JPS6030675B2 - イソシアヌル酸トリエステルの製造方法 - Google Patents
イソシアヌル酸トリエステルの製造方法Info
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- JPS6030675B2 JPS6030675B2 JP51004828A JP482876A JPS6030675B2 JP S6030675 B2 JPS6030675 B2 JP S6030675B2 JP 51004828 A JP51004828 A JP 51004828A JP 482876 A JP482876 A JP 482876A JP S6030675 B2 JPS6030675 B2 JP S6030675B2
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- isocyanuric acid
- acid triester
- ester
- triester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はィソシアヌル酸トリェステルの製造法に関する
もので、その目的とするところは、化学工業、樹脂工業
、塗料工業など多くの産業部門において有用なィソシア
ヌル酸トリェステルを容易に且つ経済的に製造しようと
するものであり、広範な種類のィソシアヌル酸トリェス
テルの製造に適用できる製造法である。
もので、その目的とするところは、化学工業、樹脂工業
、塗料工業など多くの産業部門において有用なィソシア
ヌル酸トリェステルを容易に且つ経済的に製造しようと
するものであり、広範な種類のィソシアヌル酸トリェス
テルの製造に適用できる製造法である。
本発明に係るィソシアヌル酸トリェステルはトリアリー
ルシアヌレートを除くすべてのイソシアヌル酸トリヱス
テルを含み、特にイソシアヌル酸トリアルキルェステル
、イソシアヌル酸トリアラルキルエステルを示すもので
ある。
ルシアヌレートを除くすべてのイソシアヌル酸トリヱス
テルを含み、特にイソシアヌル酸トリアルキルェステル
、イソシアヌル酸トリアラルキルエステルを示すもので
ある。
これらのィソシアヌル酸トリェステルは耐熱性樹脂の原
料や変性剤及び添加剤などとして既に広く使われてはい
るが、その種類が限られていること又は高価な故に大量
には製造されていない。
料や変性剤及び添加剤などとして既に広く使われてはい
るが、その種類が限られていること又は高価な故に大量
には製造されていない。
従来この種のィソシアヌル酸トリェステルの製造法とし
てはｍ対応する有機ィソシアン酸ヱステルの三量化反応
、■対応する有機ハロゲン化合物のシアン酸アルカリと
の置換反応（及び引き続く生成ィソシアン酸ェステルの
三量化反応）糊対応する有機ハ。ゲン化合物と塩化シア
ヌルとの置換反応などがある。‘１｝の方法の製造が最
も容易であるが、現在工業的に入手できるィソシアン酸
ェステルは高価でしかも種類が限られている。【２｝及
び‘３’の方法はいずれも有機ハロゲン化合物を原料と
して使用するが、有機ハロゲン化合物の置換反応性が低
いためこれらの方法で製造されるィソシアヌル酸トリェ
ステルはィソシアヌル酸トリアリルなど２、３のものに
限られている。本発明者らは、かかる従来の製造法の欠
点を除去すべ〈鋭意努力研究した結果、ィソシアヌル酸
トリアリールを除くすべてのィソシアヌル酸トリェステ
ルの製造法として汎用性のあるィソシアヌル酸トリェス
テルの製造方法を完成するに至った。
てはｍ対応する有機ィソシアン酸ヱステルの三量化反応
、■対応する有機ハロゲン化合物のシアン酸アルカリと
の置換反応（及び引き続く生成ィソシアン酸ェステルの
三量化反応）糊対応する有機ハ。ゲン化合物と塩化シア
ヌルとの置換反応などがある。‘１｝の方法の製造が最
も容易であるが、現在工業的に入手できるィソシアン酸
ェステルは高価でしかも種類が限られている。【２｝及
び‘３’の方法はいずれも有機ハロゲン化合物を原料と
して使用するが、有機ハロゲン化合物の置換反応性が低
いためこれらの方法で製造されるィソシアヌル酸トリェ
ステルはィソシアヌル酸トリアリルなど２、３のものに
限られている。本発明者らは、かかる従来の製造法の欠
点を除去すべ〈鋭意努力研究した結果、ィソシアヌル酸
トリアリールを除くすべてのィソシアヌル酸トリェステ
ルの製造法として汎用性のあるィソシアヌル酸トリェス
テルの製造方法を完成するに至った。
すなわち本発明者らは次の一般式を有するシアヌル酸ト
リェステル〔ここにおいて、Ｒはアルキル基、又は、ア
