CN107638880B

CN107638880B - 一种过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂的合成方法

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Publication number: CN107638880B
Application number: CN201710946942.2A
Authority: CN
Inventors: 吴萍萍; 曹运祥; 白鹏
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107638880A

Abstract

本发明公开了一种新型负载型贵金属‑过渡金属氧化物催化剂的合成方法。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以Pluronic P123为结构导向剂，以1,3,5三甲苯为扩孔剂，以贵金属无机盐为前驱物，以3‑巯丙基三甲氧基硅烷为贵金属盐偶联剂，通过一锅法合成出介孔泡沫二氧化硅负载的金纳米催化剂。在此基础上以非贵金属无机盐为前驱体，通过等体积浸渍向一锅法制备的金纳米催化剂上引入非贵金属氧化物。本发明提供的制备泡沫二氧化硅负载的贵金属‑非贵金属氧化物纳米催化剂的方法，具有合成过程简便，重复性好，金属分散度高等优点。所得的催化剂具有金属纳米颗粒分散度好(粒径在2‑8nm)，介孔孔道均一(～5nm)。同时贵金属纳米颗粒通过与硅骨架上的有机基团作用，直接嵌入到硅骨架上，能大大提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命，非贵金属的引入可有效调变贵金属纳米颗粒表面结构，从而改变其催化性能。

Description

一种过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种新型负载型贵金属-过渡金属氧化物催化剂的合成方法。具体为以正硅酸四乙酯为硅源，以Pluronic P123为结构导向剂，以1,3,5三甲苯为扩孔剂，以贵金属无机盐为前驱体一锅法合成出介孔二氧化硅负载的贵金属纳米催化剂，以过渡金属无机盐为前驱体，以等体积浸渍法向负载型贵金属纳米催化剂上引入过渡金属氧化物，从而制备出介孔二氧化硅负载的贵金属-过渡金属氧化物催化剂(Au-MoO_x/SiO₂、Au-SnO_x/SiO₂)。

背景技术

自从1989年日本著名科学家Haruta教授将共沉淀法制备的负载型纳米金催化剂，用于CO低温氧化反应，人们开始认识到长久以来被认为“化学惰性”的金在达到纳米尺度后具有优异的催化性能。自此研究者们对负载在氧化物载体上的金纳米催化剂展开了广泛的研究。金纳米催化剂已被广泛地应用于水汽重整、双氧水合成、烷烃部分氧化、醇氧化、烯烃环氧化、选择性加氢等过程。

Yanxing Qi等制备了MCM-41负载的金纳米催化剂并用于环己烷部分氧化反应，发现金纳米颗粒在4-6nm的金纳米催化剂表现出了优异的环己烷部分氧化性能。张涛等将制备的锌铝水滑石负载的金纳米催化剂用于硝基苯乙烯选择性加氢反应，研究发现金纳米颗粒对硝基加氢活性较高，而对碳碳双键加氢表现出了化学惰性。Hutchings等使用溶胶法制备了C、TiO₂负载的金纳米催化剂并应用于苯甲醇选择性氧化过程，发现平均尺寸为3nm的金纳米催化剂具有优异的苯甲醇氧化性能。

由于纳米尺度的贵金属颗粒具有较高的比表面能，因此贵金属纳米催化剂在反应中易于聚集失活。近年来研究人员致力于解决这一难题，研究发现制备合金催化剂不仅可以有效提高贵金属催化剂的稳定性、活性，而且还可以改变催化剂的选择性。Hutchings等制备了TiO₂负载的Au-Pd合金催化剂，研究发现当金钯比在1:1时，催化剂在氧化H₂制备双氧水以及苯甲醇氧化方面具有较高的氧化活性。但贵金属资源稀缺，价格昂贵，因此近年来很多研究采用非贵金属及其氧化物来修饰贵金属纳米催化剂。研究发现非贵金属氧化物的加入可以提高贵金属催化剂的稳定性。Robert J.Davis将SnO_x修饰的Pd/SiO₂催化剂用于庚酸的脱氧反应研究，发现氧化锡修饰的钯催化剂较纯钯催化剂具有更好的稳定性，并且Pd-SnO_x/SiO₂催化剂具有更高的脱氧选择性。

双金属催化剂的性能与其制备方法紧密相关。目前双金属催化剂的制备方法主要有：浸渍法、共沉淀法、溶胶法等。浸渍法制备的双金属催化剂颗粒分布不均匀且稳定性较差；共沉淀法制备的双金属催化剂活性较低，且只适合等电点大于5的载体；溶胶法制备的双金属催化剂虽然颗粒大小均一，但其稳定性较差。

