JPS5823856B2 - ヘキサフルオロプロパノン−２の製法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロパノン−２の製法Info
- Publication number
- JPS5823856B2 JPS5823856B2 JP52059590A JP5959077A JPS5823856B2 JP S5823856 B2 JPS5823856 B2 JP S5823856B2 JP 52059590 A JP52059590 A JP 52059590A JP 5959077 A JP5959077 A JP 5959077A JP S5823856 B2 JPS5823856 B2 JP S5823856B2
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- JP
- Japan
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- water
- hexafluoropropene
- reaction
- hexafluoropropanone
- added
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロパノン−２の改良製法、
さらに詳しくは、フッ素化アルミナまたフッ素化シリカ
アルミナ触媒を用いてヘキサフルオロプロペンよりヘキ
サフルオロプロパノン−２を製造する方法において、水
の添加によって該触媒の劣化を防ぐことを特徴とする工
業的にすぐれたヘキサフルオロプロパノン−２の製法に
関する。
さらに詳しくは、フッ素化アルミナまたフッ素化シリカ
アルミナ触媒を用いてヘキサフルオロプロペンよりヘキ
サフルオロプロパノン−２を製造する方法において、水
の添加によって該触媒の劣化を防ぐことを特徴とする工
業的にすぐれたヘキサフルオロプロパノン−２の製法に
関する。
ヘキサフルオロプロパノン−
フルオロシクロブテンやトリアジンの重合触媒として有
用であるとともに、その重合性によりテトラフルオロエ
チレンおよびエチレンとの三元共重合体の製造に用いら
れる。
用であるとともに、その重合性によりテトラフルオロエ
チレンおよびエチレンとの三元共重合体の製造に用いら
れる。
さらに該化合物は、フッ素コムの架橋剤として有用なビ
スフェノールＡＦ Ｃ （ Ｃ６Ｈ４０Ｈ ）２Ｃ （
ＣＦ３ ）２ ） の合成原料としても使用される。
スフェノールＡＦ Ｃ （ Ｃ６Ｈ４０Ｈ ）２Ｃ （
ＣＦ３ ）２ ） の合成原料としても使用される。
このようなヘキサフルオロプロパノン−２の製法として
、本発明者らは、ヘキサフルオロプロペンと酸素をフッ
素化アルミナまたはフッ素化シリカアルミナに接触させ
て反応させる方法を見出しすでに特許出願した（特願昭
５１−０６２７１２号（特開昭５２−１４８０１２号）
および特願昭５１−１００８３１号（特開昭５３−２５
５１３号）を参照）。
、本発明者らは、ヘキサフルオロプロペンと酸素をフッ
素化アルミナまたはフッ素化シリカアルミナに接触させ
て反応させる方法を見出しすでに特許出願した（特願昭
５１−０６２７１２号（特開昭５２−１４８０１２号）
および特願昭５１−１００８３１号（特開昭５３−２５
５１３号）を参照）。
しかしながら、このような方法によれば、反応の経過と
ともに、転化率は上昇するが収率が低下し、全体として
目的物は一定割合でえられるけれども副生物の生成が増
加するなどの触媒作用の劣化現象が認められることを知
った。
ともに、転化率は上昇するが収率が低下し、全体として
目的物は一定割合でえられるけれども副生物の生成が増
加するなどの触媒作用の劣化現象が認められることを知
った。
そのような触媒劣化を抑え、長時間反応を継続させうる
方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、その反応系に
少量の水を添加するのみでかかる触媒劣化を著しく防止
しうろことさらに劣化した触媒を再生しうろことを見出
し本発明を完成した。
方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、その反応系に
少量の水を添加するのみでかかる触媒劣化を著しく防止
しうろことさらに劣化した触媒を再生しうろことを見出
し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ヘキサフルオロプロペンおよび酸
素をフッ素化アルミナまたはフッ素化シリカアルミナ触
媒に接触させて反応させるに際し、その反応系に少量の
水を連続的または不連続的に添加することにより、触媒
劣化を抑えまたは触媒を再生して長時間にわたって酸化
反応を行ないうるヘキサフルオロプロパノン−２の工業
的製法を提供するものである。
素をフッ素化アルミナまたはフッ素化シリカアルミナ触
