CN109574957A - 一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法 - Google Patents

一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法 Download PDF

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冯柏成
于法暖
郭超
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Abstract

本发明公开了一种2,5‑双(烷基二硫代)‑1,3,4‑噻二唑类金属减活剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将二烷基二硫醚化合物溶于有机溶剂中，在‑20～10℃下，通入氯气，反应1‑2h，制备烷基硫氯中间体；(2)将烷基硫氯中间体溶液，在30～70℃下，滴加到2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑的有机溶剂中，反应2‑3h后，减压蒸馏脱除溶剂后得到2,5‑双(烷基二硫代)‑1,3,4‑噻二唑类金属减活剂，本发明公开的金属减活剂的制备方法极大的减少了三废的排放，显著提高了原料利用率，明显增加了目标产物收率，降低了生产成本。

Description

一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种噻二唑类金属减活剂的制备方法，特别涉及一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法。
背景技术
油品在加工、储存和使用的过程中不可避免的要与铜、铁等金属物质接触。这些金属物质对油品的氧化具有很强的催化活性，能使油品在短时间内迅速氧化，使油品的性能显著降低。金属减活剂的作用在于与金属离子生成螯合物或者在金属表层生成保护膜，因而金属减活剂不仅对油品起到抗氧化的作用，而且也能够起到很好的抑制金属腐蚀的作用，在各种油品中得到了广泛的应用。
目前，已经普遍实现工业化的金属减活剂类型有二亚水杨酸基丙二胺、苯三唑衍生物及1,3,4-噻二唑衍生物等。其中，1,3,4-噻二唑类金属减活剂具有良好的抗氧化性、防腐性和抗磨性，在油品中的应用最为广泛。该类金属减活剂在内燃机油品中能够使汽油机油品的氧化安定性得到显著改善，在抗磨液压油中能够发挥明显的抗铜片腐蚀作用。
2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑作为1,3,4-噻二唑衍生物的一种，是金属减活剂中的典型产品代表，具有如下通式(I)所示的结构：
其中，
R为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基等烷基基团；
目前，国内外对于金属减活剂2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑的制备及研究均采用双氧水氧化的方法，通过双氧水的氧化作用使得不同原料化学分子结构上的巯基(-SH)进行脱氢偶联，得到目标产品，如下列化学反应式所示：
但是，通过双氧水氧化法制备的2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑纯度低，主副产物分离工艺复杂，三废产量较大。因为，双氧水的氧化作用具有不定向性，会造成部分相同原料分子间的巯基(-SH)脱氢偶联，得到大量的副产物，更为甚者会造成2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑发生自身聚合反应，产生大量难以处理的高聚化合物，如下列化学反应式所示：
2R-SH+H2O2→R-S-S-R+2H2O (II)
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，以达到原料易得，合成工艺简单，三废产量低且产品纯度高的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二烷基二硫醚化合物溶于有机溶剂中，在-20～10℃下，通入氯气，反应1-2h，制备烷基硫氯中间体；
(2)将烷基硫氯中间体溶液，在30～70℃下，滴加到2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的有机溶剂中，反应2-3h后，减压蒸馏脱除溶剂后得到2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑类金属减活剂。
具体如下列化学反应式所示：
R-S-S-R+Cl2→R-S-CI
上述方案中，所述二烷基二硫醚化合物中的烷基为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基中的一种。
上述方案中，所述步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、石油醚、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种或几种的混合溶剂。
上述方案中，所述二烷基二硫醚和氯气的摩尔比为1:0.9～1.2。
优选地，所述二烷基二硫醚和氯气的摩尔比为1:0.95～1.05。
优选地，所述步骤(1)的反应温度为-10℃～10℃。
上述方案中，所述步骤(2)中的烷基硫氯和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1:0.9～1.2。
优选地，所述步骤(2)中的烷基硫氯和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1:0.95～1.05。
优选地，所述步骤(2)中的反应温度为50～60℃。
通过上述技术方案，本发明提供的制备高纯度2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的方法，从根本上排除了现有双氧水氧化法生产工艺中原料发生的自身偶联反应，极大的减少了三废的排放，显著提高了原料利用率，明显增加了目标产物收率，降低了生产成本，且原料易得，成本低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，具体实施例如下：
实施例1：
2,5-二(辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)，异辛基硫氯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计、鼓泡器和尾气吸收的250ml的四颈烧瓶内加入58.11g二异辛基二硫醚，二氯乙烷100g，降温至-10℃，缓慢通入14.2g氯气，保温反应1h，得到中间体异辛基硫氯的二氯乙烷溶液。
