상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 하기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 하기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 산화반응시켜 하기 화학식 2의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조방법에 있어서,
상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물 중 아민 함량이 0.01~20 중량%인 것을 특징으로 하는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1~4에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 하기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 하기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 산화반응시켜 하기 화학식 2의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 할로겐화 반응시켜 하기 화학식 1의 치환된 3-이소티아졸론을 제조하는 단계
를 포함하는 치환된 3-이소티아졸론 제조방법에 있어서,
상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물 중 아민 함량이 0.01~20 중량%인 것을 특징으로 하는 치환된 3-이소티아졸론 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 1~4에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 치환된 3-이소티아졸론을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
종래 널리 알려진 치환된 3-이소티아졸론 제조방법은 상기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 1차 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 상기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조한 다음, 이 N-치환-3-머캅토프로피온아미드에 과산화수소 수용액을 첨가하여 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제조하고, 이 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 할로겐화 반응시키는 방법이 널리 사용되었다.
이 반응 과정에서 잔류하는 아민은 친핵체로서, 반응 중간체인 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 황원자에 작용하여 부반응인 친핵체 제거반응을 유도하고, 이에 따라 수율이 저하되고, 또한 부반응을 통한 부산물로 인하여 최종 산물의 순도도 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 하기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 1차 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 생성된 하기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 용액에 중화제가 첨가되어 안정화된 조성물을 제조하는 단계를 포함하여, 상기에서 형성된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화 반응시킴으로써 얻어지는 하기 화학식 2의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드에 또한 중화제가 첨가된 조성물이 저장 안정성이 우수하고, 할로겐화 반응을 통한 치환된 3-이소티아졸론 제조시 수율과 순도가 향상된다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2~4에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이다.)
이하 본 발명의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 아래 반응식 3은 산화제로 과산화수소 수용액(H2O2(aq))을 사용한 경우 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조방법을 나타낸 것이다.
[반응식 3]
(상기 반응식 3에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이다.)
첫째, 하기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 하기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 제조한다((a) 단계).
상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 제조단계는 상온에서 상기 3-머캅토프로피온 에스테르에 바람직하게는 3-머캅토프로피온 에스테르에 5~50 중량% 아민 수용액을 1.0∼2.0 당량 첨가하고, 5~50 ℃를 유지하며 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다.
이때 아민의 당량이 1.0 이하면 반응이 완결되지 않고 또한 N-치환-3-머캅토프로피온아미드의 수율이 저하되므로 바람직하지 않고, 아민의 당량이 2.0을 초과하면 과량의 중화제가 필요하므로 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
또한 아민 수용액으로서는 5~50 % 아민 수용액이 바람직하다. 5 % 미만의 아민 수용액을 사용하면 반응물의 양이 증가하여 반응 효율이 저하되고, 50 %를 초과하는 아민 수용액을 사용하면 반응시 압력이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 아민 수용액을 사용할 경우 기존의 기체상의 아민 화합물을 사용하는 경우와 달리 물을 베이스로 함으로써 반응의 조절이 용이하고 공정이 보다 안전하고 또한 환경친화적이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2~4에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이다.)
상기 (a) 단계에서 제조된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물에는 알콜과 미반응의 아민이 포함되어 있으며, N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화반응 시키기 전 승온하여 생성된 알콜을 제거하고 다음 산화반응 단계를 진행하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 제조한 다음 이 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 산화반응시켜 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물을 제조한다((b) 단계). 이 산화반응 단계는 상온 이하에서 유기용매 내에서 진행되는 것이 바람직하다.
이때 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 산화반응시키기 위하여 첨가되는 산화제로는 과산화수소 수용액 등이 바람직하며, 과산화수소 수용액으로는 10 % 이상의 과산화수소 수용액을 0.5~5.5 당량 첨가하여 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, 1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠이 바람직하다.
이상 설명한 방법으로 치환된 3-이소티아졸론 제조의 중간체 화합물인 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물 제조과정에서 아민의 함량은 0.01~20 중량%가 바람직하다.
상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물에서의 아민의 함량은 0.01~20 중량%로 조절하면 초기반응 속도도 저하되지 않으며, 아민의 함량이 다소 높으면 중화제를 투입하여 그 아민의 함량을 낮출 수 있으며 그에 따라 반응 수율 또한 상승시킬 수 있다. 또한, 장기 보관 또는 이송 중에 부반응 발생이 없어 저장안정성이 우수하다.
