JPS5822017B2 - ヘキサフルオルプロパノン−２の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサフルオルプロパノン−２の製造法、更に
詳しくは特定の触媒を使用してヘキサフルオルプロペン
から効率良くヘキサフルオルプロパノン−２を製造する
方法に関する。

ヘキサフルオルフ０ロバノン−２はそれ自体パーフルオ
ルシクロブテンやトリアジンの重合触媒として有用であ
る。

また、該化合物は重合性を有するので、テトラフルオル
エチレンおよびエチレンとの三元共重合体の製造に用い
られる。

なおまた、該化合物はこれから誘導されるビスフェノー
ルＡＦ （（Ｃ６Ｈ４０Ｈ） ２ Ｃ（ＣＦａ ） ２
）がフッ素ゴムの架橋剤として有用であるため、その
合成原料として使用される。

このよう、に種々の用途を有するヘキサフルオルプロパ
ノン−２を製造する方法の一つとして、従来、ヘキサフ
ルオルプロペンを酸化して１，２−エポキシへキサフル
オルプロパンを得、これを転位せしめることによりヘキ
サフルオルプロパノン−２を得る方法が知られている。

たとえば、ヘキサフルオルプロペンおよび酸素を１４０
〜２８０℃で活性シリカゲルに接触させることにより１
゜２−エポキシへキサフルオルプロパンを得ることがで
き、これを酸化アルミニウムの如きルイス酸の存在下に
転位させることによりヘキサフルオルプロパノン−２を
製造することができる〔米国特許第３，７７５，４３９
号明細書〕。

上記の如〈従来法は二段の反応を経由することを必須の
要件とするものであるが、本発明者らは種々研究の結果
、既に活性化アルミナを塩素化または臭素化炭化水素お
よびフッ素化炭化水素で処理して得られた触媒を使用す
ることにより、ヘキサフルオルプロペンと酸素からヘキ
サフルオルプロパノン−２を一段で製造する方法を見出
し、この方法については特願昭５０−７９０２１号とし
て出願し、特開昭５２−１７４０９号として公開されて
いる。

しかしながら、この方法は触媒の製造において活性化ア
ルミナの外に二種の化学薬品を使用するか、塩素化フッ
素化炭化水素など複雑な化合物を使用するなどなお欠点
を有するものであった。

本発明者らは更に研究を進めた結果、塩素化または臭素
化炭化水素を使用しなくても有効な触媒を得られること
を見出し、更に無機のフッ素化押入たとえばフッ化水素
で活性化アルミナを処理して得た触媒も有効に使用でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、フッ素化アルミナ（活性アルミナを（
Ａ）（ａ）炭素数８以下の塩素化脂肪族炭化水素、炭素
数８以下の臭素化脂肪族炭化水素または炭素数８以下の
塩素化臭素化脂肪族炭化水素および（ｂ）炭素数８以下
のフッ素化脂肪族炭化水素、炭素数、８以下の塩素化フ
ッ素化脂肪族炭化水素、炭素数８以下の臭素化フッ素化
脂肪族炭化水素または炭素数８以下の塩素化臭素化フッ
素化脂肪族炭化水素、または（Ｂ）炭素数８以下の塩素
化フッ素化脂肪族炭化水素、炭素数８以下の臭素化フッ
素化脂肪族炭化水素または炭素数８以下の塩素化臭素化
フッ素化脂肪族炭化水素に１００〜４００°Ｃで気相接
触させて得られたものを除く。

）に酸素の存在下へキサフルオルプロペンを８０〜３０
０℃接触させてヘキサフルオルプロパン−２を得ること
を特徴とするヘキサフルオルプロパノン−２の製造法に
存する。

本発明方法で触媒として使用されるフッ素化アルミナは
、それ自体公知のものであって、たとえば炭化水素の改
質用触媒として汎用されており、・一般にアルミニウム
、フッ素および酸素を必須成分として含有しているが、
特にフッ素含量０．５〜５０重量係のものの使用が望ま
しい。

このようなフッ素化アルミナは、通常、活性化アルミナ
をフッ素化剤で処理することにより調製することができ
る。

活性化アルミナについて特に制限はなく、従来一般に用
いられているもの、たとえば天然アルミナまたは合成ア
ルミナ、更に具体的にはα−アルミナ水和物やβ−アル
ミナ水和物を適当に制御された条件下で仮焼して得られ
る大きな内部表面を有する高度に多孔質なものが使用さ
れてよい。

