JPS6354332A

JPS6354332A - フルオロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPS6354332A
Application number: JP61198104A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; 正弘東條; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717549B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フルオロベンゼンの新規な製造法に関するも
のである。

〔従来の技術〕フルオロベンゼンの製造法としては、従来、アニリンを
テトラフルオロゼレートアニオンの存在下にジアゾ化し
て得られるベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ２レー
）＆熱分解する方法（・々ルッ・ジ−マン法）又はアニ
リンを無水フン化水素中、ジアゾ化し、そのまま加温し
て分解させる方法などのジアゾニウム塩？経る方法：ク
ロロジフルオロメタンｆｋ６００℃以上の高温下で熱分
解してジフルオロカルベンを発生させ、シクロペンタジ
ェンに付加させた後、その反応条件下で脱ＨＦ及び異性
化させる方法（ＵＳＰ、　３４９９９４号公報）又はジ
クロロフルオロメタンを相間移動触媒の存在下に強塩基
と反応させることによってクロロフルオロカルベンを発
生させ、シクロペンタジェンに付加させた後、脱ＨＯｆ
ｔ剤と反応させる方法（特公昭６０−７９７６号公報）
などのシクロペンタジェンに対するフルオロカルベン付
加を経る方法；分子状フッ素によるベンゼンの直接フツ
素化法（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリ（Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　）第３５巻、７２３年、１９７
０年、特開昭５５−８１８１号公報など）；二７フ化キ
セノンやハロゲンフルオライドなどのフッ素化試剤とベ
ンゼンとの反応による方法（ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、人ｍａｒ。

Ｏｈｅｍ、　Ｓａｃ　）、第９２巻、６４９８頁、１９
７０頁；ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
イ（Ｊ。

Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、３６０８頁、１９５０年）
などの方法が知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の方法を工業的に実施する場合には
、種々の問題点を含んでいることも明らかである。例え
ば、Ａルッ・ジ−マン法では不安定で分解しやすい固体
のジアゾニウム塩を取シ扱わなければならないため工業
的に大量に生産しようとすれば困ｉｔ伴なう。また無水
７フ化水素中でのジアゾ化法も、非常に不安定なジアゾ
ニウム塩を取シ扱わればならないことに加えて、ジアゾ
化工程において副生する水による副反応のため収率が低
下してしまう。また熱分解方式によるフルオロカルベン
類分用いる方法では、高温反応であるため副反応が多い
し、低温でフルオロカルベン類を発生させる方法では、
高価な塩基類及び酸受容体が必要である。また分子状フ
ッ素による直接フツ素化法では、極めて反応性の高い分
子状フッ素を使用するという点で危険性が高いばかシで
なく、副生物も多いし、大過剰の不過性ガス又は不活性
溶媒で希釈した状態で反応させなければならない。さら
に他のフッ素化試剤分用いる方法は、これらが高価な試
剤であるため工業的な方法にはなシ得ない。従って、こ
のような欠点を解消するフルオロペンぜンの新しい製造
法の出現が望まれていた。

〔問題点と解決するための手段〕本発明者らは、上記の欠点と有しない新規な製造法？見
出すため鋭意研究会重ねた結果、シクロヘキサノンを原
料として、アシラール化工程、フッ素化工程、脱フッ化
水素工穆、及び脱水素工程を組合せることによシ、目的
とするフルオロベンゼンと高収率・高選択率で製造でき
ること？見出し、発明ＥＡｔ完成するに至った。

す々わら、本発明はシクロヘキサノンからフルオロベン
ゼン分製造するに当り、（Ｉ）　　シクロヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物
を反応させることにより１，１−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロヘキサンを得るアシラール化工程、（ＩＩ）　　前記（１）において生成した１、１−ビス
（トリフルオロアセトキシ）シクロヘキサンにフッ化水
素を反応させることにより１，１−ジフルオロシクロヘ
キサンとトリフルオロ酢酸を得るフッ素化工程、（至）前記（ＩＩ）において生成した１、１−ジフルオ
ロシクロヘキサンを、脱フツ化水素触媒の存在下に反応
させることにより、１−フルオロシクロヘキサンを得る
脱フン化水素工程、及びω　前記（ト）において生成した１−フルオロシクロ
ヘキセンを、脱水素触媒及び酸化剤の存在下に反応させ
ることによジフルオロベンゼンな得る脱水素工程、を包含することを特徴とするフルオロベンゼンの製造方
法を提供するものである。