ラルキル基を表わす。
リェステル〔ここにおいて、Ｒはアルキル基、又は、ア
ラルキル基を表わす。
〕をアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ士類金属ハロ
ゲン化物、又は、アンモニウムハラィド等の存在下、或
いは非存在下、活性水素原子を含まず窒素又は硫黄原子
を含む沸点２６０００以下の極性溶媒中、５０〜２００
００に加熱することにより、次の一般式を有するィソシ
アヌル酸トリエステル〔ここにおいて、Ｒはアルキル基
、又は、アラルキル基を表わす。
ゲン化物、又は、アンモニウムハラィド等の存在下、或
いは非存在下、活性水素原子を含まず窒素又は硫黄原子
を含む沸点２６０００以下の極性溶媒中、５０〜２００
００に加熱することにより、次の一般式を有するィソシ
アヌル酸トリエステル〔ここにおいて、Ｒはアルキル基
、又は、アラルキル基を表わす。
〕に異性化することにより容易にィソシアヌル酸トリェ
ステルを製造できることを見出したのである。シアヌル
酸トＩＪアルキルェステルが熱異性化によりィソシアヌ
ル酸トリアルキルェステルに変わることは公知でありイ
ソシアヌル酸トリメチルの場合古くはこの方法が採られ
ていた。
ステルを製造できることを見出したのである。シアヌル
酸トＩＪアルキルェステルが熱異性化によりィソシアヌ
ル酸トリアルキルェステルに変わることは公知でありイ
ソシアヌル酸トリメチルの場合古くはこの方法が採られ
ていた。
しかし熱のみによる異性化は溶融状態でのみ反応が進行
するため溶融して反応を行なわねばならない取扱い難さ
、通常は２００００以上の高温及び長時間を必要とする
こと（Ｌ．Ｐａｏｌｏｎｉｅｔａｌ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．、５ ５３３〜５４４（１９６８
））及び出発原料となるシアヌル酸トリェステルの工業
的製造法に適当なものが無かったことから、その後は異
性化法によるィソシアヌル酸トリェステルの製造は行わ
れていない。しかし近年シアヌル酸トリェステルは安価
でかつ容易に製造できるようになった。
するため溶融して反応を行なわねばならない取扱い難さ
、通常は２００００以上の高温及び長時間を必要とする
こと（Ｌ．Ｐａｏｌｏｎｉｅｔａｌ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．、５ ５３３〜５４４（１９６８
））及び出発原料となるシアヌル酸トリェステルの工業
的製造法に適当なものが無かったことから、その後は異
性化法によるィソシアヌル酸トリェステルの製造は行わ
れていない。しかし近年シアヌル酸トリェステルは安価
でかつ容易に製造できるようになった。
即ちアルカリの存在下塩化シァヌルとアルコールとの反
応により低級シアヌル酸トリェステルを収率よく製造す
ることができる。（ＪａｍｅｓＲ．Ｄｕｄｌｅｙｅｔａ
ｌ、Ｊ．Ｃ．Ｓへ７３ ２蛾６〜２９９０（１９５１）
）。又シアヌル酸トリァルキルェステルは容易にェステ
ル交換するため、更に種々のシァヌル酸トリェステルに
換えることができる。本発明に係る製造法によればこれ
らシアヌル酸トリェステルは本発明に係る極性溶媒を使
用するだけで１５０午○前後で、また、アルカリ金属塩
化物などの触媒を併用すれば１００午０前後で容易にィ
ソシアヌル酸トリェステルに異性化しシアヌル酸トリメ
チルェステルに至っては、ただジメチルホルムアミド中
１００℃に加熱するだけで数時間はほぼ完全にィソシァ
ヌル酸トリメチルェステルに転換することを見し、出し
たのである。
応により低級シアヌル酸トリェステルを収率よく製造す
ることができる。（ＪａｍｅｓＲ．Ｄｕｄｌｅｙｅｔａ
ｌ、Ｊ．Ｃ．Ｓへ７３ ２蛾６〜２９９０（１９５１）
）。又シアヌル酸トリァルキルェステルは容易にェステ
ル交換するため、更に種々のシァヌル酸トリェステルに
換えることができる。本発明に係る製造法によればこれ
らシアヌル酸トリェステルは本発明に係る極性溶媒を使
用するだけで１５０午○前後で、また、アルカリ金属塩
化物などの触媒を併用すれば１００午０前後で容易にィ
ソシアヌル酸トリェステルに異性化しシアヌル酸トリメ
チルェステルに至っては、ただジメチルホルムアミド中
１００℃に加熱するだけで数時間はほぼ完全にィソシァ
ヌル酸トリメチルェステルに転換することを見し、出し
たのである。
本発明に係るシアヌル酸トリェステルとは以下に示すよ
うな名称で呼ばれる化合物である。
うな名称で呼ばれる化合物である。
すなわちシアヌル酸トリアルキルェステル、シアヌル酸