市販されている活性化アルミナの中には、錠剤成型上シ
リカが混入されているものがあるが、アルミナ自体との
合計量に対し約２０重量係までのシリカの混入は本発明
で使用する触媒の製造に実用上差支えない。

その混入が約５０重量係を越えると極度に低下するので
、工業的使用に耐えない。

フッ素化剤としては、無機フッ素化剤または有機フッ素
化剤のいずれをも使用することができる。

無機フッ素化剤の例としてはフッ化水素、四フフ化ケイ
素、フッ化硫黄（たとえば四フッ化硫黄六フッ化硫黄）
、フッ化スルフリル、フッ化チオニル、フッ化アンモニ
ウム（たとえば酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化ア
ンモニウム）などが挙げられる。

有機フッ素化剤の例としてはフッ素化炭化水素、含酸素
または含窒素フッ化素炭化水素などが挙げられる。

フッ素化炭化水素の例としては、特に炭素数８以下（好
ましくは４以下）の飽和または不飽和炭化水素であって
、その水素原子がフッ素原子によって置換されているも
のが包含される。

フッ素原子による置換妾は犬なるほど好ましく、具体的
に１ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＦ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ
３、ＣＨＦ２ＣＨＦ２゜ＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ−
ＣＦ２などが例示される。

これらのうち特にパーフルオルアンカン類、たとえばＣ
Ｆいパーフルオルアンケン類（たとえばＣ３Ｐ６）の使
用が好ましい。

含酸素または含窒素フッ化素炭化水素としては、式：Ｃ
ｏＦａＨｂＸ〔ただし、Ｘは酸素原子または窒素原子、
ｎは１〜８（好ましくは１〜４）の整数、ａは１〜ｂの
整数、ｂは０〜２ｎ、＋ｍ １、ｍはＸが酸素原子の
とき２、窒素原子のとき３〕がある（特開昭４７−１５
７８号明細書）。

具体的には、ヘキサフルオルアセトン、ヘキサフルオル
−１，２−エポキシエタン、デカフルオルエーテル、ト
リ（トリフルオルメチル）アミン、テトラフルオルエチ
ルメチルエーテルなどが挙げられる。

触媒製造のための処理条件は、フッ素化剤の種類によっ
て適宜に決定すればよい、たとえばフッ化水素、フッ化
アンモニウムをフッ素化剤として使用する場合には、活
性化アルミナをたとえば２０〜４５０℃においてフッ化
水素と接触させて触媒を製造する。

また、フッ化硫黄、フッ化フルフリルまたはフッ化チオ
ニルをフッ素化剤として使用する場合には、活性化アル
ミナをたとえば３００〜５００℃においてフッ化硫黄と
接触させればよい。

場合により硫黄化合物が副生ずることがあるが、これは
本発明方法の反応における触媒毒とはならないものであ
る。

また、有機フッ素化剤をフッ素化剤として使用する場合
には、活性化アルミナを１００〜６０００Ｃ、好ましく
は１５０〜４５０°Ｃにおいてフッ素化炭化水素と接触
させればよい。

この触媒を長時間使用した場合には、表面に炭素質付着
物が形成され、触媒活性が低下する。

このような場合には、これを酸素または酸素含有混。

合物、たとえば空気雰囲気下３５０〜５００℃に加熱す
ることによりその触媒活性を復活せしめることが可能で
ある。

本発明方法を実施するには、ヘキサフルオルプロペンと
酸素を自体常套の接触手段に従って上記触媒と接触させ
ればよい。

すなわち、適宜の反応器を使用し、流通系または密閉系
を採用し、触媒の固定床、移動床または流動床にヘキサ
フルオルプロペンと酸素を接触させればよい。

ヘキサフルオルプロペンと酸素の混合割合は、通常、１
：１０〜０．１（モル比）であり、特に１：２〜０．３
が好ましい。

上記範囲外では、酸素が少い場合には変化率が低く、酸
素が多い場合には収率が低下する傾向を示す。

必要に応じ、稀釈剤。とじて二酸化炭素、窒素、ヘリウ
ムなどの不活性ガスを使用してもよい。

接触時の反応温度は、通常、８０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃である。

温度が低い場合には変化率が低下し、高い場合には収率
が低・下する。

８０℃よりも低い温度ではほとんど反応せず、３００℃
よりも高い温度では収率が極めて低い。

圧力は大気子もしくはそれ以上が採用され、一般に高い
方が変化率および収率が向上するので好ましい。

工業的には０〜２０ｋｇ／ｆｆ１Ｇの圧力を採用するの
が普通である。

接触時間は他の条件、特に温度に依存し、他の一般の反
応と同じく高温では短かく、低温では長くとるのがよい
。

一般に３０分以下０．５秒以上が好ましい。

接触時間が犬になると転化率が高くなる。

経済的見地から適当な接触時間が選択される。たとえば
、約１００〜２５０℃の温度を採用した流通系では１秒
〜１０分間の反応時間を採用するのが普通である。

上記した如く、従来法はへキサフルオルプロペンからヘ
キサフルオルプロパノン−２を製造するのに二段反応を
採用していたのに対し、本発明方法はこれを一段の反応
で行うものであり、この点で後者は前者よりも効率のよ
い方法と云うことができる。

