JP2008523089A - ヨウ化トリフルオロメチルの直接一段合成 - Google Patents

Abstract

ＣＦ_３Ｉの触媒的一段合成法であって、ヨウ素源と、式：ＣＦ_３Ｒ［式中、Rは、-SH、-S-S-CF₃、-S-フェニル、および-S-Si-(CH₃)₃である］の反応物とを、好ましくは酸素源の存在下で、反応させることによる方法である。触媒は、Cu、Hg、Pt、Pd、Co、Mn、Rh、Ni、V、Tl、Ba、Cs、Ca、K、およびGe、およびそれらの混合物の塩などの金属塩であってよく、MgO、BaOおよびCaO、BaCO₃、CsNO₃、Ba(NO₃)₂、活性炭、塩基性アルミナおよびZrO₂などの支持体上にあることが好ましい。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
[0001]本発明は、ヨウ素と種々のパーフルオロメチル化合物との反応による、ヨウ化トリフルオロメチル（CF₃I）の直接一段合成法に関する。

発明の背景
[0002]冷媒液を用いる機械的冷却システムおよびそれに関連する熱交換装置（例えば、ヒートポンプやエアーコンディショナーなど）は、産業用途、商業用途、および家庭用途において当業界で周知である。クロロフルオロカーボン類(CFC類)は、こういったシステム用の冷媒として1930年代に発展した。しかし、1980年代から、成層圏オゾン層へのCFC類の影響に多くの注目が集まるようになった。1987には、多くの政府が、地球環境を保護するため、CFC製品を段階的に削減する予定を定めたモントリオール議定書にサインした。CFC類は、環境的により受け入れられやすい材料（水素またはヒドロクロロフルオロカーボン類(HCFC類)を含む）に置換されてきた。モントリオール議定書のその後の改正により、これらのCFC類の段階的削減は加速され、また、HCFC類の段階的削減も計画された。また、欧州連合の加盟国は、近い将来、地球温暖化係数(GWP)が50以上の材料の使用を禁止するよう勧告するものと予想されている。したがって、こういったCFC類やHCFC類を置換するような、不燃性で無毒な代替物が望まれている。このような要望に対し、産業界は、オゾン破壊係数がゼロあるいはゼロに近い、多くのヒドロフルオロカーボン類(HFC類)を開発してきた。

[0003]CF₃Iは、無毒で不燃性の、地球温暖化係数が低い分子であり、オゾン破壊係数がほぼゼロである。また、大気中でのCF₃Iのライフサイクルは、ほんの数日である。したがって、公知の冷媒または現存する冷媒の存在または非存在下で冷媒として使用するため、この分子を低コストの経路で合成することにインセンティブがある。また、CF₃Iは発泡剤としても有用であり、ポリマーフォームの製造において従来使用されてきた環境的により有害な発泡剤を置換することができる。

[0004]本発明以前は、公知のCF₃I製造法は、高価および／または容易に入手できない反応物が１つ以上使用されるか、必要であり、多段法、CF₃Iの選択性が低い方法、低収率の方法、および実験室規模の製造量に限定される方法であった。以下に、このような従来法を例示する。

[0005]「Study on a novel catalytic reaction and its mechanism for CF₃I synthesis（CF₃I合成の新規触媒反応とそのメカニズムに関する研究）」（Nagasaki, Noritaka et al., Catalysis Today (2004), 88(3-4), 121-126）という記事においては、気相製造法によって、活性炭キャリア上に支持されたアルカリ金属塩などの触媒の存在下で、CHF₃とI₂とを反応させることにより、CF₃Iが合成される。この反応メカニズムの考察により、触媒表面上に中間体として形成されたCF₂カルベンを介して反応が進行し、カルベンがCF₃ラジカルへ不均化し、次いで、I₂と反応し、CF₃Iが得られることが示唆された。

[0006]特開昭５２−０６８１１０においては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下でFreon 23とヨウ素とを気相反応することによって、CF₃Iが高収率で調製されることが特許請求されている。すなわち、200 mL/minにてFreon 23をヨウ素に導入し、得られたFreon 23とヨウ素との気体混合物(ヨウ素/Freon＝2.2 molar)を、7.5％のKFを含有する800 mlの活性炭に、10時間、500℃にて通し、57.8％のCF₃Iが得られる。

[0007]DE 1805457においては、CF₃IとC₂F₅Iが、対応する臭化物およびKIから無溶媒で調製される。すなわち、0.3モルのCF₃Brを、6-8μの粒子径を有する3モルのKI層に500℃にて通し、15％のCF₃I、0.3％のC₂F₆、および85％のCF₃Brを得て、次いで、これらをリサイクルする。

