JPH0717551B2

JPH0717551B2 - フルオロベンゼンを製造する方法

Info

Publication number: JPH0717551B2
Application number: JP61229621A
Authority: JP
Inventors: 正弘東條; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6388146A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フルオロベンゼンの新規な製造法に関するも
のである。

〔従来の技術〕フルオロベンゼンの製造法としては、従来、アニリンを
テトラフルオロボレートアニオンの存在下にジアゾ化し
て得られるベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
トを熱分解する方法（バルツ・シーマン法）又はアニリ
ンを無水フツ化水素中、ジアゾ化し、そのまま加温して
分解させる方法などのジアゾニウム塩を経る方法；クロ
ロジフルオロメタンを600℃以上の高温下で熱分解して
ジフルオロカルベンを発生させ、ジクロペンタジエンに
付加させた後、その反応条件下で脱HF及び異性化させる
方法（USP.3,499,942号公報）又はジクロロフルオロメ
タンを相間移動触媒の存在下に強塩基と反応させること
によつてクロロフルオロカルベンを発生させ、シクロペ
ンタジエンに付加させた後、脱HCl剤と反応させる方法
（特公昭60−7976号公報）などのシクロペンタジエンに
対するフルオロカルベン付加を経る方法；分子状フツ素
によるベンゼンの直接フツ素化法（ザ・ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリ（J.Org.chem.）第35
巻、723年、1970年、特開昭55−8181号公報など）；二
フツ化キセノンやハロゲンフルオライドなどのフツ素化
試剤とベンゼンとの反応による方法（ジヤーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J.Amer.C
hem.Soc）、第92巻、6498頁、1970年；ジヤーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）、360
8頁、1950年）などの方法が知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の方法を工業的に実施する場合に
は、種々の問題点を含んでいることも明らかである。例
えば、バルツ・シーマン法では不安定で分解しやすい固
体のジアゾニウム塩を取り扱わなければならないため工
業的に大量に生産しようとすれば困難を伴なう。また無
水フツ化水素中でのジアゾ化法も、非常に不安定なジア
ゾニウム塩を取り扱わればならないことに加えて、ジア
ゾ化工程において副生する水による副反応にため収率が
低下してしまう。また熱分解方式によるフルオロカルベ
ン類を用いる方法では、高温反応であるため副反応が多
いし、低温でフルオロカルベン類を発生させる方法で
は、高価な塩基類及び酸受容体が必要である。また分子
状フツ素による直接フツ素化法では、極めて反応性の高
い分子状フツ素を使用するという点で危険性が高いばか
りでなく、副生物も多いし、大過剰の不過性ガス又は不
活性溶媒で希釈した状態で反応させなければならない。
さらに他のフツ素化試剤を用いる方法は、これらが高価
な試剤であるため工業的な方法にはなり得ない。従つ
て、このような欠点を解消するフルオロベンゼンの新し
い製造法の出現が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を有しない新規な製造法を見
出すため鉛意研究を重ねた結果、シクロヘキセンを原料
として、付加工程と脱水素工程を組合せることにより、
目的とするフルオロベンゼンを高選択率で製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はシクロヘキセンからフルオロベンゼ
ンを製造するに当り、（Ｉ）シクロヘキセンにフツ化水素を付加させることに
よりフルオロシクロヘキサンを得る付加工程、および（II）前記（Ｉ）において生成したフルオロシクロヘキ
サンを分子状酸素および脱水素触媒の存在下に脱水素さ
せることによりフルオロベンゼンを得る脱水素工程を包含することを特徴とするフルオロベンゼンの製造方
法を提供するものである。

本発明における付加工程は、式（１）に示されるように
シクロヘキセンにフツ化水素を付加させることによるフ
ルオロシクロヘキサンの製造工程からなつている。

付加工程において原料として用いるシクロヘキセンはど
のような方法によつて製造されたものであつてもよい。

付加工程において使用されるフツ化水素とは、フツ化水
素を含有するものであればどのような組成のものでもよ
い。通常はフツ化水素あるいはフツ化水素とアミンの混
合物が用いられ、好ましくは無水フツ化水素あるいは無
水フツ化水素とアミンの混合物が用いられる。

付加工程において使用されるフツ化水素は通常水含有量
が10重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ま
しくは１重量％以下のものが使用される。