なお、反応混合物を分析した場合、前者の中間で生成の
認められる１、２−エポキシへキサフルオルプロパンが
後者のそれからは検出されない。

また、前者における後段の反応は一般にルイス酸を触媒
として行われる。

ヘキサフルオルプロペンの従来知られた酸化触媒（たと
えば、シリカ）、は主として１，２−エポキシへキサフ
ルオルプロパンを生せしめるが、フッ素化アルミナは１
，２−エポキシプロパンを生ぜしめないことが明らかで
ある。

一方、ルイス酸（たとえば、アルミナ、三塩化アルミニ
ウム）は１，２−エポキシへキサフルオルプロパンをヘ
キサフルオルプロパノン−２に転位する触媒として知ら
れているが、ヘキサフルオルプロペンと酸素との反応に
は活性を示さない。

これらの事実から、フッ素化アルミナがヘキサフルオル
プロペンの酸化反応において選択的にヘキサフルオルプ
ロパノン−２を生成せしめたのはフッ素化アルミナの予
期せざる性質によるものと思われる。

次に実施例を挙げて本発明方法を具体的に説明する。

実施例 １ （１）触媒の調製 Ａ）電気炉中に鉛直に設置されたパイレックスガラス製
反応管（２８ｍｍψＸ１０Ｘ１００Ｏに２．３〜４．７
ｍｍψの粒状活性化アルミナ（水沢化学製ネオビード
Ｃ−４；アルミナゲル）５０ｇを仕込む。

ヘキサフルオルプロペンを反応。管に流しながら、室温
から２００°Ｃまで昇温する。

その間１６０℃において一酸化炭素および炭酸ガスの発
生が認められた。

２００°Ｃにおいて１時間にわたりヘキサフルオルプロ
ペンを８０ｒｒｔｌ！／ ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧
）で流し、その後２５０℃に昇温し、更に１時間にわた
ってヘキサフルオルプロペンを同じく８０ｒｒｔ／！／
ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）で流した。

ついで窒素気流中で４５０°Ｃに昇温し、酸素を１００
ｍｌ！／ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）で１．５時間に
わたり流した。

得られたフッ素化ｊアルミナ中のフッ素含有量は４．０
２％（重量）であった。

Ｂ）上記Ａ）と同様にして反応管に粒状活性化アルミナ
５０ｇを仕込む。

窒素気流中で２００℃まで昇温し、ついでヘキサフルオ
ルプロペフンを８０ｍｌ／ ｍｉｎ、 （２５°Ｃ，１
気圧）の流速で４０分間通じた。

窒素ガスに切り換えて４５０℃まで昇温し、その温度で
酸素を１００ｍ１／ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）で１
，５時間にわたり流した。

得られたフッ素化アルミナ中工のフッ素含有量は１．３
０％（重量）であった。

Ｃ）上記Ａ）と同様にして反応管に粒状活性化アルミナ
５０ｇを仕込む。

窒素気流中で３５０〜３７０℃まで昇温し、その温度に
維持して六フッ化流黄を２００ｍｌ／ ｍｉｎ、 （２
５℃、Ｓ■気圧）で流して処理した。

処理時間と得られたフッ素化アルミナのフッ素含有量の
関係を次表に示す。

Ｄ）電気炉に垂直に設置されたハステロイＣ製反応管（
１８ｍｍφＸ１００Ｏ龍）に２．３〜４、７ ｍｍφの
粒状活性化アルミナ（住友化学製活性アルミナＫＨ−Ａ
４６）５０ｇを仕込む。

窒素気流中で１２０℃に昇温し、その温度でくフッ化水
素を１００ｒｒｔｌ／ ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）
で４時間流し、その後窒素気流中で４２０°Ｃに昇温し
、水およびフッ化水素を除去するためその温度で３時間
保持した。