トリアラルキルヱステルおよびこれらを基本として分子
中にアルキル、フェニル、ニトリル、ハロゲン、アルコ
キシなどの置換基が結合している構造を有するものであ
る。これらについて工業的見地より重要なものは多岐に
わたるが代表的なものを示すと次のようである。
トリアラルキルヱステルおよびこれらを基本として分子
中にアルキル、フェニル、ニトリル、ハロゲン、アルコ
キシなどの置換基が結合している構造を有するものであ
る。これらについて工業的見地より重要なものは多岐に
わたるが代表的なものを示すと次のようである。
これらの化合物中ノルマルー、セカンダリー、イソ−、
ターシヤリー、オルト−、メター、パラ−などの接頭で
区別されるべき置換基を有する化合物はすべて含まれる
。シアヌル酸トリメチルェステル、シアヌル酸トリェチ
ルェステル、シアヌル酸トリブチルェステル、シアヌル
酸トリベンジルェステル、シアヌル酸トリス（メチルベ
ンジル）ェステルなどである。
ターシヤリー、オルト−、メター、パラ−などの接頭で
区別されるべき置換基を有する化合物はすべて含まれる
。シアヌル酸トリメチルェステル、シアヌル酸トリェチ
ルェステル、シアヌル酸トリブチルェステル、シアヌル
酸トリベンジルェステル、シアヌル酸トリス（メチルベ
ンジル）ェステルなどである。
本発明に係る活性水素原子を含まず、窒素又は硫黄原子
を含む沸点２６０ｑｏ以下の極性溶媒とは以下に示すよ
うな名称で呼ばれる２６０における透露恒数が１５以上
の化合物の１種又は２種以上の混合物あるいはこれらを
主成分とする（副成分としては活性水素原子を含まない
有機溶媒）混合物である。
を含む沸点２６０ｑｏ以下の極性溶媒とは以下に示すよ
うな名称で呼ばれる２６０における透露恒数が１５以上
の化合物の１種又は２種以上の混合物あるいはこれらを
主成分とする（副成分としては活性水素原子を含まない
有機溶媒）混合物である。
沸点が２６０℃より大きい化合物は、反応溶媒として使
用し得たとしても、反応後の蒸留等による除去回収が困
難であり、エネルギー損失が大きくなるため不適当であ
る。
用し得たとしても、反応後の蒸留等による除去回収が困
難であり、エネルギー損失が大きくなるため不適当であ
る。
又上記透電垣数が１５より小さい化合物ではシァヌル酸
トリェステルの異性化が極めて遅くなるので不適当であ
る。すなわちジメチルホルムアミド、ジヱチルホルムア
ミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、Ｎー
メチルピロリドン、Ｎーヱチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎーアセチルモルホ
リン、Ｎーホルミルピベリジン、Ｎーアセチルピベリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラメチレンス
ルホキシド、テトラメチレンスルホン及びへキサメチル
ホスホリツクトリアミドなどである。
トリェステルの異性化が極めて遅くなるので不適当であ
る。すなわちジメチルホルムアミド、ジヱチルホルムア
ミド、ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、Ｎー
メチルピロリドン、Ｎーヱチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎーアセチルモルホ
リン、Ｎーホルミルピベリジン、Ｎーアセチルピベリジ
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラメチレンス
ルホキシド、テトラメチレンスルホン及びへキサメチル
ホスホリツクトリアミドなどである。
これらのうち工業的見地より、重要なものはジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、Ｎーメチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン及びへキサメチルホ
スホリツクトリアミドである。本発明に係る極性溶媒の
一部として使用できる有機溶媒は勿論活性水素原子を含
有しないものから選ばれるべきであって例えば、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、ニトロ化
炭化水素、ニトルレなどである。通常これらの有機溶媒
のみを溶媒として用いた場合シアヌル酸トリェステルの
異性化は極めて遅いので、これら有機溶媒は本発明に係
る極性溶媒の５仇の％以下にとどめるべきである。これ
らの有機溶媒のうちハロゲン化炭化水素の場合は単独で