鉴于上述研究背景，本研究试图找到一种简单有效的方法来合成高分散的贵金属-非金属氧化物纳米催化剂，提高贵金属分散度和贵金属纳米催化剂的稳定性，降低生产成本和催化剂成本。本发明公开的制备方法可以制得比表面积>600m²/g，平均孔径为5nm的泡沫二氧化硅负载的贵金属-非金属氧化物纳米催化剂，其贵金属颗粒集中分布在2-8nm，同时贵金属纳米颗粒大多镶嵌在介孔二氧化硅的孔壁上，提高了贵金属纳米颗粒的稳定性。非金属氧化物的引入可以调变催化剂的表面性质，提高贵金属催化剂的反应活性，选择性和长效稳定性。

发明内容

本发明公开一种新型负载型贵金属-过渡金属氧化物催化剂的合成方法，此合成方法过程简便，制得的催化剂贵金属分散度高，稳定性好。

本发明公开新型负载型贵金属-过渡金属氧化物催化剂的合成方法。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以Pluronic P123为结构导向剂，以贵金属无机盐为前驱物，通过一锅法合成出介孔泡沫二氧化硅负载的金纳米催化剂，在此基础上以钼酸铵或氯化亚锡为非贵金属氧化物前驱物，通过浸渍法合成过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂Au-MoO_x/SiO₂、Au-SnO_x/SiO₂。为保证贵金属颗粒的均匀分散，以3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为贵金属盐偶联剂；为使制备的泡沫二氧化硅具有发达的孔道结构，1,3,5三甲苯用做扩孔剂。具有合成过程简单易行，污染少的优点。所得的催化剂具有贵金属纳米颗粒分散度好(粒径在2-8nm)，介孔孔道分布均一，平均孔径为5nm，比表面积>600m²/g。同时非贵金属氧化物的引入可以有效避免贵金属纳米颗粒的聚集，提高催化剂的稳定性，调变贵金属纳米颗粒的表面性能。

典型的合成过程为(以Au-MoO_x/SiO₂为例)：

将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子量为5800)溶解在去离子水和盐酸的混合溶液中，室温下搅拌均匀，缓慢滴入一定量的1,3,5三甲苯(1,3,5-TMB)至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液变为乳白色。再逐滴加入一定比例的正硅酸乙酯(TEOS)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的混合溶液并搅拌均匀，将一定量0.02mol/L的四氯金酸溶液加入上述反应物中，并在38℃下搅拌24小时，得到凝胶；将凝胶转移到水热晶化釜中晶化24小时。取出晶化后的产物，经过抽滤、洗涤，得到含有模板剂P123、二氧化硅以及贵金属的有机－无机复合体；在80℃下干燥24小时得到粉末状样品。将样品放入马弗炉中以2℃/min升至550℃焙烧6小时，除去模板剂，即得到Au/SiO₂催化剂。称取一定量的Au/SiO₂催化剂加入到一定量0.1mol/L的钼酸铵溶液中，搅拌为凝胶状，将得到的凝胶放入80℃的烘箱中干燥12h，得到片状固体，在300℃、空气气氛下焙烧4h得到Au-MoO_x/SiO₂催化剂。

与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：

1)本发明以3-巯丙基三甲氧基硅烷为贵金属盐偶联剂，采用一锅法合成，操作简单，成本低，污染小；

2)本发明所得的泡沫二氧化硅负载的贵金属纳米催化剂孔径分布均一(～5nm)，介孔孔道发达；

3)本发明所得到的贵金属纳米催化剂金属颗粒分散均匀(2-8nm)，过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂可有效提高贵金属纳米颗粒的稳定性；

附图说明

图1为实施例1所得0.5％Au/SiO₂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图2为实施例1所得0.5％Au/SiO₂的透射电镜和颗粒尺寸分布图；

图3为实施例2所得0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图4为实施例2所得0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂的投射电镜和颗粒尺寸分布图；

图5为实施例3所得0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图6为实施例3所得0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂的透射电镜和颗粒分布尺寸图；

图7为实施例4所得0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图8为实施例4所得0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂的透射电镜和颗粒尺寸分布图；

图9为实施例5所得0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图10为实施例5所得0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的透射电镜图和颗粒尺寸分布图；