本発明におけるアシラール化工程は式（１）で示される
ようにシクロヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物を反
応させることによる１、１−ビス（トリフルオロアセト
キシ）シクロヘキサンの製造工程からなっている。

アシラール化工程は無溶媒で行なうこともできるが、反
応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。例
えば、ジエチルエーテル、テトラクロアラン、♂フェニ
ルエーテルナトのエーテル類：二硫化炭素；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、クロロナフタレンなどのノ・ロゲン化芳香族
炭化水素類；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロ
メタンなどのニトロ化合物類；ヘキサン等の脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが使
用される。

アシラール化工程において原料として用いるシクロヘキ
サノンは、どのような方法によって製造されたものであ
ってもよい。

アシラール化工程において原料として用いるシクロヘキ
サノンとトリフルオロ酢酸無水物の量比はシクロヘキサ
ノンに対するトリフルオロ酢酸無水物のモル比で表わす
と、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０が
用いられる。

また、触媒を添加することも良い。触媒としては例えば
、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルゼン酸、
三フッ化ホウ素等のルイス酸、バクトルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸、）！ｊフルオロメタンスルホン酸
等の有機スルホン酸、硫酸等の鉱酸などを使用すること
ができる。

アシラール化工程を行危う場合の反応温度及び反応時間
ｒｉ原料の量比や、溶媒の有無によって異なるが、通常
−４０〜２５０℃、５分〜５００時間でろシ、好ましく
は０〜１５０℃、１０分〜２００時間でるる。

本発明におけるフッ素化工程は式（２）で示されるよう
に１，１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロヘキ
サンにフッ化水素を反応させることによる１、１−ジフ
ルオロジクロロヘキサンの製造工程からなっている。

フッ素化工程においては式（２）に示されるように、１
．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロヘキサン
１モルが、２モルのフッ化水素と反応することにより１
．１−−９フルオロシクロヘキサン１モルとトリフルオ
ロ酢酸２モルとを生成する。反応生成物である１、１−
ジフルオロシクロヘキサンとトリフルオロ酢酸は蒸留等
の通常の分離操作により簡単に精製することができる。

フッ素化工程において使用されるフッ化水素とは、フッ
化水素を含有するものであればどのような組成のもので
もよい。通常はフッ化水素あるいはフッ化水素とアミン
の混合物が用いられ、好ましくは無水フッ化水素あるい
は無水フッ化水素とアミンの混合物が用いられる。

フッ素化工程において使用されるフッ化水素社通常水含
有量が１０重２％以下、好ましくは３重ｉ％以下、さら
に好ましくは１重量％以下のものが使用される。

フッ素化工程で７フ化水素と混合して用いることのでき
るアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン
類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピペラジン、゛ジクロヘキシルアミン
等の脂肪族二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２
，２，２〕オクタン（ＤＡＢＯＯ）等の脂肪族三級アミ
ン；アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン
等の芳香族アミン類；ピリジン、２−ピコリン、３−ピ
コリン、４−ピコリン、モノリン、メチルキノリン類、
メラミン等の含窒素芳香族化合物などがあげられる。特
にブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン類、メラミンが好
ましく用いられる。

フッ素化工程において使用することのできるフッ化水素
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常０．１〜１００１好まし
くは１〜５０のものが用いられる。

フッ素化工程においては反応速度を上げる目的で酸を触
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸等のカルゼン酸類；メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、
パ？）ルエンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、硫酸
等の鉱酸類−三フツ化ホウ素、塩化アルミニウム、フン
化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化
鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類などが挙げられる。フッ
素化工程では反応が進行するにつれて副生物としてトリ
フルオロ酢酸が生成してくるため、トリフルオロ酢酸を
酸触媒として使用することは反応混合物の分ａｔ容易に
する丸め特に好ましい。また副生じてくるトリフルオロ
酢酸も触媒として作用するため、添加する酸触媒の量も
少なくてよい。