異性化作用のあることが知られているが（米国特許第３
０７５９７９号）本発明に係る極性溶媒系に一部（約１
仇孔％）添加した場合‐−層の効果が認められた。本発
明に係るアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ士類金属
ハロゲン化物又はアンモニウムハラィドとは塩化物をも
って代表させて示すと、塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化
ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなど
である。
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、Ｎーメチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン及びへキサメチルホ
スホリツクトリアミドである。本発明に係る極性溶媒の
一部として使用できる有機溶媒は勿論活性水素原子を含
有しないものから選ばれるべきであって例えば、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、ニトロ化
炭化水素、ニトルレなどである。通常これらの有機溶媒
のみを溶媒として用いた場合シアヌル酸トリェステルの
異性化は極めて遅いので、これら有機溶媒は本発明に係
る極性溶媒の５仇の％以下にとどめるべきである。これ
らの有機溶媒のうちハロゲン化炭化水素の場合は単独で
異性化作用のあることが知られているが（米国特許第３
０７５９７９号）本発明に係る極性溶媒系に一部（約１
仇孔％）添加した場合‐−層の効果が認められた。本発
明に係るアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ士類金属
ハロゲン化物又はアンモニウムハラィドとは塩化物をも
って代表させて示すと、塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化
ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなど
である。
臭化物、沃化物は通性溶媒への溶解度が塩化物より大き
いため触媒効果は一層大である。これらのうち工業的に
有用なものは塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アン
モニウム及び臭化カリウムである。これらのハロゲン化
合物は、シアヌル酸トリェステルに対し、０．１モル％
〜１００モル％、好ましくは、１モル％〜５０モル％の
添加量で用いられる。なお本発明に係る製造法において
はシアヌル酸トリアリールェステルは異性化しない。
いため触媒効果は一層大である。これらのうち工業的に
有用なものは塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アン
モニウム及び臭化カリウムである。これらのハロゲン化
合物は、シアヌル酸トリェステルに対し、０．１モル％
〜１００モル％、好ましくは、１モル％〜５０モル％の
添加量で用いられる。なお本発明に係る製造法において
はシアヌル酸トリアリールェステルは異性化しない。
つまり本発明はシアヌル酸トリアリールェステルを包含
するものではない。本発明に係るィソシアヌル酸トリェ
ステルの製造を反応式で示せば式で表わされ、本反応は
５０〜２００ｑｏ特に好ましくは１００〜１７０ｑＣで
極性溶媒中で行われる。
するものではない。本発明に係るィソシアヌル酸トリェ
ステルの製造を反応式で示せば式で表わされ、本反応は
５０〜２００ｑｏ特に好ましくは１００〜１７０ｑＣで
極性溶媒中で行われる。
樋性溶媒の量は原料シアヌル酸トリェステル及び生成ィ
ソシアヌル酸トリェステルを溶解するだけの量で十分で
あるが重量で２倍〜２併音、通常５倍前後使用する。生
成物の反応混合物からの分離は異性化が完結している場
合は単に溶媒及び触媒として使用したハロゲン化物を除
去するだけ（場合によってはそのまま次の応用工程に使
用すること）で良い。異性化が不十分の場合もシアヌル
酸ェステルとィソシアヌル酸ェステルとで融点、沸点、
溶解度などの物性が一般に大きく異る。いづれにしろ蒸
留法、炉過法、結晶化法、沈殿法、遠心分離法、抽出法
、水洗法などを適宜組み合せて実施できるものであり、
これらの組み合せならびにその順序は原料シアヌル酸ト
リェステル及び生成ィソシアヌル酸トリェステルの性質
によって選択できることは勿論である。本発明者らは上
