JPS61161224A - 有機弗化物の製造方法 - Google Patents
有機弗化物の製造方法Info
- Publication number
- JPS61161224A JPS61161224A JP60293378A JP29337885A JPS61161224A JP S61161224 A JPS61161224 A JP S61161224A JP 60293378 A JP60293378 A JP 60293378A JP 29337885 A JP29337885 A JP 29337885A JP S61161224 A JPS61161224 A JP S61161224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluoride
- formula
- groups
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学的方法、特に有機弗化物の製造方法、に関
する。
する。
適当な脱離性基、例えば塩素および臭素原子を有する有
機基質（有機物質） （ｏｒｇａｎｉｃ ５ｕｂｓｔｒ
ａｔｅ）と弗化カリウムの／ｒ−クラウン−６［／ ｒ
−ｃｒ−ｏｗｎ−Ｊ）錯体とを中性有機溶剤中で反応
させることによシ有機弗化物を製造することは知られて
いる（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃＪＡ、２２５０
（／り７グ）参照〕。
機基質（有機物質） （ｏｒｇａｎｉｃ ５ｕｂｓｔｒ
ａｔｅ）と弗化カリウムの／ｒ−クラウン−６［／ ｒ
−ｃｒ−ｏｗｎ−Ｊ）錯体とを中性有機溶剤中で反応
させることによシ有機弗化物を製造することは知られて
いる（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃＪＡ、２２５０
（／り７グ）参照〕。
今般、本発明者らは弗素化剤として第四ホスホニウムフ
ルオライドまたはビフルオライドを使用することにより
、同一の置換反応をより容易に行い得ることを認めた。
ルオライドまたはビフルオライドを使用することにより
、同一の置換反応をより容易に行い得ることを認めた。
従って本発明によれば、第四ホスホニウムフルオライド
またはビフルオライドと、弗素原子によって置換され得
る原子または基を少なくとも／個有する有機基質とを反
応させることを特徴とする、有機弗化物の製造方法が提
供される。
またはビフルオライドと、弗素原子によって置換され得
る原子または基を少なくとも／個有する有機基質とを反
応させることを特徴とする、有機弗化物の製造方法が提
供される。
適当な有機基質としては、式：Ｑ−）１式中、Ｑはアル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環式基を
茨わし、Ｘは置換可能な原子または基を表わす）で表わ
れる化合物が挙げられる。
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環式基を
茨わし、Ｘは置換可能な原子または基を表わす）で表わ
れる化合物が挙げられる。
Ｑで衣わされ得るアルキル基としてはメチル。
エチル、ヘプチル、デシル、オクタデシルおよびより高
級なアルキル基が挙けられる。アラルキル基としてはベ
ンジル基が挙げられ、一方、アリール基としては、特に
、少なくとも７個の隘性置換基、例えば塩素、ニトロ基
、ンアノ基またはトリフルオロメチル基を有するものが
挙げられる。
級なアルキル基が挙けられる。アラルキル基としてはベ
ンジル基が挙げられ、一方、アリール基としては、特に
、少なくとも７個の隘性置換基、例えば塩素、ニトロ基
、ンアノ基またはトリフルオロメチル基を有するものが
挙げられる。
Ｘで表わされ得る脱離性基としては塩素、臭素および沃
素原子およびニトロ基およびスルホ基が誉げられる。
素原子およびニトロ基およびスルホ基が誉げられる。
基Ｑは他の置換可能な原子または基を包含する置換基を
有することができ、従って、有機基質は式： ＱｌＸｎ
（式中、Ｑｌは脂肪、族、アリール脂肪族。
有することができ、従って、有機基質は式： ＱｌＸｎ
（式中、Ｑｌは脂肪、族、アリール脂肪族。
芳香族または複素環残基を表わし、Ｘは置換可能な原子
または基を表わし、ｎは少なくとも−の整数である）で
表わされ得る。この場合、置換可能な原子着たは基は同
一であるかまたは異るものであることができ、そして、
反応条件は所望に応じ、これらの原子または基の１個ま
たはそれ以上が弗素原子によって置換されるように調節
し得る。
または基を表わし、ｎは少なくとも−の整数である）で
表わされ得る。この場合、置換可能な原子着たは基は同
一であるかまたは異るものであることができ、そして、
反応条件は所望に応じ、これらの原子または基の１個ま
たはそれ以上が弗素原子によって置換されるように調節
し得る。
適当な有機基質の例としてＦｉ／−ヨードへブタン、ジ