フッ素化工程においてはフッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金属フン
化物を添加することもできる。

フッ素化工程は無溶媒で行なうこともできるが、反応に
悪影響？及ぼさない溶媒を用いることもできる。例えば
、ジエチルエーテル、テトラクロフラン、ビフェニルエ
ーテルなどのエーテルナトのエーテル類；塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、７０／類などのハロ
ゲン化炭化水ｆｆｉ類；クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼ／、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素類などが使用される。

フッ素化工程において使用される１、１−ビス（トリフ
ルオロアセトキシ）シクロヘキサンと、フッ化水素との
量比は、フッ化水素分子の１，１−ビス（）！Ｊフルオ
ロアセトキシ）シクロヘキサンに対するモル比で表わし
て、通常０．１〜２０００、好ましくは２〜１０００が
用いられる。

フッ素化工程において酸触媒を添加する場合、その量は
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、使用する
酸触媒の１，１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シク
ロヘキサンに対するモル比で表わして、通常０．０００
１〜１、好ましく［０，００１−（１，１で充分である
。

フッ素化工程を行カう場合の反応温度及び反応時間は用
いる原料とフッ化水素の量比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などによシ異なるが、通常−７６℃〜１５０℃
、５分〜１００時間でろシ、好ましくは一４０℃〜１０
０℃、５分〜５０時間である。

本発明における脱フッ化水素工程は式（３）で示される
Ｘうに１．１−ジフルオロシクロヘキサンを脱フツ化水
素触媒の存在下に反応させることによる１−フルオロシ
クロヘキセンの製造工程からなっている。

脱フツ化水素工程では式（３）に示すように、１．１−
ジフルオロシクロヘキサンが脱フッ化水素触媒の存在下
で１分子のフッ化水素分脱離して１−フルオロシクロヘ
キセンを生成１゜脱フン化水素工程において使用される脱フッ化水素触媒
は、１，１−ジフルオロシクロヘキサンを脱フツ化水素
して１−フルオロシクロヘキセンを生成し得るものでお
ればよく、特に規定されるものではない。脱フッ化水素
工程において使用される脱フツ化水素触媒の例としては
金属フッ化物が挙げられる。金属フッ化物としては例え
ば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のアルカリ金
Ｒフッ化物：フツ化マグネシウム、フン化カルシウム、
フッ化ストロンチウム、フッ化ノマリウム等のアルカリ
土類金属フッ化物；フッ化鉄（ＩＪ）、フッ化鉄（２）
、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コ／セルト（２）、
フッ化ニツケル等の■族金翼フッ化物；フッ化アルミニ
ウム、フッ化ガリウム等の土類金属フッ化物などを挙げ
ることカニできる。特にフッ化リチウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化カルシウム、フッ化鉄、フッ化アルミニ
ウムなどが好ましく用いられる。これらの金属フッ化物
はそれぞれ単独で、おるいは混在させて使用することが
できる。またこれらの金属フッ化物を担体に担持させて
用いることも可能である。

脱フツ化水素工程において使用することのできる反応の
様式としては、流動床式、固定床式、あるいは攪拌式等
があげられ、流通式、回分式いずれの方法であってもよ
いが、特に気相流通式が好ましい。また、反応系に窒素
、アルビン、ヘリウム停の不活性ガスが存在していても
良く、反応を液相で行々う場合には、不活性）溶媒を用
いることもできる。

また脱７フ化水素工程における反応圧力は特に制限はな
く、原料の１．１−ジフルオロシクロヘキサンは反応系
において液相、気相、あるいは気液混和のいずれであっ
てもよい。

脱フッ化水素工程における反応温度は脱フツ化水素反応
の平衡の点から、また反応速度を向上させるためには高
温が有利であるが、副反応等の問題から、あまり高い温
度に好ましくない。脱フツ化水素工程においては反応温
度は使用する触媒の種類、および用いる反応の様式等に
よって異なるが、気相反応の場合には通常１００〜７０
０℃、好ましくは１５０〜５００℃で行々われ、液相反
応の場合には通常５０〜４００℃、好ましくは８０〜３
００℃で行なわれる。