得られたフッ化アルミナ中のフッ素含有量は３０係（重
量）であった。

Ｅ）２００７Ｉｌｌのステンレス製オートクレーブに２
６３〜４．７ｍｍφの粒状活性化アルミナ（水沢化学製
ネオビードＣ−４）５１を仕込み、真空にする。

フッ化水素をガス状で１ｇ導入すると発熱が犬であった
。

４０分後１００’Ｃに加熱し、１時間持続後、更に４２
０℃に加熱した。

この温度で０．１ ｍａＨｇの真空度で３時間保持して
反応により生じた水および吸着されたフッ化水素を除去
した。

得られたフッ素化アルミナのフッ素含有量は２．６３％
（重量）であった。

Ｆ）上記Ｄ）と同様にして粒状活性化アルミナをガス状
フッ化水素で１４０℃、２００ｒＩＬｌ／ｍｉｎ、 （
２５℃、１気圧）で４時間にわたって処理する。

得られたフッ素化アルミナのフッ素含有量は４９．８％
（重量）であった。

Ｇ）上記Ｄ）におけると同様の粒状活性化アルミナ５０
ｇをフッ化アンモニウムの２０係水溶液に３０分間浸漬
する。

その活性化アルミナをフッ化アンモニウム溶液から取り
出し、室温で真空乾燥し、その後ハステロイＣ製の反応
管に仕込む。

反応管を５５０℃に５時間にわたり加熱し、その間窒素
ガスを通じる。

得られたフッ素化アルミナのフッ素含有量は４．５係（
重量）であった。

Ｈ）上記Ｄ）と同様にして粒状化アルミナ４０．９をフ
ッ化スルフリルを流速３００ｍ１３７ｍｉｎ。

（２５℃、１気圧）、温度４２７℃で３時間にわたり処
理した。

得られたフッ素化アルミナのフッ素含有量は１．５係（
重量）であった。

（２）へキサフルオルプロパノン−２の製造上記（１）
で調製された触媒それぞれ４１を内径１８７ｆｆ７１１
．長さ１ｍのハステロイＣ製反応管に充填し、ヘキサフ
ルオルプロペンと酸素の混合物（モル比１：１）を下記
の条件下に流す：温度１７５°Ｃ；圧力１気王；供給ガ
ス量８０ｍ１／ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）。

反応管から排出するガスをガスクロマトグラフ分析に付
し、第１表の結果を得た。

実施例 ２ （１）触媒の調製 電気炉に鉛直に設置されたハステロイＣ製反応管（内径
１８ｍｍ、長さ１００１００Ｏに２．３〜４、７ ｕｒ
ｎφの粒状活性化アルミナ（水沢化学製ネオビードＣ−
４；アルミナゲル）５０ｇを仕込む。

脱水を４５０℃、２時間窒素気流中で行った後、温度を
１７０℃まで冷却する。

窒素を止め、その温度でヘキサフルオルプロペンと酸素
の混合物（モル比１：１）を８０ＴＬｌ／ｍｉｎ。

（２５℃、１気圧）の速度で反応管上部より導入した。

アルミナ層の温度は一時上昇したが、３０分後１７０℃
に戻った。

その後その温度で該混合物の導入を１．５時間続けたが
、その間微量の００２の生成が検出され九ついで、２０
０℃に昇温し、その温度で引続いて該混合物の導入を４
時間行なったが、その間少量のＣＯ２の生成を認めた。

その後内部温度が徐々に上昇しＣＯ２の生成量が徐々に
増加するとともにＣＦ３ＣＯＣＦ３とＣＦ、の生成が検
出され、２時間で内部温度２２０℃に達した。

窒素ガスに切換えて放冷し、触媒を取り出した。

かくして得られた触媒はフッ素含有量が１．８％（重量
）であり、炭素質の析出は認められなかった。

（２）へキサフルオルプロパノン−２の製造上記（１）
で調製された触媒４０ｇを内径１８ｍｍの長さ１ｍのハ
ステロイＣ製反応管に仕込み１６０°Ｃに昇温する。

ヘキサフルオルプロペン・および酸素を反応管にそれぞ
れ３０ ｒｒｔｌ／ ｍｉｎ。

および２０罰／ｍｉｎ、 （２５℃、１気圧）で導入す
る。

内部温度が急速に上昇し１９０℃に達して平衡となった
。

この時の反応管から排出されるガスの組成は： ＣＦ、
、１．２モル係；ＣＯ２，１０，５モル係；ＣＦ３ＣＯ
ＣＦ３．２．１モル係；Ｃｓ”６．８６．２モル係であ
った。