ブロモメタンｊ／、２−ジクロロエタン。
ブロモメタンｊ／、２−ジクロロエタン。
塩化ヘンシル、臭化ヘンシル、グークロロベンゾトリフ
ルオリｒ：、３．ａ−ジクロロベンゾトリフルオリド＋
３＋ ” ＋ ’−）リクロロベンゾトリフルオリド
、２−クロロ−乙−二トロペンソニトリル、／−クロロ
ーコ、グージニトロベンゼン訃よび３．′Ｖグークロロ
ニトロベンゼンを挙げることができる。
ルオリｒ：、３．ａ−ジクロロベンゾトリフルオリド＋
３＋ ” ＋ ’−）リクロロベンゾトリフルオリド
、２−クロロ−乙−二トロペンソニトリル、／−クロロ
ーコ、グージニトロベンゼン訃よび３．′Ｖグークロロ
ニトロベンゼンを挙げることができる。
本発明で使用し得る第四ホスホニウムフルオライドまた
はビフルオライドとしては、式：Ｒ３Ｒ１Ｐ＋Ｘ− 〔式中、Ｒは場合により置換されたアリール基を表わし
、Ｒ１は場合により置換されたアルキル基または場合に
より置換されたアリール基を表わしそしてＸ−は式二Ｆ
（ＨＰ）ｘ （ｘはＯ−≠の整数、特にｌである）のア
ニオンを表わす〕で表わされる化合物を挙げることがて
きる。
はビフルオライドとしては、式：Ｒ３Ｒ１Ｐ＋Ｘ− 〔式中、Ｒは場合により置換されたアリール基を表わし
、Ｒ１は場合により置換されたアルキル基または場合に
より置換されたアリール基を表わしそしてＸ−は式二Ｆ
（ＨＰ）ｘ （ｘはＯ−≠の整数、特にｌである）のア
ニオンを表わす〕で表わされる化合物を挙げることがて
きる。
第四ホスホニウム化合物は予め弗化水素酸ｔａｘは弗化
水素アンモニウムまたは弗化カリウムめごとき他の弗化
物の溶液を充填したイオン交換樹脂に、対重する塩化物
、臭化物ｔたは沃化物を通送することによって好都合に
製造し得る。例えばＰｈ４Ｐ Ｂｒは、予め水酸化ナト
リウム水浴液により処理しついで弗化水素酸で処理した
アンバーライ） （Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ） Ｉ ＲＡ
ＩＩ ／ Ｏのごとき市販のイオン交換樹脂に・市販の
臭化物の溶液を通送するととにより ｐｈ、ｐ ＨＦｌ
に定量的に転化し得る。得られたピフルオライドの溶液
は蒸発によシ十分に濃縮しついでエーテルのごとき溶剤
で処理して生成物を沈澱させる。
水素アンモニウムまたは弗化カリウムめごとき他の弗化
物の溶液を充填したイオン交換樹脂に、対重する塩化物
、臭化物ｔたは沃化物を通送することによって好都合に
製造し得る。例えばＰｈ４Ｐ Ｂｒは、予め水酸化ナト
リウム水浴液により処理しついで弗化水素酸で処理した
アンバーライ） （Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ） Ｉ ＲＡ
ＩＩ ／ Ｏのごとき市販のイオン交換樹脂に・市販の
臭化物の溶液を通送するととにより ｐｈ、ｐ ＨＦｌ
に定量的に転化し得る。得られたピフルオライドの溶液
は蒸発によシ十分に濃縮しついでエーテルのごとき溶剤
で処理して生成物を沈澱させる。
別法として、第四ホスホニウム化合物はホスフィンと臭
化または沃化アリールから製造し得る。
化または沃化アリールから製造し得る。
例えば、 Ｂｕｔｌ、Ｃｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｊａｐ、ｒ６
，２ｒｔり（／りｆ、？）に記載の有田（Ｍｌｇｌｔａ
）等の方法に従って、トリフェニルホスフィシをキシレ
ン中で酢酸パラジウムの存在下、Ｖ−ヨードアニソール
と反応させることＫよって弘−メトキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムヨーダイドを製造しついでこれを前
記したごとき所望の反応剤（第四ホスホニウム化合物］
に転化し得る。この方法においては置換アリール基を含
有する種々の第四ホスホニウム化合物を調製し得る。
，２ｒｔり（／りｆ、？）に記載の有田（Ｍｌｇｌｔａ
）等の方法に従って、トリフェニルホスフィシをキシレ
ン中で酢酸パラジウムの存在下、Ｖ−ヨードアニソール
と反応させることＫよって弘−メトキシフェニルトリフ
ェニルホスホニウムヨーダイドを製造しついでこれを前
記したごとき所望の反応剤（第四ホスホニウム化合物］
に転化し得る。この方法においては置換アリール基を含
有する種々の第四ホスホニウム化合物を調製し得る。
有機基質とホスホニウム化合物との反応は２１０℃まで
の温度で好都合に行われる。ホスホニウム化合物は通常
、脱離性基に対して少なくとも当量で使用されるが、あ
る場合には、低温においては反応し得ないポリフルオラ
イドの形成を考慮に入れて、２倍過剰のホスホニウム化
合物を使用することが好捷（−い。反応は多くの翁機液
体中でのホスホニウム化合物の良好な溶解性をオＵ用し
て浴剤の不存在Ｆで行い得る。しかしながら、極性およ
び非極性中性溶剤を包含する溶剤も使用し得る。
の温度で好都合に行われる。ホスホニウム化合物は通常
、脱離性基に対して少なくとも当量で使用されるが、あ