また脱フッ化水素工程における反応時間は反応温度、触
媒の種類、反応の様式等によシ異なるが、気相流通式反
応の場合には接触時間で表現して０．００１〜５０秒、
好ましくは０．１秒〜１０秒で行なわれる。液相反応の
場合には、通常５分〜１００時間、好ましくは５分〜１
０時間で行なわれる。

脱７フ化水素工程における触媒と１．１−ジフルオロシ
クロヘキサンの量比は反応の様式や反応条件等によって
も変シ得るが、気相流通式の場合にはｗｎ　ｓ　ｖで表
現して通常０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜
５０で行なわれる。また液相回分式の場合には反応原料
に対する触媒の重量比で表現して通常０．０００１〜０
．５、好ましくはｏ、ｏｏｘ〜０．１の範囲で使用され
る。

本発明における脱水素工程はｌ−フルオロシクロヘキセ
ンを脱水素触媒及び酸化剤の存在下に反応させることに
よるフルオロベンゼンの製造工程から力る。

脱水素工程において使用することのできる脱水素触媒及
び酸化剤としては、１−フルオロシクロヘキセンをフル
オロベンゼンへ高収率で転化し得るものならば、どのよ
うなものでも用いることができ、特に規定されるもので
はない。

脱水素工程において好ましく用いることのできる触媒と
しては、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、コ
／Ｓルト、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の白金
族金属および白金族元素分含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種の触媒が用いられる。さらに好ましくは
、パラジウム、白金、ルテニウム、およびノ々ラジウム
、白金、ルテニウムを含む化合物の中から選ばれた少な
くともｘｍの触媒が用いられる。また、これらの触媒成
分は、活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニ
ア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベン
トナイト、ケイソウ土、４リマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、
マグネシアなどの担体に担持され喪ものであってもよい
。

金属状態の白金族元素として、例えば、パラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウ
ムなどの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを
含む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素
やホルムアルデヒドやヒｒラジン等で還元処理したもの
、およびこれらの金属を含む合金あるいは金属間化合物
などが用いられる。また、合金あるいは金属間化合物は
、これらの白金族金工同士のものであってもよいし、他
の元素、例えば、セレン、テルル、イオウ、アンチモン
、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄
、コノ々ルト、ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロム
、モリブデン、タングステンなどを含むものでおっても
よい。

一方、白金族光＊’を含む化合物としては、例えば、ハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など
の無機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸
塩類；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類
；ニトロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イオンがど
のアニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、アミン類
、ホスフィン類、−酸化炭素、キレート配位子などを含
む塩または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子ま
たは有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる
。

好ましい酸化剤としては芳香族ニトロ化合物を用いる方
法を挙げることができる。芳香族ニトロ化合物を酸化剤
として用いる場合の脱水素工程は式（４）で表わされる
。（式中、人ｒ　ＮＯ２は芳香族ニトロ化合物ｔ１人ｒ
ＮＨ２は芳香族アミン分それぞれ表わす。）芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各
異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニ
トロナフタレン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各
異性体）類があげられる。

また、これらの芳香族ニトロ化合物において、少なくと
も１個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲン原子、ア
ミン基、シアン基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、
アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシｒ基、スルホ
ン基、カルゼニル基、エステル基、アミＰ基などで置換
されていてもよい。好ましくは、ニトロベンゼンおよび
ニトロトルエン（各異性体）が芳香族ニトロ化合物とし
て使用される。

脱水素工程における好ましい酸化剤の一つとして、さら
に分子状酸素を挙げることができる。分子状酸素を酸化
剤として用いる場合の脱水素工程の反応式は式（５）で
表わされる。

分子状酸素とは、純酸素または酸素を含むものであって
、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素に反応分
阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルザン、ヘリウ
ム、炭酸ガスなどの不活性ガスと加えて希釈したもので
あってもよい。また、場合によっては、水素、−酸化炭
素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んで
いてもよい。

