压釜中进行选择性氢化反应。
在将其引入高压釜之前，在1 l/h/g催化剂的氢气料流下在400℃下非原位还原2毫升量的催化剂16小时（升温梯度1℃/min），然后将其转移到不含空气的高压釜中。在加入216毫升正庚烷（VWR®供应，纯度> 99%，Chromanorm HPLC）后，关闭高压釜，吹扫，然后在35巴（3.5 MPa）氢气下加压并达到等于80℃的试验温度。在时间t=0，将大约26克甲苯（SDS®供应，纯度> 99.8%）引入高压釜（该反应混合物的初始组成因此为甲苯6重量%/正庚烷94重量%）并在1600 rev/min下开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶使高压釜中的压力保持恒定在35巴（3.5 MPa）。
通过以规则时间间隔从反应介质中提取样品，监测反应进程：将甲苯完全氢化成甲基环己烷。也通过位于反应器上游的储气瓶中的压力降低随时间监测氢气消耗。催化活性以每分钟每克Ni消耗的H2摩尔数表示。
在下表1中给出对催化剂A至I测得的催化活性。将它们与对催化剂A测得的催化活性（AHYD2）比照。
表1: 在甲苯氢化中的性能的比较
催化剂 所用添加剂 引入添加剂的方法 NiO微晶的平均粒度(nm) A<sub>HYD1</sub> (%)
A（非根据本发明） - - 15.2 100
B（根据本发明） 乳酸 步骤i)然后ii) 5.1 296
C（根据本发明） 乳酸 步骤i)然后ii) - 添加剂/Ni摩尔比 = 0.08 7.2 205
D（根据本发明） 乳酸 步骤i)然后ii) - 添加剂/Ni摩尔比 = 0.9 4.9 310
E（根据本发明） 甘露糖 步骤ii)然后i) 4.8 317
F（根据本发明） 甘露糖 步骤ii)和i)同时 6.3 243
G（根据本发明） 苹果酸二甲酯 步骤i)然后ii) 5.7 266
H（根据本发明） 苹果酸二甲酯 步骤i)然后ii) - 无煅烧 5.9 257
I（根据本发明） γ-内酰胺 步骤ii)然后i) 5.2 292
表1中所示的结果证实，在有机化合物（具有至少一个羧酸官能团或至少一个醇官能团或至少一个酯官能团或至少一个酰胺官能团）存在下制备的催化剂B至I比在不存在这种类型的有机化合物的情况下制备的催化剂A更具活性。这一效果与Ni粒子尺寸的降低相关。

Claims (16)

1.氢化终沸点低于或等于650℃的烃原料中所含的至少一种芳烃或多环芳烃化合物的方法，所述方法在气相或液相中、在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、以0.1至10的氢气/(待氢化的芳烃化合物)摩尔比和以0.05至50 h-1的时空速度HSV、在包含氧化铝载体和含镍活性相的催化剂存在下进行，所述活性相不含第VIB族的金属，所述催化剂通过包括至少以下步骤的方法制备：
i) 使所述载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤,
ii) 使所述载体与至少一种含有至少一种有机化合物的溶液接触的步骤，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团；
iii) 在低于250℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤；
步骤i)和ii) 单独地以任何次序进行，或同时进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于其进一步包括在250至1000℃的温度下煅烧在步骤iii)中获得的所述干燥催化剂的步骤iv)。
3.如权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于步骤i)和ii) 同时进行。
4.如权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于步骤i)在步骤ii)之前进行。
5.如权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于步骤ii)在步骤i)之前进行。
6.如权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于步骤i)和/或ii)通过干法浸渍进行。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于元素镍的含量为所述催化剂的总重量的8至65重量%。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所述有机化合物选自单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸。
10.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述有机化合物包含至少一个醇官能团。
11.如权利要求10中所述的方法，其中所述有机化合物选自：
- 包含单个醇官能团的有机化合物；
- 包含两个醇官能团的有机化合物；
- 选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或对应于式H(OC2H4)nOH，其中n大于4并具有小于20 000 g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇的有机化合物；
- 经验式Cn(H2O)p的单糖，n为3至12；
- 二糖、三糖或单糖衍生物。
12.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述有机化合物包含至少一个酯官能团。
13.如权利要求12中所述的方法，其中所述有机化合物选自：
- 羧酸直链或环状或不饱和环状酯；
- 包含至少两个羧酸酯官能团的有机化合物；
- 包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的有机化合物；
- 碳酸环状或直链酯；
- 碳酸直链二酯。
14.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团。
15.如权利要求14中所述的方法，其中所述有机化合物选自：
- 包含一个或两个酰胺官能团的无环酰胺；
- 环状酰胺或内酰胺；
- 包含至少一个酰胺官能团和羧酸官能团或醇官能团的有机化合物；
- 包含至少一个酰胺官能团和附加氮杂原子的有机化合物。
16.如权利要求1至15任一项中所述的方法，其特征在于苯的芳烃氢化在30至250℃的温度下、在0.1至10 MPa的压力下、以0.1至10的氢气/(苯)摩尔比和以0.05至50 h-1的时空速度HSV进行。
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