[0008]「Preparation and properties of ZnBr(CF₃) 2L - a convenient route for the preparation of CF₃I（ZnBr(CF₃) 2Lの調製と特性−CF₃I調製の簡便な経路について）」（Naumann, Dieter; et al, Journal of Fluorine Chemistry (1994), 67(1), 91-3）の多段反応プロトコールにおいては、CF₃Brは出発材料としても用いられ、CF₃Iが合成される。ZnBr(CF₃) 2L (L＝DMF、MeCN)が、CF₃Brと元素状Znとの反応により調製され、60％以上の収率である。ZnBr(CF₃)₂DMFとDMF溶液中の一塩化ヨウ素との反応により、純粋なCF₃Iが70％以上の収率で得られる。

[0009]EP 266821および米国特許4,794,200に開示されるものと同様の方法においては、CF₃Brと、亜ジチオン酸金属または亜ジチオン酸アルカリ金属およびSO₂とを溶液中で接触させ、濾過し、カルボン酸またはスルホン酸のヨウ素で処理することによって、CF₃Iが調製される。すなわち、Zn、NaOH、およびSO₂を、DMF中、Parr app.において3.7 barまで加圧した。CF₃Brおよびその混合物を2時間攪拌し、12O℃で9時間以上、ヨウ素とともにHOAc中で加熱し、CF₃I(32％)を生成させ、回収した。

[0010]「Synthesis of CF₃I by direct iodination of CF₃COOH on solid catalyst（固体触媒上でのCF₃COOHの直接ヨウ化によるCF₃Iの合成）」（Lee, Kyong-Hwan et al, Hwahak Konghak (2001), 39(2), 144-149）においては、塩を含ませた（salt-impregnated）種々の触媒（例えば、活性炭上のヨウ化銅など）上のフロー型反応器を用いる、ヨウ素によるCF₃CO₂Hの直接ヨウ素化によるCF₃Iの直接合成が主張されている。この実験において、製造される触媒における、支持体の種類、塩の種類および含量による効果、さらには、反応条件（例えば、反応温度、接触時間、供給される反応物のモル比）の効果が試験されている。接触時間を長くするとCF₃Iの収率が向上することが報告されている。最適な反応条件は、I₂/CF₃COOHのモル比が１以上であり、反応温度が約400℃である。活性炭は、支持体として、アルミナよりも良好な性能を示す。支持体上に含浸された塩としては、最高の結果は、それぞれ、塩含量が7.5重量％で、塩の種類がCuI型である。この記事おける反応条件では、触媒は容易に不活性化してしまう。

[0011]「A simple, novel method for the preparation of trifluoromethyl iodide and diiododifluoromethane（ヨウ化トリフルオロメチルとジヨードジフルオロメタンの新規かつ簡易な製造方法）」（Su1 Debao et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1992), (11), 807-8）においては、フッ化カリウムおよびヨウ化銅（Ｉ）の存在下でXCF₂CO₂Me（X＝ClまたはBr）をヨウ素で処理することによって、CF₃Iが70-80％の収率で合成される。同様の条件で、KFに代えてKIを使用する場合、CF₂I₂が50-60％の収率で、痕跡量のMeIとともに得られる。CuI存在下でBrCF₂CO₂KとKIおよびI₂とを反応させることにより、CF₂I₂が、50-60％の収率にて、痕跡量のMeIもなく、得られる。

[0012]「Synthesis and purification of iodotrifluoromethane, bromotrifluoromethane, trifluoromethane-d1 for laser isotope separation（レーザー同位体分離のための、ヨードトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、トリフルオロメタン−ｄ１の合成および精製）」（Chiriac, Maria et al., Revistade Chimie (Bucharest, Romania) (1982), 33(11), 1018-20）における他の方法においては、99.9％純度のCF₃Iが、80％を超える収率で、Ag-トリフルオロアセテートから得られる。

[0013]このように、極めて簡便で、安価であるCF₃Iの代替的製造方法（好ましくは、一段法）であって、高価な反応物質および／または容易に入手できない反応物質を要しない、商業的に採用できる方法に対するニーズが存在する。

発明の概要
[0014]比較的高価でない反応供給原料を用いるCF₃Iの触媒的一段製造法が見出された。本発明の方法は、好ましくは酸素源の存在下で、ヨウ素、ヨウ化水素または一塩化ヨウ素(ICI)から選択されるヨウ素源と、式CF₃R［式中、Rは、-SH、-S-S-CF₃、-S-フェニル、および-S-Si-(CH₃)₃からなる群より選択される］の反応物から選択される反応物とを、Cu、Hg、Pt、Pd、Co、Mn、Rh、Ni、V、Tl、Ba、Cs、Ca、K、およびGeおよびそれらの混合物の塩などの金属塩から好ましくなる触媒の存在下で反応させることを含む。

発明の詳細な説明
[0015]CF₃Iの触媒的一段製造法は、ヨウ素、ヨウ化水素または一塩化ヨウ素から選択されるヨウ素源と、式CF₃R［式中、Rは、-SH、-S-S-CF₃、-S-フェニル、および-S-Si-(CH₃)₃からなる群より選択される］の反応物から選択される反応物とを、触媒の存在下で、好ましくは酸素源の存在下で、反応させることを含む。