脱水素工程の反応の様式としては、流動床式、固定床式
、あるいは攪拌式等、一般に用いられる方法を使用する
ことができる。また、流通式、回公式いずれの方法であ
ってもよい。

また、脱水素工程の反応圧力は特に制限はなく、１−フ
ルオロンクロヘキセンは、反応系において液相、気相、
あるいは気液混相のいずれであってもよい。液相で反応
を行う場合は、反応に不活性な溶媒の存在下に行っても
よい。

脱水素工程の反応温度は脱水素反応の平衡の点から、ま
た、反応速度を向上させるためには、高温が有利である
が、副反応等の問題から、らまシ高い温度は好ましくな
い。本発明においては、反応温度は使用する融碌の種類
および用いる反応の様式等によって異なるが、気相反応
の場合には、通常は８０〜５００℃、好ましくは９０〜
４００℃で行われ、液相反応の場合には、通常は室温〜
４００℃、好ましくは５０〜３００℃で行われる。

また、脱水素工程反応時間は反応温度、触媒の種類、用
いる原料の種類等によシ異なるが、液相反応の場合には
、通常は０．０５〜５０時間、好ましくは０．１〜２０
時間が用いられる。気相流通式反応の場合には、接触時
間で表現して、通常は０．０１〜６００秒、好ましくは
０．１〜２００秒が用いられる。

脱水素工程における１−フルオロシクロヘキセンと触媒
との量比は、広範囲にとることができる。

例えば、液相回分式の場合は、通常は反応原料に対する
触媒の重量比で表現して、０．０００１〜１０の範囲が
用いられ、好ましくは０．００１〜０．５の範囲で使用
される。また、例えば、気相流通式の反応の場合は、上
記のような接触時間が満足されるような触媒量および流
速で実施される。

１−フルオロシクロヘキセン、！：　芳香族ニトロ化合
物の量比は、目的とする原料転化率によってもＪｌるが
、１−フルオロシクロヘキセンに対する芳香族ニトロ化
合物のモル比で表現して、通常は０．０５〜１０が用い
られ、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくは０．２
〜１が用いられる。

分子状酸素は１−フルオロシクロヘキセンに対して当量
以上用いることが、反応率を上げるためには必要ではあ
るが、もちろん少なくてもよい。

また、反応系内が爆発限界外となるように操作すべきで
るる。

１−フルオロシクロヘキセンと酸化剤および脱水素触媒
の他に、水蒸気、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン等の
気体が雰囲気として反応系に存在していてもよく、脱水
素反応に不活性な有機溶媒が反応系に存在していてもよ
い。

本発明においては、フッ素化工程において副生ずるトリ
フルオロ酢酸を脱水剤を用いて脱水することによりトリ
フルオロ酢酸無水物とし、これを７シラール化工程の原
料として再び使用することもできる。脱水剤としてはト
リフルオロ酢酸を脱水してトリフルオロ酢酸無水物を生
成し得るものであれば良く、特にその種類を規定するも
のではなく、無水酢酸、ジシクロへキシルカーゼジイミ
ｒ、メトキシアセチレン、五酸化リンなどを用いること
ができる。五酸化リンの場合には、脱水後はリン酸とし
て回収することができるため特に好ましい。

トリフルオロ酢酸の脱水を行なう場合のトリフルオロ酢
酸と脱水剤の量比は、使用する脱水剤の脱水能や、脱水
条件によっても変シ得る。ここで脱水能を、トリフルオ
ロ酢駿２分子カ島ら水１分子を脱水するのに必要な脱水
剤のモル数と定義し、これを脱水当量と呼ぶことにする
と、使用されるトリフルオロ酢酸と脱水剤の脱水当量と
の比は、トリフルオロ酢酸に対する脱水剤の脱水当量の
比の値で表わして通常０．１〜１００が使用されるが、
トリフルオロ酢酸回収効率を良好とするためには上記の
比を高くすることが好ましく、また経済的な点から、ら
まり大きな比は好ましくない、従って好ましくは上記の
比の値が１〜２０の範囲が用いられる。