媒に接触させて反応させるに際し、その反応系に少量の
水を連続的または不連続的に添加することにより、触媒
劣化を抑えまたは触媒を再生して長時間にわたって酸化
反応を行ないうるヘキサフルオロプロパノン−２の工業
的製法を提供するものである。
本発明方法で用いられるフッ素化アルミナおよびフッ素
化シリカアルミナは、一般に、天然または合成活性アル
ミナまたはシリカアルミナに各種の無機もしくは有機フ
ッ素化剤、たとえばフッ化水素、四フッ化ケイ素、フッ
化硫黄、フッ化スルフリル、フッ化チオニル、フッ化ア
ンモニウム、フルオロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水
素、ブロモフルオロ炭化水素などで処理することにより
容易に調製される（前記特願昭５１−０６２７１．２号
（特開昭５２−１４８０１２号）および特願昭５１−１
００８３１号（特開昭５３−２５５１３号）を参照）。
化シリカアルミナは、一般に、天然または合成活性アル
ミナまたはシリカアルミナに各種の無機もしくは有機フ
ッ素化剤、たとえばフッ化水素、四フッ化ケイ素、フッ
化硫黄、フッ化スルフリル、フッ化チオニル、フッ化ア
ンモニウム、フルオロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水
素、ブロモフルオロ炭化水素などで処理することにより
容易に調製される（前記特願昭５１−０６２７１．２号
（特開昭５２−１４８０１２号）および特願昭５１−１
００８３１号（特開昭５３−２５５１３号）を参照）。
本発明方法を実施するには、常法にしたがってヘキサフ
ルオロプロペンと酸素とを、水を連続的または不連続的
に添加させながら触媒に接触させればよ（、たとえば、
適当な反応器を用い、流通系または密閉系において、触
媒床として固定床、移動床または流動床を用い、この系
に少量の水を添加しつつヘキサフルオロプロペンと酸素
を接触反応させる。
ルオロプロペンと酸素とを、水を連続的または不連続的
に添加させながら触媒に接触させればよ（、たとえば、
適当な反応器を用い、流通系または密閉系において、触
媒床として固定床、移動床または流動床を用い、この系
に少量の水を添加しつつヘキサフルオロプロペンと酸素
を接触反応させる。
ヘキサフルオロプロペンと酸素の混合割合は、通常、１
：１０〜０，１（モル比）であり、特に１２〜０３が好
まし℃・。
：１０〜０，１（モル比）であり、特に１２〜０３が好
まし℃・。
上記範囲外では、酸素が少し・場合には変化率が低（、
酸素が多し・場合には収率が低下する傾向を示す。
酸素が多し・場合には収率が低下する傾向を示す。
必要に応じ、稀釈剤として二酸化炭素、窒素、ヘリウム
などの不活性ガスを使用してもよ℃・。
などの不活性ガスを使用してもよ℃・。
水の添加は連続的でもまた不連続的でもよ（、またその
添加時期もと（に制限はなく、反応初期からでもまた一
定時間反応を行なったのちに添加し始めてもよい。
添加時期もと（に制限はなく、反応初期からでもまた一
定時間反応を行なったのちに添加し始めてもよい。
水の添加量は、原料のへキサフルオロプロペン１モル当
り０．００１モル以上テアればと（に制限はされないが
、通常、ヘキサフルオロプロペン１モル当り０．００１
〜０．０３モルの範囲から選ばれる。
り０．００１モル以上テアればと（に制限はされないが
、通常、ヘキサフルオロプロペン１モル当り０．００１
〜０．０３モルの範囲から選ばれる。
接触時の反応温度は、通常、８０〜３００°Ｃ１好まし
くは１００〜２５０℃である。
くは１００〜２５０℃である。
温度が低い場合には変化率が低下し、高い場合には収率
が低下する。
が低下する。
８０℃よりも低い温度ではほとんど反応せず、３００℃
よりも高い温度では収率が極めて低い。
よりも高い温度では収率が極めて低い。
圧力は大気圧もしくはそれ以上が採用され、一般に高し
・方が変化率および収率が向上するので好ましい。
・方が変化率および収率が向上するので好ましい。
工業的にはＯ〜２０ ｋｇ／ｃＡＧの圧力な採用するの
が普通である。
が普通である。
接触時間は他の条件、特に温度に依存し、他の一般の反
応と同じく高温では短かく、低温では長くとるのがよい
。
応と同じく高温では短かく、低温では長くとるのがよい
。
一般に３０分以下０．５秒以上が好ましい。
接触時間が犬になると転化率が高（なる。
経済的見地から適当な接触時間が選択される。たとえば
、約１００〜２５０℃の温度を採用した流通系では１秒
〜１０分間の反応時間を採用するのが普通である。
、約１００〜２５０℃の温度を採用した流通系では１秒
〜１０分間の反応時間を採用するのが普通である。
； 本発明の方法によれば、少量の水を添加することに
より、無添加の場合に比べて数倍も長時間にわたって触
媒劣化を起すことなく反応を続けることができる。
より、無添加の場合に比べて数倍も長時間にわたって触