[0016]本発明の方法は、触媒的に気相あるいは液相にて行うことができる。本発明の方法は、好ましくは約50℃〜約600℃の温度で行われる。液相法は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒は、適した溶媒ならよいが、好ましくはH₂SO₄または高沸点（沸点が45℃〜75℃あるいはそれ以上）フルオロカーボン溶媒（例えば、ヘキサフルオロベンゼンなど）であろう。

[0017]本発明の方法に使用される金属触媒は、単独で使用しても、支持材料上で使用してもよい。触媒は、好ましくは、Cu、Hg、Pt、Pd、Co、Mn、Rh、Ni、V、Tl、Ba、Cs、Ca、K、およびGe、およびその混合物の塩などの金属塩である。適した支持材料の例としては、MgO、BaOおよびCaOなどの塩基性酸化物、BaCO₃、CsNO₃、Ba(NO₃)₂、活性炭、塩基性アルミナ、およびZrO₂が挙げられる。金属塩を支持材料上で使用する場合、金属塩は、一般に、金属塩と支持体との合計重量に基づいて約2〜約60重量％で使用されうる。好適な触媒の例としては、VO(acac)₂、Pd/C、Pd(acac)₂およびCo(acac)₂が挙げられる。好ましくは、活性炭などの支持体上でCu-Ptなどの金属塩の混合物を使用すると、CF₃Iの製造が高選択的になる。

[0018]触媒の不活性化を防止または抑制し、ヨウ素(I₂)の効率的使用のため、反応は、化学量論的比率の酸素（例えば、空気やO₂など）の供給の下で行うことが好ましい。

[0019]本発明の方法の反応経路は、反応物がCF₃-S-S-CF₃の場合、以下に示すように考えられている。
CF₃-S-S-CF₃＋I₂＋2O₂→2CF₃I＋2SO₂

[0020]本発明を、下記の実施例によって説明するが、これに限定されるものではない。

[0021]実施例１
気相法にて、20 SCCM（標準立方センチメートル）のCF₃-S-S-CF₃と20 SCCMのI₂と20 SCCMの空気を、50 ccのPd/活性炭触媒が充填された１／２インチ（1.27 cm）のリアクターに、350℃で空気の存在下で通して、CF₃Iが合成される。生成物を、GCおよびGCMSで分析および同定してもよい。

[0022]実施例２〜４
反応物であるCF₃-S-S-CF₃を、CF₃-SH、CF₃-S-フェニル、およびCF₃-Si(CH₃）₃にそれぞれ代えた以外は、実施例１に記載した反応において、CF₃Iが製造される。

[0023]実施例５〜８
液相法において、5 gmのCF₃-S-S-CF₃またはCF₃SHまたはCF₃SPhまたはCF₃-Si(CH₃)₃と15 gmのヨウ素とを、100％H₂SO₄溶媒などの不活性溶媒またはヘキサフルオロベンゼンなどのフルオロカーボン溶媒の存在下で、オートクレーブ中で30-150℃にて、１２時間加熱する。VO(acac)₂を触媒として使用する。硫黄化合物のCF₃Iへの転化率は、約80％である。

[0024]本発明の方法によって得られたCF₃Iは、単独あるいは他の冷媒と組み合わせて、冷媒と使用するのに好適である。

[0025]本明細書においては、本発明をその具体的な態様に則して説明したが、本明細書に開示した発明概念の精神と範囲から逸脱することなく、改変、修飾、変形がなされてもよいことは当然である。したがって、添付する特許請求の範囲の精神と範囲に含まれるあらゆる改変、修飾、変形が包含されるものと考えられる。

Claims (10)

1. ＣＦ_３Ｉを製造する方法であって、
   ヨウ化水素、ヨウ素および一塩化ヨウ素からなる群より選択されるヨウ素源と、式：ＣＦ_３Ｒ［式中、Rは、-SH、-S-S-CF₃、-S-フェニル、および-S-Si-(CH₃)₃からなる群より選択される］の反応物からなる群より選択される反応物とを、金属塩触媒の存在下で反応させることを含んでなる、上記方法。
2. 反応が、気相反応として行われる、請求項１に記載の方法。
3. 反応が、液相反応として行われる、請求項１に記載の方法。
4. 反応が、約50℃〜約600℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 金属塩触媒が、Cu、Hg、Pt、Pd、Co、Mn、Rh、Ni、V、Tl、Ba、Cs、Ca、K、およびGe、およびそれらの混合物の塩から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 金属塩が支持材料上にある、請求項５に記載の方法。
7. 支持材料が、塩基性酸化物、BaCO₃、CsNO₃、Ba(NO₃)₂、活性炭、塩基性アルミナおよびZrO₂からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
8. 触媒がPd／活性炭である、請求項７の方法。
9. 反応が酸素源の存在下で行われる請求項８に記載の方法。
10. 反応が酸素源の存在下で行われ、ヨウ素が反応物として用いられる、請求項１に記載の方法。