步骤(2)，2,5-二(异辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴加漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入30.1g2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，80g二氯乙烷，升温至30℃，缓慢滴加上述异辛基硫氯的二氯乙烷溶液，滴加时长2h，滴完后保温反应1h，脱除溶剂后得2,5-(二异辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑82.5g，收率94％，液相色谱99.3％。
实施例2：
2,5-二(异戊基二硫代)-1,3,4-噻二唑按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)，异戊基硫氯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计、鼓泡器和尾气吸收的250ml的四颈烧瓶内加入61.93g二异戊基二硫醚，甲苯100g，降温至-10℃，缓慢通入19.2g氯气，保温反应1.5h，得到中间体异戊基硫氯的甲苯溶液。
步骤(2)，2,5-二(异戊基二硫代)-1,3,4-噻二唑的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴加漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入45.1g2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，80g甲苯，升温至60℃，缓慢滴加上述异戊基硫氯的甲苯溶液，滴加时长1.5h，滴完后保温反应1h，脱除溶剂后得2,5-(二异戊基二硫代)-1,3,4-噻二唑95.75g，收率90％，液相色谱99.1％。
实施例3：
2,5-二(异十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)，异十二烷基硫氯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计、鼓泡器和尾气吸收的250ml的四颈烧瓶内加入40.3g二异十二烷基二硫醚，苯100g，降温至10℃，缓慢通入7.81g氯气，保温反应2h，得到中间体异十二烷基硫氯的苯溶液。
步骤(2)，2,5-二(异十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴加漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入15.1g2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，80g苯，升温至55℃，缓慢滴加上述异十二烷基硫氯的苯溶液，滴加时长2h，滴完后保温反应0.5h，脱除溶剂后得2,5-(二异十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑48.49g，收率88％，液相色谱99.7％。
实施例4：
2,5-(二正癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑按照下列方程式所示两步合成。
步骤(1)，正癸基硫氯的合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计、鼓泡器和尾气吸收的250ml的四颈烧瓶内加入52g正癸基二硫醚，石油醚100g，降温至-10℃，缓慢通入12g氯气，保温反应1h，得到中间体正癸基硫氯的石油醚溶液。
步骤(2)，2,5-二(正癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑合成
向带有搅拌杆、冷凝管、温度计和恒压滴加漏斗的500ml的四颈烧瓶内加入23g 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，80g石油醚，升温至70℃，缓慢滴加上述正癸基硫氯的石油醚溶液，滴加时长2h，滴完后保温反应1h，脱除溶剂后得2,5-(二正癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑71.26g，收率96％，液相色谱99.6％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二烷基二硫醚化合物溶于有机溶剂中，在-20～10℃下，通入氯气，反应1-2h，制备烷基硫氯中间体；
(2)将烷基硫氯中间体溶液，在30～70℃下，滴加到2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的有机溶剂中，反应2-3h后，减压蒸馏脱除溶剂后得到2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基二硫醚化合物中的烷基为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、石油醚、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种或几种的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基二硫醚和氯气的摩尔比为1:0.9～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基二硫醚和氯气的摩尔比为1:0.95～1.05。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为-10℃～10℃。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烷基硫氯和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1:0.9～1.2。
8.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烷基硫氯和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1:0.95～1.05。
9.根据权利要求1所述的一种2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑类金属减活剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为50～60℃。
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