る場合には、低温においては反応し得ないポリフルオラ
イドの形成を考慮に入れて、２倍過剰のホスホニウム化
合物を使用することが好捷（−い。反応は多くの翁機液
体中でのホスホニウム化合物の良好な溶解性をオＵ用し
て浴剤の不存在Ｆで行い得る。しかしながら、極性およ
び非極性中性溶剤を包含する溶剤も使用し得る。
反応が終了したとき、鳴機弗化物は慣用の方法により、
例えは、塊状混合物（ｂｕｌｋ ｍ１ｘｔｕｒｅ）から
の蒸留によりあるいはエーテルを添加して有機物質を取
出しついで蒸留する方法により単離し得る。
例えは、塊状混合物（ｂｕｌｋ ｍ１ｘｔｕｒｅ）から
の蒸留によりあるいはエーテルを添加して有機物質を取
出しついで蒸留する方法により単離し得る。
使用済みのホスホニウム化合物を含有する混合物は前記
したごとき弗化水素酸を充填したイオン交換樹脂中を通
過させることにより再生し得る。この方法で数回再生を
行った後においてもホスホニウム化合物の活性に大きな
低Ｆは認められない。
したごとき弗化水素酸を充填したイオン交換樹脂中を通
過させることにより再生し得る。この方法で数回再生を
行った後においてもホスホニウム化合物の活性に大きな
低Ｆは認められない。
同様に、イオン交換樹脂自体、使用後、弗化水素酸で処
理することによシ再生し得る。
理することによシ再生し得る。
前記した弗素化剤（ホスホニウム、化合物）は有機弗化
物の製造に使用される他の弗素化剤と比較して種々の利
点を有する。これらの利点としては高い熱安定性、亮い
溶解性、高い活性ならびに調製の容易性が挙げられる。
物の製造に使用される他の弗素化剤と比較して種々の利
点を有する。これらの利点としては高い熱安定性、亮い
溶解性、高い活性ならびに調製の容易性が挙げられる。
ｆｌＪえば、Ｐｈ４ＰＨＦ２は安定な白色固体であり、
この物質は慣用の方法で乾燥させることができ、２３０
℃以Ｆの温度では分解しない。このことは乾燥を容易に
行うことができず、７００℃以Ｆの＠要で熱分解する第
四アンの溶解性は炭化水素浴剤および芳香族浴剤のごと
き低極性の浴剤を包含する多くの溶剤において良好であ
る。このことは水、弗化水素ｅおよびカルボン酸のごと
き僅刀・な種類の極性＠剤中においてのみ良好な俗解性
を示すアルカリ金属フルオライドと対照的である。更に
、ビフルオライドのごとき薬剤は、大部分が反応性を示
ざないアルカリ金属ビフルオライドおよび第四アンモニ
ウムビフルオライドと異り、高い活性を示す。従って、
この薬剤の調製は前記したごとく過剰の弗化水素酸の存
在Ｆで行うことができ、得られたビフルオライドを後で
還元してフルオライドにすることを必要としない。
この物質は慣用の方法で乾燥させることができ、２３０
℃以Ｆの温度では分解しない。このことは乾燥を容易に
行うことができず、７００℃以Ｆの＠要で熱分解する第
四アンの溶解性は炭化水素浴剤および芳香族浴剤のごと
き低極性の浴剤を包含する多くの溶剤において良好であ
る。このことは水、弗化水素ｅおよびカルボン酸のごと
き僅刀・な種類の極性＠剤中においてのみ良好な俗解性
を示すアルカリ金属フルオライドと対照的である。更に
、ビフルオライドのごとき薬剤は、大部分が反応性を示
ざないアルカリ金属ビフルオライドおよび第四アンモニ
ウムビフルオライドと異り、高い活性を示す。従って、
この薬剤の調製は前記したごとく過剰の弗化水素酸の存
在Ｆで行うことができ、得られたビフルオライドを後で
還元してフルオライドにすることを必要としない。
第四ホスホニウム化合物の活性は多くの他のフルオライ
ド系薬剤と比較して大きい。レロえは、臭化ベンジルは
アセトニトリル中に丸−いて５２℃で示針的に弗化ベン
ジルに転化される。この反応は。
ド系薬剤と比較して大きい。レロえは、臭化ベンジルは
アセトニトリル中に丸−いて５２℃で示針的に弗化ベン
ジルに転化される。この反応は。
ｒ２℃で／／、夕時間反応、を行った後においてもｊＯ
チの弗化ベンジルへの転化率しか得られない、弗化カリ
ウムと（過剰の）／Ｉ−クラウン−６との混合物を用い
て行われる同様の反応と対照的である（Ｌｌｏｔｔａ
ｂよびＨｓｒｒｌｓ、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
り６゜２２１０（／Ｐ７１１）参照〕。これに基ついて
、Ｐｈ、Ｐ ＨＦ。
チの弗化ベンジルへの転化率しか得られない、弗化カリ
ウムと（過剰の）／Ｉ−クラウン−６との混合物を用い
て行われる同様の反応と対照的である（Ｌｌｏｔｔａ
ｂよびＨｓｒｒｌｓ、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
り６゜２２１０（／Ｐ７１１）参照〕。これに基ついて
、Ｐｈ、Ｐ ＨＦ。
の活性はＫＦ−／ｒ−クラウン−／を混合物の活性の約
１００倍であると評価される。
１００倍であると評価される。
第四ホスホニウムフルオライドおよびピフルオライドは
へキサフルオロプロペンのとときオレフィンのオリゴマ
ー化を行うものにも使用し得る。