トリフルオロ酢酸を脱水する場合の反応温度・時間は使
用する脱水剤の種類や量によっても変化するが、通常０
〜３００℃、５分〜１００時間であシ、好ましくは１０
〜１５０℃、１０分〜５０時間である。

トリフルオロ酢酸の脱水によシ生成するトリフルオロ酢
酸無水物は蒸留等の操作によう容易に反応混合物から留
去することができ、アシラール化の原料として使用する
ことができる。すなわち、アシラール化工程の原料とし
て、フッ素化工程の副生物でろるトリフルオロ酢酸を脱
水することによシ得た無水トリフルオロ酢酸を使用する
場合には、トリフルオロ酢酸無水物は効率良く循環して
〈シかえし使用することができるため、損失は少ない。

またくシかえし使用する場合に問題となる副生物は、ト
リフルオロ酢酸無水物をトリフルオロ酢酸の脱水によシ
製造する場合においては、極めて少量である九め経済的
に好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によυ、シクロヘキサノンと７フ化水素から、フ
ルオロベンゼンを高選択率かつ高収率で製造することが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１〔アシラール化工程〕シクロヘキサノン３９２．６２（４，００モル）とトリ
フルオロ酢酸無水物２１００　ｔ　（１０，０モル）と
を、予め系内を窒素置換した反応器に入れ、２５℃で３
時間攪拌した後、２５℃で７２時間静置した。未反応の
トリフルオロ酢酸無水物を留去し７た後の反応混合物の
組成はシクロヘキサノン１５．７　ｔ　（０，１６モル
）と１．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロヘ
キサンｘｘｓ３ｒ　（３，８４モル）とかう成っていた
。

〔フッ素化工程〕

予め系内を窒素置換した反応器へ無水フッ化水素３９０
０り（１９５モル）を入れ、−３０℃まで冷却した後、
攪拌しながら、１，１−ビス（トリフルオロアセトキシ
）シクロヘキサンを含む、上記アシラール化工程で得た
反応混合物を添加した。攪拌を行ないつつ温度を一３０
℃に２時間保った後、除々に加温することによシ１時間
で２０℃まで昇温し、さらに２０℃に４時間保った。反
応混合物を精留することによシ、無水フッ化水素３７４
６ｆ、　）リフルオロ６酸８７６　Ｆ　（７，６８モル
）、シクロヘキサノン１５．Ｏｆ　（０，１５モル）、
１．１−ジフルオロシクロヘキサン４５６　ｔ　（３，
８０モル）を得た。

〔脱フッ化水素工程〕

内径１．５　ｏｎのステンレス製の管状反応器にフッ化
アルミニウム（粒径約０．３ｓｍ）　５　Ｆを充填し、
加熱した。この反応器に上記で得た１、１−ジフルオロ
シクロヘキサン４５６　ｆ　（３，８０モル）分１５ｆ
／時の流１で導入した。同時に窒素を４００　ｒｄ　７
分の流量で導入した。反応は３５０〜３６０℃の温度範
囲で行がい、反応生成物をＰライアイストラップで補集
した。反応混合物？炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗
浄した後にガスクロマトグラフィーによって分析したｌ
褒、１−フルオロシクロヘキセン３４２　ｆ　（３，４
１モル）と１．１−ジフルオロシクロヘキセン４１．Ｏ
ｒ　（０，３４モル）が含まれていた。この混合物を精
留することによシ１−フルオロシクロヘキセン３３５　
ｙ　（３，３４モル）を得た。

〔脱水素工程〕

内径１４５σのガラス製の管状反応器に、１％のパラジ
ウムを担持したペレット状のＰｄ／ＳｉＯ，３？を充填
し、加熱した。この反応器に、１−フルオロシクロヘキ
セン３３５　ｔ　（３，３４モル）６ｓｔ７時の流量で
導入した。同時に酸素？３０ゴ／分、窒素ｆｔ２００Ｍ
ｅ／分の流量で導入した。反応は１８０〜１９０℃の温
度範囲で行われた。反応生成物はｒライアイストラップ
で補集した。反応混合物をガスクロマトグラフィーによ
って分析した結果、フルオロベンゼン２８０　？　（２
，９１モル）と１−フルオロシクロヘキセン２７．１　
ｔ　（０，２７モル）が含まれていた。