記した本発明の方法に関して多数の実験を行い、本発明
の優秀性を確認したのであるが、さらに本発明の技術的
内容を説明するために代表的な実験例を抽出して次に実
例例として示すことにする。
ソシアヌル酸トリェステルを溶解するだけの量で十分で
あるが重量で２倍〜２併音、通常５倍前後使用する。生
成物の反応混合物からの分離は異性化が完結している場
合は単に溶媒及び触媒として使用したハロゲン化物を除
去するだけ（場合によってはそのまま次の応用工程に使
用すること）で良い。異性化が不十分の場合もシアヌル
酸ェステルとィソシアヌル酸ェステルとで融点、沸点、
溶解度などの物性が一般に大きく異る。いづれにしろ蒸
留法、炉過法、結晶化法、沈殿法、遠心分離法、抽出法
、水洗法などを適宜組み合せて実施できるものであり、
これらの組み合せならびにその順序は原料シアヌル酸ト
リェステル及び生成ィソシアヌル酸トリェステルの性質
によって選択できることは勿論である。本発明者らは上
記した本発明の方法に関して多数の実験を行い、本発明
の優秀性を確認したのであるが、さらに本発明の技術的
内容を説明するために代表的な実験例を抽出して次に実
例例として示すことにする。
なお本発明の方法は以下に示された実施例のみに限定し
て解釈されるべきでないことは当然である。原料シアヌ
ル酸トリェステルの合成例 前記Ｊ．Ｒ．Ｄｕｄｌｅｙらの方法に従ってシアヌル酸
トリベンジルェステルを合成した。
て解釈されるべきでないことは当然である。原料シアヌ
ル酸トリェステルの合成例 前記Ｊ．Ｒ．Ｄｕｄｌｅｙらの方法に従ってシアヌル酸
トリベンジルェステルを合成した。
ペンジルアルコール９４０の‘に９３％苛性ソーダ１４
４夕（３．３５モル）を室温〜４０午○で溶解したのち
塩化シアヌール１８４夕（１．０モル）を２５〜３０ｏ
ｏに冷却しながら縄梓下１時間４０分で添加した。
４夕（３．３５モル）を室温〜４０午○で溶解したのち
塩化シアヌール１８４夕（１．０モル）を２５〜３０ｏ
ｏに冷却しながら縄梓下１時間４０分で添加した。
ベンゼン５００凧【を添加して更に室温で２時間反応を
続けたのちに塩酸で中和後副成食塩を炉別し、炉液より
ベンゼン、過剰のペンジルアルコールをＩＱ岬Ｈｇの真
空下９３ｑｏまで加溢してストリッピングし融点９５〜
ｌｏｏｏｏの粗シアヌル酸トリベンジルェステル３７５
夕を得た。対塩化シアヌール収率９４％、エタノールよ
り再結晶したものはｍ．ｐ．１０４．５〜１０５．６の
無色針状結晶で元素分析の結果はＣ：７２．２％（７２
．１８）、Ｈ：５．２％（５．２６）、Ｎ：１０．４％
（１０．５３）、Ｃ：１２．０％（１２．０３）であっ
た。（ ）内はＣ２４４，Ｎ３０３に基く計算値。赤外
スペクトルでは１５６５ １３４０、８１０伽‐１にＳ
−トリアジン骨格の吸収及び１１２５伽‐１にエーテル
結合の吸収があり、１６９０１４５０、７５０弧‐１の
Ｓートリアジントリオンの骨格にもとづく吸収は認めら
れなかった。同様にしてシアヌル酸トリメチルェステル
（融点１３５〜１３７０、収率９２％）を合成した。又
、フェノールと塩化シアヌルの溶融反応によりシアヌル
酸トリフェニルヱステル（融点ｍ．ｐ．２４１００）を
合成した。実施例 １ シアヌル酸トリベンジルェステル４０夕をジメチルホル
ムアミド２３０机、塩化ペンジル３０Ｍの混合溶媒に溶
かし、１４０ｑｏ−２時間、乾燥Ｎ２雰囲気下で反応し
たのちジメチルホルムアミド、塩化ペンジルを減圧下ス
トリッピングした。
続けたのちに塩酸で中和後副成食塩を炉別し、炉液より
ベンゼン、過剰のペンジルアルコールをＩＱ岬Ｈｇの真
空下９３ｑｏまで加溢してストリッピングし融点９５〜
ｌｏｏｏｏの粗シアヌル酸トリベンジルェステル３７５
夕を得た。対塩化シアヌール収率９４％、エタノールよ
り再結晶したものはｍ．ｐ．１０４．５〜１０５．６の
無色針状結晶で元素分析の結果はＣ：７２．２％（７２
．１８）、Ｈ：５．２％（５．２６）、Ｎ：１０．４％
（１０．５３）、Ｃ：１２．０％（１２．０３）であっ
た。（ ）内はＣ２４４，Ｎ３０３に基く計算値。赤外
スペクトルでは１５６５ １３４０、８１０伽‐１にＳ
−トリアジン骨格の吸収及び１１２５伽‐１にエーテル
結合の吸収があり、１６９０１４５０、７５０弧‐１の
Ｓートリアジントリオンの骨格にもとづく吸収は認めら
れなかった。同様にしてシアヌル酸トリメチルェステル
（融点１３５〜１３７０、収率９２％）を合成した。又
、フェノールと塩化シアヌルの溶融反応によりシアヌル
酸トリフェニルヱステル（融点ｍ．ｐ．２４１００）を
合成した。実施例 １ シアヌル酸トリベンジルェステル４０夕をジメチルホル