へキサフルオロプロペンのとときオレフィンのオリゴマ
ー化を行うものにも使用し得る。
以Ｆに本発明の実施例を示す。
実施例１
（コタｄ）中に溶解した。得られたホスホニウム塩溶液
に臭化ベンジル（０，ｊｃ４）を添加しついで′混合物
を夕２℃で２時間加熱して、完全に弗化ベンジルに転化
きせた。大部分の溶剤を減圧下で除去した陵、ホスホニ
ウム塩を沈澱きせるのに十分なジエチルエーテルを添加
しついでホスホニウム塩を濾過により除去した。
に臭化ベンジル（０，ｊｃ４）を添加しついで′混合物
を夕２℃で２時間加熱して、完全に弗化ベンジルに転化
きせた。大部分の溶剤を減圧下で除去した陵、ホスホニ
ウム塩を沈澱きせるのに十分なジエチルエーテルを添加
しついでホスホニウム塩を濾過により除去した。
ついでジエチルエーテルとアセトニトリルを回転蒸発に
より除去して、分析的に純粋な弗化ベンジルを得た。
より除去して、分析的に純粋な弗化ベンジルを得た。
実施例２
テトラフェニルホスホニウムフルオライドの代りにトリ
フェニルインプロビルボスポニウムビフルオライドを使
用したこと以外、実施例／と同様の反応を繰返した。ア
セトニトリル中で５２℃で２時間反応を行った後には、
弗化ベンジルへの転化率は６．２％であった。
フェニルインプロビルボスポニウムビフルオライドを使
用したこと以外、実施例／と同様の反応を繰返した。ア
セトニトリル中で５２℃で２時間反応を行った後には、
弗化ベンジルへの転化率は６．２％であった。
実施例３
無水テトラフェニルホスホニウムフルオライドイ（Ｊ、
Ｊ Ｉ？ 、 ７．θミリモル〕を無水アセトニトリル
（２ｒ ｃｒｌ）に俗解した。ｌ−ヨードペンタン（Ｏ
Ｊ ２ Ｆ 、 ３．ｔミリモル）を添加した後、混合
物を加熱還流させた（約ｒｔｃ）。２時間後、反応混合
物を冷却し、大部分の溶剤を回転蒸発により除去した。
Ｊ Ｉ？ 、 ７．θミリモル〕を無水アセトニトリル
（２ｒ ｃｒｌ）に俗解した。ｌ−ヨードペンタン（Ｏ
Ｊ ２ Ｆ 、 ３．ｔミリモル）を添加した後、混合
物を加熱還流させた（約ｒｔｃ）。２時間後、反応混合
物を冷却し、大部分の溶剤を回転蒸発により除去した。
ジエチルエーテルを添加することによりホスホニウム塩
を沈澱させついで濾過により除去した。ジエチルエーテ
ルを回転蒸発により除去しついで収率を反応生成物のＩ
ＨＮＭＲにより測定した。分光分析による収率はす６％
であつｆｃ′。
を沈澱させついで濾過により除去した。ジエチルエーテ
ルを回転蒸発により除去しついで収率を反応生成物のＩ
ＨＮＭＲにより測定した。分光分析による収率はす６％
であつｆｃ′。
実施例グ
無水テトラフェニルホスホニウムビフルオライげの試料
（２，７２ｒ 、 ７．２ミリモル）アセトニトリル（
，２ｊｃＮｌ）に溶解しついで／−クロロ−２，ｕ−ジ
ニトロベンゼン（０，７６ｆ 、 ５、７ミリモル）を
添加した。混合物を還流温度に加熱すると色相が暗褐色
に変化した。２時間後、溶剤を回転蒸発によシ除去し、
ジエチルエーテルを添加することによりホスホニウム塩
を沈＃はせついで濾過により除去した。
（２，７２ｒ 、 ７．２ミリモル）アセトニトリル（
，２ｊｃＮｌ）に溶解しついで／−クロロ−２，ｕ−ジ
ニトロベンゼン（０，７６ｆ 、 ５、７ミリモル）を
添加した。混合物を還流温度に加熱すると色相が暗褐色
に変化した。２時間後、溶剤を回転蒸発によシ除去し、
ジエチルエーテルを添加することによりホスホニウム塩
を沈＃はせついで濾過により除去した。
ついで反応収率は反応生成物のＩＨＮＭＲスペクトルを
積算しく ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅ ）、真正試料のスペ
クトルと比較することによシ決定した。収率は７００％
であることが認められた。
積算しく ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅ ）、真正試料のスペ
クトルと比較することによシ決定した。収率は７００％
であることが認められた。
実施例り
無水テトラフェニルホスホニウムビフルオライド（／、
２ ／ ｆ 、 ３．２０ミリモル）を３．ヴージクロ
ロペンゾトリフルオリド（／’ｏ、ｏ ／ ｙ 、 １
７６９９モル）に添加しついでかく曲られた、溶剤を含
有していない混合物［ｎｅａｔ ｍ１ｘｔｕｒｅ）を還
流させた；ホスホニウム塩は混合物を加温すると溶解し
た。
２ ／ ｆ 、 ３．２０ミリモル）を３．ヴージクロ
ロペンゾトリフルオリド（／’ｏ、ｏ ／ ｙ 、 １
７６９９モル）に添加しついでかく曲られた、溶剤を含
有していない混合物［ｎｅａｔ ｍ１ｘｔｕｒｅ）を還
流させた；ホスホニウム塩は混合物を加温すると溶解し
た。
２時間後、反応混合物を冷却した。ついで晶巾したホス
ホニウム塩を濾過によシ除去した。
ホニウム塩を濾過によシ除去した。
弗素化率は０ｖ１０７カラムを使用して毛ｖＧＬｃ（気
液クロマトグラフィー）により測定し、反応生成物の同