〔トリフルオロ酢酸の回収〕

精留塔付きの反応容器へ五酸化リン１３００Ｆ（９，１
５モル）と上記のトリフルオロ酢酸８７６　ｒ（７，６
８モル）を入れ、攪拌しつつ加熱し、反応温度を７０℃
に保ちながら、留出する低沸生成物をｒ２イアイストラ
ップで補集した。加熱・攪拌を６時間行なった後に留出
した成分を分析したところ、トリフルオロ酢酸無水物７
９０　？　（３，７６モル）が生成していた。

本実施例は、シクロヘキサノンを基準として、シクロヘ
キサノン転化率９５％、フルオロベンゼンｉ択率９２％
、フルオロベンゼン単ｆｉ収率７３％テフルオロベンゼ
ンが得られることを示している。

実施例２〔アシラール化・フッ素化・脱フッ化水素の各工程〕シクロヘキサノンＩ９６．３　ｆ　（２，００モル）ト
ドリフルオロ酢酸無水物１０５０　ｙ　（ｓ、ｏｏモル
）をアシラール化と原料として用いた他は実施例１と同
様の方法によりアシラール化、フッ素化、脱フッ化水素
を行なうことによシ、１−フルオロシクロヘキセン１７
０　ｙ　（１，７０モル）と１．１−ジフルオロシクロ
ヘキサン２０．Ｏｙ　（０，１７モル）＆含む反応混合
物を得た。この混合物ｆ、精留することにより１−フル
オロシクロヘキセン１６５　ｔ　（１，，６５モル）ヲ
得た。

〔脱水素工程〕

上記で得た１−フルオロシクロヘキセン１６５２（１，
６５モル）とパラジウム黒２０？およびニトロベンゼン
２００　Ｆ　（１，６３モル）を、予めアルジンガス置
換した容量１℃のステンレス裂オートクレーブへ仕込み
、１５０℃の反応温度で１１時間、加熱・攪拌すること
により反応２行わせた。オートクレーブ全冷却後、反応
混合物をガスクロマトグラフィー法により分析した結果
、フルオロベンゼンが１４３　ｔ　（１，４９モル）生
成していた。また、未反応の１−フルオロシクロヘキセ
ンが１２．７　Ｆ　（０，１３モル）残存していた。さ
らに、未反応のニトロベンゼンと共に７ニリンが検出さ
れた。

本実施例は、シクロヘキサノンを基準としてシクロヘキ
サノン転化率９５％、フルオロベンゼン選択率９５％、
フルオロベンゼン単流状ＥＥ　８３％でフルオロベンゼ
ンが得られるととを示す。

実施例３〔アシラール化工程〕シクロヘキサノン５１．６　ｆ　（０，５２６モル）と
トリフルオロ酢酸無水物２９１．１　ｙ　＜　１．３９
モル）を原料として用いた他は実施例１と同様の方法で
アシラール化を行ない、未反応のトリフルオロ酢酸無水
物？留去した後に蒸留することによシ、シクロヘキサノ
ン２．５　ｒ　（ｏ、ｏｚｓモル）と１．１−ビス（ト
リフルオロアセトキシ）シクロヘキサン１５４　ｆ　（
０，５０モル）をそれぞえ留分として得た。

〔フッ素化工程〕

予め系内を窒素置換した反応器へ無水フッ化水素−ビリ
・ジン混合物（フッ化水素含量７０１Ｌ量％）ｓｏｏｒ
（フッ化水素を２１モル含有）を入れ、−３０℃まで冷
却した後、攪拌しながら上記アシラール化工程で得た１
、１−ビス（）　Ｉ）　フルオロアセトキシ）シクロヘ
キサン１５４　ｔ　（ｏ、ｓｏモル）とトリフルオロ酢
酸２．３５’　（０，０２モル）を添加した。攪拌２行
ないつつ反応温度を−３０″ＣＫ２時間保つ九後、除々
に加温することによ＃）１時間で２０℃まで昇温し、さ
らに２０℃に２時間保った。反応混合物を精留すること
洗よシ、トリフルオロ酢酸１１４、Ｏｒ　（１，０モル
）と１．１−ジフルオロシクロヘキサン５８．８　ｙ　
（０，４９モル）をそれぞれ得た。