媒劣化を起すことなく反応を続けることができる。
また、劣化した触媒であっても、少量の水を添加するこ
とにより再生することができ、る。
とにより再生することができ、る。
たとえば、水を添加せずに反応させた場合には、約１０
０〜２００時間で副生成物が増加し、転化率は増大する
が収率（選択率）が低下して副生物の生成が増大するの
に対し、水添加下に反応させれば、転化率、収率ともに
一定に保たれ、こ）とに収率は数百時間反応を続けても
高い値に保持される。
０〜２００時間で副生成物が増加し、転化率は増大する
が収率（選択率）が低下して副生物の生成が増大するの
に対し、水添加下に反応させれば、転化率、収率ともに
一定に保たれ、こ）とに収率は数百時間反応を続けても
高い値に保持される。
したがって、本発明方法は工業的なヘキサフルオロプロ
パノン−２の製法としてきわめて価値ある方法である。
パノン−２の製法としてきわめて価値ある方法である。
つぎに実施例をあげて本発明方法をさらに具体；的に説
明する。
明する。
実施例 １
（１）触媒の調製・
電気炉中に鉛直に設置されたパイレックスガラス製反応
管（２８朋φ×１ｏＯＯｍｒ／Ｌ）に２３〜） ４．
７ｍｍφの粒状活性アルミナ（水沢化学製ネオビードＣ
−４；アルミナゲル）５０りを仕込む、窒素気流中で３
５０〜３７０℃まで昇温し、その温度に維持して六フッ
化硫黄を２００ ｍｌ／ｍｉｎ （２５℃、１気圧）で
９時間流して処理した。
管（２８朋φ×１ｏＯＯｍｒ／Ｌ）に２３〜） ４．
７ｍｍφの粒状活性アルミナ（水沢化学製ネオビードＣ
−４；アルミナゲル）５０りを仕込む、窒素気流中で３
５０〜３７０℃まで昇温し、その温度に維持して六フッ
化硫黄を２００ ｍｌ／ｍｉｎ （２５℃、１気圧）で
９時間流して処理した。
生成した、 フッ素化アルミナ中のフッ素含有量は１２
．３重量％であった。
．３重量％であった。
（２）へキサフルオロプロパノン−２の製造上記（１）
で調製された触媒４０？を内径ＩＢｍｍ、長さ１０００
ｍｒｎのハステロイＣ製反応管に充填し、） これに
ヘキサフルオロプロペンと酸素の混合物（モル比２：１
）を下記の条件下に流す：温度１７５℃、圧力１気圧、
供給ガス量ｇＱｒｕｌ／ｍ１ｎ（２５℃、１気圧）。
で調製された触媒４０？を内径ＩＢｍｍ、長さ１０００
ｍｒｎのハステロイＣ製反応管に充填し、） これに
ヘキサフルオロプロペンと酸素の混合物（モル比２：１
）を下記の条件下に流す：温度１７５℃、圧力１気圧、
供給ガス量ｇＱｒｕｌ／ｍ１ｎ（２５℃、１気圧）。
反応管からの排出ガスをカスクロマトグラフィにより分
析した。
析した。
なお、水の添加は第１弓表に示す割合にて行なった。
その結果を第１ ・２表に示す。
前記第１・２表から明らかなように、反応開始後、１５
０時間（らいで目的物の収率が著しく低下するが、ンれ
に水を添加することにより収率が回復し、水の添加終了
後も相当長時間良好な収率を持続する。
０時間（らいで目的物の収率が著しく低下するが、ンれ
に水を添加することにより収率が回復し、水の添加終了
後も相当長時間良好な収率を持続する。
実施例 ２
水分添加を第２・１表に示す割合で行なった以外は前記
実施例１と同様にしてヘキサフルオロプロパノン−２を
製造した。
実施例１と同様にしてヘキサフルオロプロパノン−２を
製造した。
その結果を第２・２表に示す。
実施例 ３
水分添加を、反応の最初からヘキサフルオロプロペン１
モル当り０．００１モルの割合にて連続的に行なった以
外は、前記実施例１と同様にしてヘキサフルオロプロパ
ノン−２を製造した。
モル当り０．００１モルの割合にて連続的に行なった以
外は、前記実施例１と同様にしてヘキサフルオロプロパ
ノン−２を製造した。
反応開始後２６５時間におけるへキサフルオロプロペン
の転化率は１５．０モル％であり、ヘキサフルオロプロ
パノン−２の収率は６９３モル％であった。
の転化率は１５．０モル％であり、ヘキサフルオロプロ
パノン−２の収率は６９３モル％であった。
実施例 ４
内径２２ｍｍ、長さ１０００ｍのパイレックスガラス管
に粒径２〜４關の粒状シリカアルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ
２Ｏ３重量比６０：４０）３！１１を仕込み、Ｎ２気流
中で４００℃に昇温し、その温度で２時間加熱脱水を行
った後、２００℃まで冷却した。
に粒径２〜４關の粒状シリカアルミナ（ＳｉＯ２：Ａｌ
２Ｏ３重量比６０：４０）３！１１を仕込み、Ｎ２気流
中で４００℃に昇温し、その温度で２時間加熱脱水を行
った後、２００℃まで冷却した。
２００℃でＮ２と切換えてＣＣｌ２Ｆ２ガスを５０ｍ１
１分で４時間流した。
１分で４時間流した。
ついで３００℃で０２気流中で１時間保持しフッ素化シ
リカアルミナを得た。
リカアルミナを得た。
このフッ素化シリカアルミナ床を冷却して反応物的０．
５′？を取出し分析した結果、フッ素化シリカアルミナ