定は真正試料との比較とＧ’ ＣＭ Ｓとにより行った
。２種の異性体（３−フルオロおよびｌ−フルオロ）が
認められ、モノ弗素化物の全収率は１反応剤の化学量論
量比を／：／と仮定して、７６％でめった。
液クロマトグラフィー）により測定し、反応生成物の同
定は真正試料との比較とＧ’ ＣＭ Ｓとにより行った
。２種の異性体（３−フルオロおよびｌ−フルオロ）が
認められ、モノ弗素化物の全収率は１反応剤の化学量論
量比を／：／と仮定して、７６％でめった。
実施例ｔ
テトラフェニルホスホニウムビフルオライド（／、／
２ ｆ 、 、２．Ｐミリモル）と３．グ、ナートリク
ロロペンゾトリフルオリド（ｒ、Ｏｒ ｒ 、 Ｊ ２
，３ミリモル）を使用して、実施１３’！ｌ ｔと同一
の方法を繰返した。反応剤の化学量論量比をｌ：／と仮
定して、モノ弗素化物の収率はグ／チであった。
２ ｆ 、 、２．Ｐミリモル）と３．グ、ナートリク
ロロペンゾトリフルオリド（ｒ、Ｏｒ ｒ 、 Ｊ ２
，３ミリモル）を使用して、実施１３’！ｌ ｔと同一
の方法を繰返した。反応剤の化学量論量比をｌ：／と仮
定して、モノ弗素化物の収率はグ／チであった。
（全ての異性体が認められた）。生成物はそのＧＬＣ滞
留時間１ｒｅｌｅｎｔ ｉｏｎ口ｍｅ）と真正試料のそ
れとの比較および（）ＣＭＳによシ同定した。
留時間１ｒｅｌｅｎｔ ｉｏｎ口ｍｅ）と真正試料のそ
れとの比較および（）ＣＭＳによシ同定した。
実施例７
無水Ｐｈ４Ｐ ＨＰ、の試料（０，ｒ ７ Ｆ 、 ／
、ｔミリモル）を、ノークロロ−６−二トロペンゾニト
リル（０，／ Ｋ ｆ 、 ０．７ ｆミリモル）を含
有す□るジメチルスルホキシド（１０ｆｆ）中に溶解し
た。混合物を周囲温度で２時間攪拌した後、ガスクロマ
トグラフィーにより°分析を行つ苑゛結果、２−ｐ口□
ロー６−フルオロベンゾニトリルだ゛けが１０’０ｑＩ
Ｄの転化率で得られることが認められた（真正試料と比
較）。上記の反応ｔｉｔ Ｐ ｈ４ｐ ＨＦｇの代シに
弗化ルビジウムを使用する同様の反応と比較し得る；後
者を使用する反応においては、／ｆＯ℃で２０９反応サ
セた後に２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルと６
−ニトロ−２−フルオロベンゾニトリルの混合物が得ら
れる（Ａｚ ｔ ｉｎａ等、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ
’、 。
、ｔミリモル）を、ノークロロ−６−二トロペンゾニト
リル（０，／ Ｋ ｆ 、 ０．７ ｆミリモル）を含
有す□るジメチルスルホキシド（１０ｆｆ）中に溶解し
た。混合物を周囲温度で２時間攪拌した後、ガスクロマ
トグラフィーにより°分析を行つ苑゛結果、２−ｐ口□
ロー６−フルオロベンゾニトリルだ゛けが１０’０ｑＩ
Ｄの転化率で得られることが認められた（真正試料と比
較）。上記の反応ｔｉｔ Ｐ ｈ４ｐ ＨＦｇの代シに
弗化ルビジウムを使用する同様の反応と比較し得る；後
者を使用する反応においては、／ｆＯ℃で２０９反応サ
セた後に２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルと６
−ニトロ−２−フルオロベンゾニトリルの混合物が得ら
れる（Ａｚ ｔ ｉｎａ等、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ
’、 。
１０ｆ（／り１３）参照〕。
実施例ｒ
予め乾燥させたテトラフェニルホスホニウムビフルオラ
イド（／、０．２ ｔ ’、 ２．７ミリモル）を、水
素化カリウム上に数日放置することによシ予め乾燥させ
たアセトニトリル（／ｒｃｒ／ｌ）に溶解させた。
イド（／、０．２ ｔ ’、 ２．７ミリモル）を、水
素化カリウム上に数日放置することによシ予め乾燥させ
たアセトニトリル（／ｒｃｒ／ｌ）に溶解させた。
得られた溶液を塩化カルシウム乾燥管によって空気中の
水分が侵入することを防止した二つロ丸□底フラスコ中
に装入した。ついでヘキサフルオロプロペンを周囲温度
で上記溶液中に導入し皮。７〜２分の誘導時間後に炭化
水累層の形成が認められた。
水分が侵入することを防止した二つロ丸□底フラスコ中
に装入した。ついでヘキサフルオロプロペンを周囲温度
で上記溶液中に導入し皮。７〜２分の誘導時間後に炭化
水累層の形成が認められた。
反応の進□行中に、アセトニトリル溶液は無色から黄色
〜橙色に変化しそして溶液の温度は反応を行っている間
、上昇し窺。
〜橙色に変化しそして溶液の温度は反応を行っている間
、上昇し窺。
７時間後、捕集されたフルオロカーゼンの全容量は／３
−であった゛。このフルオー男−ボン混合物を水洗しつ
いで硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
−であった゛。このフルオー男−ボン混合物を水洗しつ
いで硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