ムアミド２３０机、塩化ペンジル３０Ｍの混合溶媒に溶
かし、１４０ｑｏ−２時間、乾燥Ｎ２雰囲気下で反応し
たのちジメチルホルムアミド、塩化ペンジルを減圧下ス
トリッピングした。
反応粗生成物をエタノールーアセトンより再結晶してま
ず結晶１（乾燥重量２４．３夕、６１ｗｔ％）をつづい
て母液を濃縮して絹晶ロ（乾燥重量１０．９夕、２７Ｍ
％）を、更に母液を濃縮乾固してグリース状の残澄（４
．８夕、１２Ｗｔ％）を得た。結晶１は融点１６３〜１
６４℃で赤外スペクトルからＳ−トリアジン骨格に塞く
吸収は消滅し、新に１６９０１４５０、及び７５０ｃの
‐１に強いＳートリアジントリオン骨格に基く吸収が現
れ別途合成のィソシアヌル酸トリベンジルェステル（融
点１６１〜１６２０）に良く一致した。ペンジル基のメ
チルプロトンにもとづくプロトンｎｍｒの分析からこの
ものは純度９８％（残りはシアヌル酸トリベンジルェス
テル）であった。結晶ロ（融点９７．５〜９９．０℃）
及び残澄のｎｍｒ分析の結果イソシアヌル酸トリベンジ
ルェステルが各々１３％、１７％含まれていた。即ち結
晶１、結晶０及び残澄を合計するとイソシアヌル酸トリ
ベンジルェステルは２６．４夕で異性化率は６６％であ
った。なおプロトンｎｍｒは試料を重水素化クロロホル
ムの１０％溶液とし、テトラメチルシランを内部標準と
して６０ＭＨｚで測定した。
ず結晶１（乾燥重量２４．３夕、６１ｗｔ％）をつづい
て母液を濃縮して絹晶ロ（乾燥重量１０．９夕、２７Ｍ
％）を、更に母液を濃縮乾固してグリース状の残澄（４
．８夕、１２Ｗｔ％）を得た。結晶１は融点１６３〜１
６４℃で赤外スペクトルからＳ−トリアジン骨格に塞く
吸収は消滅し、新に１６９０１４５０、及び７５０ｃの
‐１に強いＳートリアジントリオン骨格に基く吸収が現
れ別途合成のィソシアヌル酸トリベンジルェステル（融
点１６１〜１６２０）に良く一致した。ペンジル基のメ
チルプロトンにもとづくプロトンｎｍｒの分析からこの
ものは純度９８％（残りはシアヌル酸トリベンジルェス
テル）であった。結晶ロ（融点９７．５〜９９．０℃）
及び残澄のｎｍｒ分析の結果イソシアヌル酸トリベンジ
ルェステルが各々１３％、１７％含まれていた。即ち結
晶１、結晶０及び残澄を合計するとイソシアヌル酸トリ
ベンジルェステルは２６．４夕で異性化率は６６％であ
った。なおプロトンｎｍｒは試料を重水素化クロロホル
ムの１０％溶液とし、テトラメチルシランを内部標準と
して６０ＭＨｚで測定した。
シアヌル酸トリベンジルェステルのメチレンプロトンの
ケミカルシフト（６）は５．４の血１こィソシアヌル酸
トリベンジルェステルのそれは４．９則血であった。又
この条件で７時間反応したものは１００％ィソシアヌル
酸トリベンジルェステルに異性化していた。
ケミカルシフト（６）は５．４の血１こィソシアヌル酸
トリベンジルェステルのそれは４．９則血であった。又
この条件で７時間反応したものは１００％ィソシアヌル
酸トリベンジルェステルに異性化していた。
比較例 １
シアヌル酸トリベンジルェステル４０夕を無溶媒で乾燥
Ｎ２雰囲気下１８０ｑｏで３時間熱溶融したものをエタ
ノール／ジメチルホルムアミドより再結晶して、結晶部
（乾燥重量１８．９夕、４７ｗｔ％）とグリス状部（２
１．１夕、５３ｗｔ％）に分けた。
Ｎ２雰囲気下１８０ｑｏで３時間熱溶融したものをエタ
ノール／ジメチルホルムアミドより再結晶して、結晶部
（乾燥重量１８．９夕、４７ｗｔ％）とグリス状部（２
１．１夕、５３ｗｔ％）に分けた。
赤外スベク＊トル及びプロトンｍｍｒの測定から結晶部
（融点１６３〜１６３．５ｏｏ）は１００％、クリス状
部分は３０％がイソシアヌル酸トリベンジルェステルで
両方合せると異性化率は６３％であった。なお２００ｑ
ｏで３時間熱溶融した場合の異性化率は８９％であり１
００％異性化するのには２００つ○で５時間を要した。
（融点１６３〜１６３．５ｏｏ）は１００％、クリス状
部分は３０％がイソシアヌル酸トリベンジルェステルで
両方合せると異性化率は６３％であった。なお２００ｑ
ｏで３時間熱溶融した場合の異性化率は８９％であり１
００％異性化するのには２００つ○で５時間を要した。
実施例 ２
シアヌル酸トリベンジルェステル２．０夕（０．００５
モル）を表１に示す各種の溶媒０．１５モル中で１４０
〜１６０００で反応した。
モル）を表１に示す各種の溶媒０．１５モル中で１４０
〜１６０００で反応した。
適宜サンプリングし、そのまま（テトラメチルシランを
内部標準として添加して）ブロトンｎｍｒを測定しメチ
レンプロトンのケミカルシフト（６）を利用して異性化