表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得0.5％Au/SiO₂，0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂，0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂，0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂和0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的比表面积和孔结构参数。

具体实施方式

实施例1：将2g P123溶解在32mL去离子水和5mL质量分数为37％的盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清。缓慢滴入2g 1,3,5-TMB至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液呈乳白色。再逐滴加入4.16g TEOS和0.26g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并搅拌均匀。然后加入2ml的0.02mol/L四氯金酸溶液，并在38℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。将粉末状固体在空气氛下550℃焙烧6小时，即得到0.5％Au/SiO₂催化剂。由图1中的N₂吸脱附等温线与孔径分布曲线可知所得0.5％Au/SiO₂为介孔材料，比表面积为793.2m²/g，介孔孔容为0.95cm³/g，平均孔径为5.5nm。由图2中的透射电镜图和颗粒尺寸分布图可知金纳米颗粒的大小集中在1-4nm之间，金纳米颗粒主要分布在泡沫二氧化硅的骨架上。

实施例2：将2g P123溶解在32mL去离子水和5mL质量分数为37％的盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清。缓慢滴入2g 1,3,5-TMB至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液呈乳白色。再逐滴加入4.16g TEOS和0.26g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并搅拌均匀。然后加入2mL的0.02mol/L四氯金酸溶液，并在38℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。将粉末状固体在空气氛下450℃焙烧6小时，即得到0.5％Au/SiO₂催化剂。向1mL浓度为0.0007mol/L的氯化亚锡溶液中加入1g0.5％Au-SiO₂催化剂，搅拌4小时得到凝胶状物质，将得到的凝胶状物质在110℃下干燥12小时得到片状固体，将得到的片状固体在300℃空气气氛下焙烧4h得到0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂催化剂。由图3中的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线可知：0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂催化剂为介孔材料，催化剂的比表面积为726.7m²/g，孔容为0.90cm³/g，平均孔径为4.9nm。由图4中的透射电镜图和颗粒尺寸分布图可知催化剂纳米颗粒大小集中在3-11nm，金属纳米颗粒主要分布在泡沫二氧化硅的骨架上。

实施例3：将2g P123溶解在32mL去离子水和5mL质量分数为37％的盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清。缓慢滴入2g 1,3,5-TMB至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液呈乳白色。再逐滴加入4.16g TEOS和0.26g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并搅拌均匀。然后加入2mL的0.02mol/L四氯金酸溶液，并在38℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化32小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。将粉末状固体在空气氛下550℃焙烧6小时。即得到0.5％Au/SiO₂催化剂。向1mL浓度为0.0011mol/L的氯化亚锡溶液中加入1g0.5％Au-SiO₂催化剂，搅拌4小时得到凝胶状物质，将得到的凝胶状物质在110℃下干燥12小时得到片状固体，将得到的片状固体在300℃空气气氛下焙烧4h得到0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂催化剂。由图5中的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线可知：0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂催化剂为介孔材料，催化剂的比表面积为737.3m²/g，孔容为0.90cm³/g，平均孔径为4.8nm。由图6中的透射电镜图和颗粒尺寸分布图可知催化剂纳米颗粒大小集中在2-11nm，金属纳米颗粒主要分布在泡沫二氧化硅的骨架上。

实施例4：将2g P123溶解在32mL去离子水和5mL质量分数为37％的盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清。缓慢滴入2g 1,3,5-TMB至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液呈乳白色。再逐滴加入4.16g TEOS和0.26g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并搅拌均匀。然后加入2mL的0.02mol/L四氯金酸溶液，并在38℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化16小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。将粉末状固体在空气氛下550℃焙烧6小时。即得到0.5％Au/SiO₂催化剂。向1mL浓度为0.0008mol/L的钼酸铵溶液中加入1g 0.5％Au/SiO₂催化剂，搅拌4小时得到凝胶状物质，将得到的凝胶状物质在110℃下干燥12小时得到片状固体，将得到的片状固体在300℃空气气氛下焙烧4h得到0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂催化剂。由图7中的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线可知：制备的0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂催化剂为介孔材料，催化剂的比表面积为659.1m²/g，孔容为0.86cm³/g，平均孔径为5.1nm。由图8中的透射电镜图和颗粒尺寸分布图可知：0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂纳米颗粒大小集中在3-11nm，金属纳米颗粒主要分布在泡沫二氧化硅的骨架上。