中のフッ素含量は、３．２重量％であった。
５′？を取出し分析した結果、フッ素化シリカアルミナ
中のフッ素含量は、３．２重量％であった。
ついでこのフッ素化シリカアルミナ床を１６０℃に加熱
し、全圧１気圧の条件下に、ヘキサフルオロプロペンお
よび酸素をそれぞれ５０ｍ１Ｚ分および３０ｍ１１分の
流速で通じ、さらに水をヘキサフルオロプロペン１モル
当り０．００１モルの割合で連続的に添加した。
し、全圧１気圧の条件下に、ヘキサフルオロプロペンお
よび酸素をそれぞれ５０ｍ１Ｚ分および３０ｍ１１分の
流速で通じ、さらに水をヘキサフルオロプロペン１モル
当り０．００１モルの割合で連続的に添加した。
３時間および２６５時間後、排出ガスをガスクロマトグ
ラフィにより分析した結果、ヘキサフルオロプロペンの
転化率はそれぞれ９．８および１０．５モル％であり、
そのときのへキサフルオログロパノン−２の収率はそれ
ぞれ６８．４および６７９モル％であった。
ラフィにより分析した結果、ヘキサフルオロプロペンの
転化率はそれぞれ９．８および１０．５モル％であり、
そのときのへキサフルオログロパノン−２の収率はそれ
ぞれ６８．４および６７９モル％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサフルオロプロペンおよび酸素をフッ素化アル
ミナまたはフッ素化シリカアルミナに温度８０〜３００
℃において接触させて反応させるに際し、水を添加する
ことを特徴とするヘキサフルオロプロパノン−２の製法
。 ２ 水の添加を不連続的に行なう前記第１項記載の方法
。 ３ 水の添加を連続的に行なう前記第１項記載の方法。 ４ ヘキサフルオロプロペン１モル当り少な（とも０．
００１モルの水を連続的に添加する前記第１項記載の方
法。 ５ 水の添加量力、ヘキサフルオロプロペン１モル当り
ｏ、ｏｏｉ〜０．０３モルである前記第４項記載の方法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52059590A JPS5823856B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ヘキサフルオロプロパノン−２の製法 |
| US05/826,248 US4165340A (en) | 1976-08-23 | 1977-08-19 | Process for preparing hexafluoropropanone-2 |
| DE2738010A DE2738010C3 (de) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton |
| IT26862/77A IT1085377B (it) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Procedimento per la preparazione di esafluoropropanone-2 |
| FR7725743A FR2362810A1 (fr) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Procede de preparation de l'hexafluoropropanone-2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52059590A JPS5823856B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | ヘキサフルオロプロパノン−２の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144516A JPS53144516A (en) | 1978-12-15 |
| JPS5823856B2 true JPS5823856B2 (ja) | 1983-05-18 |
Family
ID=13117589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52059590A Expired JPS5823856B2 (ja) | 1976-08-23 | 1977-05-23 | ヘキサフルオロプロパノン−２の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823856B2 (ja) |
-
1977
- 1977-05-23 JP JP52059590A patent/JPS5823856B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53144516A (en) | 1978-12-15 |
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