率を測定した。異性化反応速度は反応率がおよそ２／３
まで、シアヌル酸トリェステルの濃度の一次に比例する
ので、シアヌル酸トリベンジルェステルの半減期をもっ
て異性化速度を比較した。結果を表１に示した。なお、
比較のため溶媒として本発明に係る溶媒でない極性の低
い溶媒としてジグラィム、キシロールを用いた実験例も
示した。表 １ 実施例 ３ シアヌル酸トリベンジルェステル０．００５モル（２．
０夕）を表２に示す混合比（モル／モル）のジメチルホ
ルムアミド／塩化ペンジルの浪合溶媒中で１４１００で
反応し実施例２と同様に異性化によるシアヌル酸トリベ
ンジルェステルの半減期を比較した結果は表２のおりで
ある。
内部標準として添加して）ブロトンｎｍｒを測定しメチ
レンプロトンのケミカルシフト（６）を利用して異性化
率を測定した。異性化反応速度は反応率がおよそ２／３
まで、シアヌル酸トリェステルの濃度の一次に比例する
ので、シアヌル酸トリベンジルェステルの半減期をもっ
て異性化速度を比較した。結果を表１に示した。なお、
比較のため溶媒として本発明に係る溶媒でない極性の低
い溶媒としてジグラィム、キシロールを用いた実験例も
示した。表 １ 実施例 ３ シアヌル酸トリベンジルェステル０．００５モル（２．
０夕）を表２に示す混合比（モル／モル）のジメチルホ
ルムアミド／塩化ペンジルの浪合溶媒中で１４１００で
反応し実施例２と同様に異性化によるシアヌル酸トリベ
ンジルェステルの半減期を比較した結果は表２のおりで
ある。
表 ２
実施例 ４
シアヌル酸トリベンジルェステル２．０夕をジメチルホ
ルムアミド１２の‘に溶解し、更に表３に示すようなハ
ロゲン化合物を添加し１５０℃で反応させた。
ルムアミド１２の‘に溶解し、更に表３に示すようなハ
ロゲン化合物を添加し１５０℃で反応させた。
実施例２と同様に異性化によるシアヌル酸トリベンジル
ェステルの半減期を測定し表３の結果を得た。なおハロ
ゲン化合物の添加量はシアヌル酸トリベンジルェステル
に対するモル％で示した。表 ３ 実施例 ５ シアヌル酸トリメチルェステル１．１夕をジメチルホル
ムアミド１０泌中１００ｏｏで２時間反応した。
ェステルの半減期を測定し表３の結果を得た。なおハロ
ゲン化合物の添加量はシアヌル酸トリベンジルェステル
に対するモル％で示した。表 ３ 実施例 ５ シアヌル酸トリメチルェステル１．１夕をジメチルホル
ムアミド１０泌中１００ｏｏで２時間反応した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式を有するシアヌル酸トリエステル▲数式
、化学式、表等があります▼〔ここにおいて、Ｒはアル
キル基又はアラルキル基を表わす。 〕を、活性水素原子を含まず窒素又は硫黄原子を含む沸
点２６０℃以下で２５℃における透電恒数が１５以上の
極性溶媒中、５０〜２００℃に加熱することにより、次
の一般式を有するイソシアヌル酸トリエステル▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔ここにおいて、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を表
わす。 〕に異性化することを特徴とするイソシアヌル酸トリエ
ステルの製造方法。２ 次の一般式を有するシアヌル酸
トリエステル▲数式、化学式、表等があります▼〔ここ
において、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を表わす。 〕を、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、又は、アンモニウムハライドの存在下、活
性水素原子を含まず窒素又は硫黄原子を含む沸点２６０
℃以下で２５℃における透電恒数が１５以上の極性溶媒
中、５０〜２００℃の加熱することにより、次の一般式
を有するイソシアヌル酸トリエステル▲数式、化学式、
表等があります▼ 〔ここにおいて、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を表
わす。 〕に異性化することを特徴とするイソシアヌル酸トリエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51004828A JPS6030675B2 (ja) | 1976-01-19 | 1976-01-19 | イソシアヌル酸トリエステルの製造方法 |
| US05/749,053 US4074052A (en) | 1976-01-19 | 1976-12-09 | Process for preparation of isocyanuric acid triesters |