フルオロカーボン層を蒸留した結果からこの層は二量体
だけからなることが示され、Ｖ−９℃の沸点を有する単
−沸点留分が得らねた。
だけからなることが示され、Ｖ−９℃の沸点を有する単
−沸点留分が得らねた。
オリゴマー化モテトラフェニルポスホニウムビフルオラ
イド全使用してジメチルホルムアミド［ＤＭＦ Ｊｉ液
液中同一の条件Ｆで行い得る（ＤＭＦは活性化したグＮ
型分子篩上で予め乾燥させる）。Ｄ Ｍ Ｆ中でのオリ
ゴマー化からの生成物を蒸留することによって、それぞ
れ、約グ５℃および１０℃の沸点を准する二量体と二量
体が／：／、１のＮ量比で得られた。７時間内に単離さ
れた生成物の１餡は、通常、３〜夕？であった。
イド全使用してジメチルホルムアミド［ＤＭＦ Ｊｉ液
液中同一の条件Ｆで行い得る（ＤＭＦは活性化したグＮ
型分子篩上で予め乾燥させる）。Ｄ Ｍ Ｆ中でのオリ
ゴマー化からの生成物を蒸留することによって、それぞ
れ、約グ５℃および１０℃の沸点を准する二量体と二量
体が／：／、１のＮ量比で得られた。７時間内に単離さ
れた生成物の１餡は、通常、３〜夕？であった。
／タ
ー１１ら−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第四ホスホニウムフルオライドまたはビフルオライ
ドと、弗素原子によつて置換され得る原子または基を少
なくとも１個有する有機基質とを反応させることを特徴
とする、有機弗化物の製造方法。 ２、有機基質は式：Ｑ−Ｘ（式中、Ｑはアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環式基を表わし、Ｘ
は置換可能な原子または基を表わす）で表われる化合物
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、置換可能な原子または基は塩素、臭素および沃素原
子およびニトロ基およびスルホ基から選ばれる、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４、有機基質は式：Ｑ＾１Ｘｎ（式中、Ｑ＾１は脂肪族
、アリール脂肪族、芳香族または複素環残基を表わし、
Ｘは置換可能な原子または基を表わし、ｎは少なくとも
２の整数である）で表わされる化合物である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５、第四ホスホニウム化合物は式： Ｒ＿３Ｒ＾１Ｐ＾＋Ｘ＾− 〔式中、Ｒは場合により置換されたアリール基を表わし
、Ｒ＾１は場合により置換されたアルキル基または場合
により置換されたアリール基を表わしそしてＸ＾−は式
：Ｆ（ＨＦ）＠ｘ＠（ｘは０〜４の整数である）のアニ
オンを表わす〕を有する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858500180A GB8500180D0 (en) | 1985-01-04 | 1985-01-04 | Chemical process |
| GB8500180 | 1985-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161224A true JPS61161224A (ja) | 1986-07-21 |
Family
ID=10572407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293378A Pending JPS61161224A (ja) | 1985-01-04 | 1985-12-27 | 有機弗化物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4780559A (ja) |
| EP (1) | EP0187023B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61161224A (ja) |
| AU (1) | AU5174985A (ja) |
| DE (1) | DE3572166D1 (ja) |
| GB (1) | GB8500180D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA8616B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994003414A1 (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinating reagent and fluorinating method |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4824980A (en) * | 1988-09-02 | 1989-04-25 | Dow Corning Corporation | Process to produce O-silyl O,N-ketene acetals |