その後、内部温度は徐々に下降し一定温度１７７℃にヘ
キサフルオルプロペンおよび酸素の導入開始後約１５時
間で達した。

この時の排出ガス組成は：ＣＦ４．４．８モル係；ＣＯ
□、１．１モル係；ＣＯＦ２．３、８ モ／Ｌ／％ ；
ＣＦ３ ＣＯＦ、 １．２−ａ１４ ； ＣＦ３ Ｃ
０ＣＦ３．１３．３モル係；Ｃ３Ｆ６．７５．８モル係
であった。

導入開始後約１５時間反応を続けたが、その間ＣＦ２Ｃ
ＯＦ２およびＣＦ３ＣＯＣＦ３はわずかに増加し、ＣＯ
２およびＣＦ３Ｃ０Ｆは減少する傾向があった。

以上の反応後取出した触媒のフッ素含有量は８．３０％
（重量）であった。

実施例 ３ 同じハステロイＣ製反応管に、実施例１（１）で調製し
た触媒Ｃ４を４０ｇ仕込み、１５０°Ｃに窒素；気流中
で昇温する。

ついでヘキサフルオルプロペンおよび酸素を反応管にそ
れぞれ４０ ｍｌ／ ｍｉ ｎ 。

および２０Ｔｌｌ／ｍｉｎ、 （２５°Ｃ／１気圧）の
速度、３ｋｇ／ｃｒｉｔＧの圧力下で導入する。

２０時間後において反応管から排出されるガスの組成は
：Ｃ０１０，５モル係；ＣＦ４．１．５モル係；ＣＯ２
，１，０モル係；ＣＯＦ２．１２．０モル係； ＣＦ３
Ｃ０Ｆ、１２．３モル係；ＣＦ３ＣＯＣＦ３．２６．２
モル係；Ｃ３Ｆ６．４６．５モル係であった。

比較例 １ 触媒を充填しない実施例２（２）と同じハステロイＣ製
反応管にヘキサフルオロプロペンと酸素の混合物（モル
比１：１）を下記の条件下に流す：温度２９０°Ｃ；圧
力大気圧；ガス流量１００ｍ１／ｍ１ｎ（２５℃、１気
圧）。

排出ガスの組成は、ＣＦ３ＣＦ−ＣＦ２．２７．９モル
係；ＣＯ□、３１．１モル係； ＣＦ３Ｃ０Ｆ、３２．
９モル係；ＣＦ３ＣＯＣＦ３．２．２モル係；ＣＦ３０
ＦＯＦ２．５．９モル係であった。

＼１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ素化アルミナ（活性アルミナを（Ａ）（ａ）炭
   素数８以下の塩素化脂肪族炭化水素、炭素数８以下の臭
   素化脂肪族炭化水素または炭素数８以下の塩素化臭素化
   脂肪族炭化水素および（ｂ）炭素数８以下のフッ素化脂
   肪族炭化水素、炭素数８以下の塩素化フッ素化脂肪族炭
   化水素、炭素数８以下の臭素化フッ素化脂肪族炭化水素
   または炭素数８以下の塩素化臭素化フッ素化脂肪族炭化
   水素、または（Ｂ）炭素数８以下の塩素化フッ素化脂肪
   族炭化水素１．′炭素数８以下の臭素化フッ素化脂肪族
   炭化水素または炭素数８以下の塩素化臭素化フッ素化脂
   肪族炭化水素に１００〜４００℃で気相接触させて得ら
   れたものを除く。 ）に酸素とへキサフルオルプロペンを８０〜３００℃で
   接触させてヘキサフル、オルプロパノン−２，を得るこ
   とを特徴とするヘキサフルオルプロパノン−２の製造法
   。 ２ フッ素化アルミナが０，５〜５０重量係のフッ素を
   含有するものである前記第１項記載の製造法。 ３ フッ素化アルミナが活性化アルミナを無機フ。 ツ素化剤で処理して畏られたものである前記第１項また
   は第２項記載の製造法。 ４ 無機フッ素化剤がフッ化水素、四フッ化ケイ素、フ
   ッ化硫黄、フッ化スルフリル、フッ化チオニルおよびフ
   ッ化アンモニウムからなる群から選ばれた少くとも１種
   の物質である前記第３項記載の製造法。 ５ フッ素化アルミナが活性化アルミナを有機フッ素化
   剤で処理して得られたものである前記第１項または第２
   項記載の製造法。 ６ 有機フッ素化剤がフッ素化炭化水素である前記第５
   項記載の製造法。