付加工程でフツ化水素と混合して用いることのできるア
ミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族一級アミン類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、
ピペリジン、ピペラジン、ジクロヘキシルアミン等の脂
肪族二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシク
ロヘキシルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オク
タン（DABCO）等の脂肪族三級アミン；アニリン、ジフ
エニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミン
類；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などがあげられる。特にブチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン類、メラミンが好ましく用いられ
る。

付加工程において使用することのできるフツ化水素−ア
ミン混合物とは前述のフツ化水素とアミンを混合したも
のを指すが、その組成はアミンに対するフツ化水素分子
のモル比で表わして、通常0.1〜100、好ましくは１〜50
のものが用いられる。

付加工程においては酸が反応系中に存在していても良
い。このような酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフ
ルロト酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸
類；塩酸、硫酸等の鉱酸類；三フツ化ホウ素、塩化アル
ミニウム、フツ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化
チタン、三塩化鉄、三フツ化鉄等のルイス酸類などが挙
げられる。

付加工程においてはフツ化セシウム、フツ化ルビジウ
ム、フツ化カリウム、フツ化ナトリウム等の金属フツ化
物を添加することもできる。

付加工程は無溶媒で行なうこともできるが、反応に悪影
響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。例えば、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビフエニルエー
テルなどのエーテルなどのエーテル類；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲ
ン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類などが使用される。

付加工程において使用されるシクロヘキセンとフツ化水
素との量比は、フツ化水素分子のシクロヘキセンに対す
るヒル比で表わして、通常0.1〜2000、好ましくは１〜1
000が用いられる。

付加工程において酸触媒を添加する場合、その量は使用
する酸触媒の酸性度によつても変わるが、使用する酸触
媒のシクロヘキセンに対するモル比で表わして通常0.00
01〜0.1、好ましくは0.001〜0.05で充分である。

付加工程における反応圧力は特に制限はなく、シクロヘ
キセンは反応系において気相、液相、あるりは気液混相
のいずれであつてもよいが、特に好ましいのは液相で反
応を実施する場合である。

付加工程を行う場合の反応温度および反応時間は、用い
る原料とフツ化水素の量比、触媒の有無および種類、溶
媒の有無などにより異なるが、反応温度があまりに高い
場合には副反応による損失があるため、通常−76℃〜10
0℃、５分〜50時間であり、好ましくは−40℃〜80℃、
５分〜30時間である。

本発明における脱水素工程は式（２）で示されるように
フルオロシクロヘキサンを分子状酸素および脱水素触媒
の存在下に脱水素させることによるフルオロベンゼンの
製造工程かなつている。

脱水素工程において使用される脱水素触媒としては、本
工程の反応条件下において脱水素能力を有する触媒であ
ればよく、特に限定されるものではないが、好ましく
は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウム、イリジウム等の白金族金属類や、ニツケル、コバ
ルトなどの金属類や、これらの金属元素を含む化合物類
などの中から選ばれた少くとも１種が用いられる。さら
に好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、および
パラジウム、白金、ルテニウムを含む化合物の中から選
ばれた少なくとも１種の触媒が用いられる。

また、これらの触媒成分は、活性炭、グラフアイト、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイ
ソウ土、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラーシ
ーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担
持されたものであつてもよい。またこれらの担体は、塩
基物性質で処理されたものであつてもよい。

金属状態の白金族炭素として、例えば、パラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウ
ムなどの金属、それらの金属黒、これらの金属イオンを
含む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素
やホルムアルデヒドやヒドラジン等で還元処理したも
の、およびこれらの金属を含む合金あるいは金属間化合
物などが用いられる。また、合金あるいは金属間化合物
は、これらの白金族金属同士のものであつてもよいし、
他の元素、例えば、セレン、テルル、イオウ、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、
鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロ
ム、モリブデン、タングステンなどを含むものであつて
もよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの
無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、アミン類、
ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む
塩または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子また
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

また、脱水素工程において使用される分子状酸素とは、
純酸素または酵素を含むものであつて、空気でもよい
し、あるいは空気または純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭素ガスな
どの不活性ガスを加えて希釈したものであつてもよい。
また、場合によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

脱水素工程における反応の様式としては、流動床式、固
定床式、あるいは攪拌式等、一般に用いられる方法を使
用することができる。また、流通式、回分式いずれの方
法であつてもよい。