| JPH0314544A (ja) * | 1989-06-12 | 1991-01-23 | Ricoh Co Ltd | １，１４―ビス（４―ニトロフェニル）―１，３，５，７，９，１１，１３―テトラデカヘプタエン及びその製造方法 |
| KR930701385A (ko) * | 1990-06-25 | 1993-06-11 | 마이어, 마르쿠아르트 | 클로로플루오로니트로벤젠 및 디플루오로니트로벤젠의 제조방법 |
| US5045634A (en) * | 1990-06-28 | 1991-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorination of haloolefins |
| US5254774A (en) * | 1992-12-28 | 1993-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparation of hexafluoropropene oligomers |
| US5502235A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Dowelanco | Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile |
| DE19525727A1 (de) * | 1995-07-14 | 1997-01-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Monofluorderivaten |
| US7616690B2 (en) | 2000-10-31 | 2009-11-10 | Imec | Method and apparatus for adaptive encoding framed data sequences |
| US7569703B2 (en) * | 2003-12-25 | 2009-08-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fluorinating agent and method for producing fluorine-containing compound using the same |
| EA200901175A1 (ru) * | 2007-03-16 | 2010-04-30 | Басф Се | Способ получения 2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенилгидразина, используя смеси дихлор-фтор-трифторметилбензолов |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3899542A (en) * | 1970-02-09 | 1975-08-12 | Continental Oil Co | Preparation of alkyl halides |
| US4590315A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-20 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halo aromatic compounds |
-
1985
- 1985-01-04 GB GB858500180A patent/GB8500180D0/en active Pending
- 1985-12-18 DE DE8585309241T patent/DE3572166D1/de not_active Expired
- 1985-12-18 EP EP85309241A patent/EP0187023B1/en not_active Expired
- 1985-12-27 JP JP60293378A patent/JPS61161224A/ja active Pending
- 1985-12-31 AU AU51749/85A patent/AU5174985A/en not_active Abandoned
-
1986
- 1986-01-01 US US06/816,432 patent/US4780559A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-02 ZA ZA8616A patent/ZA8616B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994003414A1 (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinating reagent and fluorinating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5174985A (en) | 1986-07-10 |