〔脱フツ化水素工程〕

上記で得た１、１−ｔフルオロシクロヘキサン５８．８
　Ｆ　（０，４９モル）を用い、触媒としてフッ化鉄（
２）ＩＯＩＦＩ用いた他は実施例１の脱フッ化水素工程
と同様の方法で脱フッ化水素２行なうことくよシ、１−
フルオロシクロヘキセン４７．１　？　（０，４７モル
）と１．１−Ｊ）フルオロシクロヘキサン２．４ｆ（０
，０２モル）を含む反応混合物を得た。この混合物を精
留することによシ１−フルオロシクロヘキセン４５．７
　ｔ　（０，４６モル）を得た。

〔脱水素工程〕

上記で得た１−フルオロシクロヘキセンを用いた他は実
施例１の脱水素工程と同様の方法で脱水素を行なうこと
によシ、フルオロベンゼン３３．６　Ｆ（０，３５モル
）と１−フルオロシクロヘキセン８．７２（０，０８７
モル）の混合物を得た。

本実施例は、シクロヘキサノンを基準として。

シクロヘキサノン転化率９５％、フルオロベンゼン選択
率９２％、フルオロベンゼン単流収率６７％テフルオロ
ベンゼンが得られることを示している。

実施例４〜９シクロヘキサノン２９４．５　ｙ　（３，０モル）とト
リフルオロ酢酸無水物３１５０　ｆ　（１５，０モル）
ｔアシラール化の原料として用い六個は、実施例１と同
様の条件で７シラール化・フッ素化を行なった後、精留
することによ？）１．１−ジフルオロシクロヘキサン３
４０　ｔ　（２，８３モル）を得た。

上記で得た１、１−ジフルオロシクロヘキサンを原料と
して用い、反応条件を変更した他は実施例１と同様の方
法で脱フッ化水素・脱水素を行なつ九。反応条件及び結
果を表に示す。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロヘキサノンからフルオロベンゼンを製造す
るに当り、（ I ）シクロヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物を
反応させることにより１，１−ビス（トリフルオロアセ
トキシ）シクロヘキサンを得るアシラール化工程、（II）前記（ I ）において生成した１，１−ビス（ト
リフルオロアセトキシ）シクロヘキサンにフッ化水素を
反応させることにより１，１−ジフルオロシクロヘキサ
ンとトリフルオロ酢酸をを得るフッ素化工程、（III）前記（II）において生成した１，１−ジフルオ
ロシクロヘキサンを、脱フッ化水素触媒の存在下に反応
させることにより、１−フルオロシクロヘキセンを得る
脱フッ化水素工程、及び（IV）前記（III）において生成した１−フルオロシク
ロヘキセンを、脱水素触媒及び酸化剤の存在下に反応さ
せることによりフルオロベンゼンを得る脱水素工程、を包含することを特徴とするフルオロベンゼンの製造方
法
（２）フッ素化工程が酸触媒の存在下になされる特許請
求の範囲第１項記載の方法
（３）脱フッ化水素触媒が金属フッ化物である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法
（４）金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物またはアル
カリ土類金属フッ化物または土類金属フッ化物である特
許請求の範囲第３項記載の方法
（５）脱水素工程における酸化剤が芳香族ニトロ化合物
である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
に記載の方法
（６）脱水素工程における酸化剤が分子状酸素である特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の
方法
（７）脱水素触媒が白金族金属および白金族元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種であある特許請
求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法
（８）脱水素触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、お
よびパラジウム、白金、ルテニウムを含む化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第７項
記載の方法
（９）芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである特許
請求の範囲第５項記載の方法
（１０）フッ素化工程で生成したトリフルオロ酢酸に脱
水剤を反応させることによりトリフルオロ酢酸無水物を
得、これをアシラール化工程に使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法