脱水素工程の反応圧力は特に制限はなく、フルオロシク
ロヘキサンは、反応系において気相、液相、あるいは気
液混相のいずれであつてもよい。液相で反応を行う場合
は、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行つても
よい。特に好ましいのは、気相で反応を実施する場合で
ある。

また、脱水素工程の反応温度は使用する触媒の種類およ
び用いる反応の様式等によつて異なるが、気相反応の場
合には、通常は80〜400℃、好ましくは90〜300℃で行わ
れ、液相反応の場合には、通常は室温〜350℃、好まし
くは50〜300℃で行われる。

また、脱水素工程の反応時間は反応温度、触媒の種類、
用いる原料の種類等により異なるが、液相反応の場合に
は、通常は0.05〜50時間、好ましくは0.1〜20時間が用
いられる。気相流通式反応の場合には、接触時間で表現
して、通常は0.01〜600秒、好ましくは0.05〜200秒が用
いられる。

フルオロシクロヘキサンと脱水素触媒との量比は、広範
囲にとることができる。例えば、液相回分式の場合は、
通常は反応原料に対する触媒の重量比で表現して、0.00
01〜10の範囲が用いられ、好ましくは0.001〜１の範囲
で使用される。また、例えば、気相流通式の反応の場合
は、上記のような接触時間が満足されるような触媒量お
よび流速で実施される。

また、分子状酸素の使用量としては、フルオロシクロヘ
キサン１モル当り、1.5モルが当量であるが、もちろん
当量以上を用いてもよいし、当量以下であつてもよい。
当然、反応系内が爆発限界外となるように操作すべきで
あり、その為に不活性ガスで希釈する方式で反応させる
ことも好ましい。

また、脱水素工程においてはフルオロシクロヘキサンと
分子状酸素および脱水素触媒の他に、水蒸気、水素、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の気体が雰囲気として反応系
に存在していてもよく、脱水素反応に不活性な有機溶媒
またはその蒸気が反応系に存在していてもよい。

〔発明の効果〕

本発明により、原料としてシクロヘキセンを用いて、フ
ルオロベンゼンを高選択率で得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる実施例１〔付加工程〕予め系内を窒素置換したポリエチレン製反応容器へ無水
フツ化水素3200gを入れ、−30℃まで冷却した後、反応
温度を−30℃に保ちながら、攪拌しつつシクロヘキサン
328gを２時間で添加した。−30℃をさらに２時間保つた
後、徐々に加温することにより１時間で０℃まで昇温
し、さらに０℃に２時間保つた。反応混合物を減圧下に
蒸留することにより、未反応の無水フツ化水素を留去
し、さらにフルオロシクロヘキサン383gを得た。

（収率94％）〔脱水素工程〕内径1.5cmの石英製の管状反応器に、パラジウム黒0.2g
と石英砂2gとから成る混合物を充填し、加熱した。この
反応器に、上記で得たフルオロシクロヘキサンを予熱・
気化させて導入（8.2g/時）し、同時に窒素（200ml/
分）と酸素（20ml/分）を導入した。反応は110〜120℃
の温度範囲で行なわれた。定常状態になつた後に反応生
成物をドライアイストラツプで補集し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。反応混合物をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、フルオロシクロヘキサンの転化
率は４％、フルオロベンゼンの選択率は92％であつた。

本実施例はシクロヘキセンを原料として、フルオロベン
ゼンが選択率86％、収率４％で得られることを示してい
る。

実施例２〜６脱水素工程の原料として実施例１で得たフルオロシクロ
ヘキサンを用いた。反応条件、触媒等を変更した他は実
施例１と同様の条件により脱水素工程を行なつた。変更
した反応条件と反応の結果を表に示す。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

（１）脱水素触媒が白金族金属および白金族元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求
の範囲記載の方法（２）脱水素触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、お
よびパラジウム、白金、ルテニウムを含む化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲記載の
方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキセンからフルオロベンゼンを製
造するに当り、（Ｉ）シクロヘキセンにフッ化水素を付加させることに
よりフルオロシクロヘキサンを得る付加工程、および（II）前記（Ｉ）において生成したフルオロシクロヘキ
サンを分子状酸素および脱水素触媒の存在下に脱水素さ
せることによりフルオロベンゼンを得る脱水素工程を包含することを特徴とするフルオロベンゼンを製造す
る方法