| DE3572166D1 (en) | 1989-09-14 |
| EP0187023B1 (en) | 1989-08-09 |
| US4780559A (en) | 1988-10-25 |
| ZA8616B (en) | 1987-04-29 |
| EP0187023A2 (en) | 1986-07-09 |
| GB8500180D0 (en) | 1985-02-13 |
| EP0187023A3 (en) | 1986-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100642098B1 (ko) | 아릴 설퍼펜타플루오라이드의 합성 방법 | |
| JPS61161224A (ja) | 有機弗化物の製造方法 | |
| US7592486B2 (en) | Anhydrous fluoride salts and reagents and methods for their production | |
| Andersen et al. | Synthesis of enantiomerically pure alkyl and aryl methyl sulfoxides from cholesteryl methanesulfinates | |
| JPS6314740A (ja) | 有機ヒドロキシル化合物をハロゲン化物に変換する方法 | |
| EP0070638B1 (en) | Copper or silver complexes with fluorinated diketonates and unsaturated hydrocarbons | |
| EP0006999B1 (en) | A process for the production of 2-chlorobenzonitrile derivatives | |
| JPS5824430B2 (ja) | フルオルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| Beletskaya et al. | Tributyltin aryl selenides as efficient arylselenating agents. Synthesis of diaryl and aryl organyl selenides | |
| US4282364A (en) | Process for the preparation of thiazoles | |
| JP4102465B2 (ja) | ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法 | |
| JP2797626B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロマイドの製造方法 | |
| Maxwell et al. | Arylselenium trifluorides | |
| JPS6241694B2 (ja) | ||
| Maartmann-Moe et al. | Reactions of benzylic compounds. nucleophilicity, leaving group ability and carbon basicity of some ionic nucleophiles in acetonitrile. comments on the utility of the finkelstein reaction in synthesis | |
| JPS62108839A (ja) | ３−フルオロ安息香酸類の製造方法 | |
| JPH07233167A (ja) | Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 | |
| JPH06234668A (ja) | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JP2961457B2 (ja) | フッ素化有機第四級アンモニウム塩の製造方法 | |
| JPS60169435A (ja) | １−アセチルナフタリンの製造法 | |
| SU1129200A1 (ru) | Способ получени металлилацетата | |
| JPS63284138A (ja) | １−ブロモ−２−フルオロエタンの製造方法 | |
| JP3610413B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JPS6232181B2 (ja) | ||
| JPS6030675B2 (ja) | イソシアヌル酸トリエステルの製造方法 |