| GB51928/76A GB1563354A (en) | 1976-01-19 | 1976-12-13 | Process for preparation of isocyanuric acid triesters |
| DE19762657237 DE2657237A1 (de) | 1976-01-19 | 1976-12-17 | Verfahren zur herstellung von isocyanursaeuretriestern |
| FR7701318A FR2338267A1 (fr) | 1976-01-19 | 1977-01-18 | Procede de preparation de triesters de l'acide isocyanurique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51004828A JPS6030675B2 (ja) | 1976-01-19 | 1976-01-19 | イソシアヌル酸トリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5289684A JPS5289684A (en) | 1977-07-27 |
| JPS6030675B2 true JPS6030675B2 (ja) | 1985-07-17 |
Family
ID=11594549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51004828A Expired JPS6030675B2 (ja) | 1976-01-19 | 1976-01-19 | イソシアヌル酸トリエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4074052A (ja) |
| JP (1) | JPS6030675B2 (ja) |
| DE (1) | DE2657237A1 (ja) |
| FR (1) | FR2338267A1 (ja) |
| GB (1) | GB1563354A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE20744T1 (de) * | 1981-11-04 | 1986-08-15 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von isocyansaeureesters. |
| IN2014CN03738A (ja) * | 2011-11-18 | 2015-09-04 | Univ Kanazawa Nat Univ Corp |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088948A (en) * | 1963-05-07 | Production of tris |
-
1976
- 1976-01-19 JP JP51004828A patent/JPS6030675B2/ja not_active Expired
- 1976-12-09 US US05/749,053 patent/US4074052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-13 GB GB51928/76A patent/GB1563354A/en not_active Expired
- 1976-12-17 DE DE19762657237 patent/DE2657237A1/de active Pending
-
1977
- 1977-01-18 FR FR7701318A patent/FR2338267A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2338267B1 (ja) | 1980-03-28 |
| FR2338267A1 (fr) | 1977-08-12 |
| US4074052A (en) | 1978-02-14 |
| GB1563354A (en) | 1980-03-26 |
| DE2657237A1 (de) | 1977-07-21 |
| JPS5289684A (en) | 1977-07-27 |
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