实施例5：将2g P123溶解在32mL去离子水和5mL质量分数为37％的盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清。缓慢滴入2g 1,3,5-TMB至溶液中，升温至40℃搅拌2小时至溶液呈乳白色。再逐滴加入4.16g TEOS和0.26g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并搅拌均匀。然后加入2mL的0.02mol/L四氯金酸溶液，并在38℃下搅拌24小时。所得混合物转移到晶化釜中放入100℃烘箱里晶化24小时，反应后取出，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末状固体。将粉末状固体在空气氛下450℃焙烧6小时。即得到0.5％Au/SiO₂催化剂。向1mL浓度为0.002mol/L的钼酸铵溶液中加入1g 0.5％Au/SiO₂催化剂，搅拌4小时得到凝胶状物质，将得到的凝胶状物质在110℃下干燥12小时得到片状固体，将得到的片状固体在300℃空气气氛下焙烧4h得到0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂催化剂。由图9中的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线可知：制备的0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂催化剂为介孔材料，催化剂的比表面积为601.6m²/g，孔容为0.78cm³/g，平均孔径为5.1nm。由图10中的透射电镜图和颗粒尺寸分布图可知：0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂纳米颗粒大小集中在2-6nm，金属纳米颗粒主要分布在泡沫二氧化硅的骨架上

表1 0.5％Au/SiO₂，0.5％Au-0.2％SnO_x/SiO₂,0.5％Au-0.5％SnO_x/SiO₂,0.5％Au-0.2％MoO_x/SiO₂和0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的孔结构参数.

Claims

1.一种过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，由以下步骤组成：

(1)准确称量2.0g P123即：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子量为5800，将P123溶解在32mL蒸馏水和5mL浓盐酸的混合溶液中，室温下搅拌至澄清；

(2)向上述溶液中缓慢滴加2.0g的1，3，5三甲苯(1，3，5-TMB)，升温至40℃搅拌2h至溶液呈乳白色；

(3)再缓慢加入4.6g正硅酸乙酯(TEOS)和0.3g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的混合液搅拌一段时间使其混合均匀；

(4)将2mL0.02mol/L的四氯金酸溶液逐滴加入上述反应物中，并在38℃-40℃下搅拌20-28小时，得到混合液；

(5)将得到的混合液转移至水热晶化釜中，在80℃～120℃下晶化一段时间；取出后经冷却，抽滤、洗涤等操作，得到含有模板剂P123、二氧化硅以及贵金属的有机-无机复合体；然后在80℃下干燥24小时得到粉末状样品；

(6)将上述步骤中得到的样品粉末置于空气氛下，以2℃/min的升温速率升温至一定温度，并恒温焙烧一段时间，冷却至室温，即得到0.5％Au/SiO₂催化剂；

(7)移取0.5mL 0.1mol/L的钼酸铵溶液，加入一定量的去离子水搅拌均匀，向溶液中加入1g上述制备的0.5％Au/SiO₂催化剂，搅拌4-6个小时，得到凝胶状物质；

(8)将凝胶状物质放入100℃烘箱中干燥12小时，得到片状样品；

(9)将得到的片状样品于空气氛围下，以2℃/min升至300℃，焙烧4-6小时，最终得到0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中加入的盐酸的浓度为12mol/L。加入酸使混合液的pH＜1。

3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中加入的扩孔剂1，3，5三甲苯与模板剂P123的摩尔比为50/1～70/1最佳。

4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中硅烷偶联剂MPTMS与硅源TEOS的比例在1/10-1/15之间，以平衡一步法中金的负载效率与介孔二氧化硅发达的孔隙结构。

5.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(4)中加入的贵金属与硅烷偶联剂MPTMS的摩尔比为Au/MPTMS＝1/15～1/20为最佳；在此条件下，既保证了贵金属的负载量，同时还有利于贵金属纳米颗粒的均匀分散。

6.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：所述步骤(5)中的晶化温度为80℃～120℃，晶化时间为24-72h，以保证催化剂晶体结构生长充分

7.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(6)中马弗炉以2℃/min的升温速率升温至400～600℃，恒温焙烧4～10小时。

8.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(7)中贵金属和过渡金属氧化物的比例在0.25-2.5之间最为适宜。

9.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：步骤(7)中制得的钼酸铵溶液应搅拌4-6小时使溶液均一。

10.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂0.5％Au-0.5％MoO_x/SiO₂的合成方法，其特征在于：所述步骤(9)中所得催化剂具有均一的孔径分布，平均孔径为5nm，同时具有集中的金纳米颗粒分布，集中分布在2-8nm之间。