아민 함량이 0.01 중량% 미만이면 친핵체 제거반응이 진행되기 어려우므로, 조성물 중 유효성분인 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 함량이 감소되지 않아 수율은 높지만, 반응초기 투입되는 아민 사용량의 제약으로 반응속도가 저하되어 바람직하지 않다.
이러한 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물에서의 아민의 함량은 중화제를 투입하여 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
이때 중화제로 유기산 또는 무기산을 첨가하여 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물의 pH를 1~10으로 조절하는 것이 바람직하다.
중화제가 첨가된 조성물의 액성이 pH 1 미만이면 투입된 중화제의 과다 사용으로 경제적으로 불리하며, 중화제가 첨가된 조성물의 액성이 pH 10을 초과하면 제품의 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 실험결과, N-메틸-3-머캅토프로피온 아미드 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드에 중화제 사용하여 pH를 조절한 조성물은 동일한 아민 잔류량의 조성물과 비교하여 제품의 안정성이 증가되는 양상을 보였다.
이때 첨가되는 유기산 또는 무기산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산과 같은 저가격의 직쇄상 알킬체인구조를 갖는 유기산 또는 염산, 인산, 황산, 질산 등과 같은 강산인 무기산이 바람직하다.
이와 같이 제조된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물에 유기산, 무기산 중 선택된 1종 또는 여러 종류의 산을 첨가하여 중화반응 시킨 후 슬러리를 여과, 건조하여 흰색 고체 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 회수할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조방법에 있어서, 그 출발물질 및 중간체 물질인 상기 화학식 2~4의 화합물에서, 치환기 중 X와 Z는 수소이고, Y는 메틸기, 부틸기 또는 옥틸기인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한,
(a) 하기 화학식 4의 3-머캅토프로피온 에스테르를 아민 수용액 또는 아민과 반응시켜 하기 화학식 3의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물을 산화반응시켜 하기 화학식 2의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 할로겐화 반응시켜 하기 화학식 1의 치환된 3-이소티아졸론을 제조하는 단계
를 포함하는 치환된 3-이소티아졸론 제조방법에 있어서,
상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 조성물 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물 중 아민 함량이 0.01~20 중량%인 것을 특징으로 하는 치환된 3-이소티아졸론 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 식에서,
X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,
Y는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 10 이하의 시클로알킬기, 탄소수 10 이하의 알알킬기, 탄소수 10 이하의 아릴기, 할로겐-, 탄소수 1~5의 알킬- 또는 탄소수 1~5의 알콕시-치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 12 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소수 12 이하의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 8 이하의 알킬아실기, 탄소수 1~5의 알킬술폰기, 탄소수 10 이하의 아릴술폰기, 시아노기 또는 카바모일기이고,
R은 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기 또는 아미노카르보닐기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
이때 상기 할로겐화제는 염소(Cl2), 브롬(Br2), 염화 술푸릴(sulfuryl chloride), 브롬화 술푸릴(sulfuryl bromide), N-클로로숙신이미드(N- chlorosuccinimide), N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) 등이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 따라 제조된 치환된 3-이소티아졸론은 그 중간체화합물 제조단계에서 중화제 첨가에 따른 아민에 의한 친핵체 제거반응이 억제되어 저장안정성이 우수하고, 또한 반응 중간체인 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 또는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 함량 감소가 적어 수율이 높고 순도 또한 높다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드의 제조
상온에서 교반기와 응축기가 장착된 유리 반응기에 120 g의 3-머캅토메틸 프로피온 에스테르에 1.01 당량 상당량의 130.3 g의 n-옥틸아민 용액을 투입하고 무용매 상태로 반응기 내온을 20 ℃로 유지하면서 3-머캅토메틸 프로피온 에스테르가 소진될 때까지 반응시켜 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드를 제조하였다.
N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 제조 후 조성물 내 옥틸아민 함량을 정량 분석하였다. 그 다음 이 용액의 일부를 취하여 묽은 염산을 첨가하여 pH 7 내·외로 조절한 후 50 ℃ 항온기에 투입한 후 24 시간, 48 시간, 72 시간, 100 시간 경과 후 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 함량을 측정하였다. N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 저장안정성 결과를 정량분석하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중화제로 염산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 저장안정성 결과를 정량분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
(단위: 중량%)
구분 |
옥틸아민 |
24 시간 후 |
48 시간 후 |
72 시간 후 |
100 시간 후 |
실시예 1 |
0.5 |
86.4 |
86.4 |
86.4 |
86.4 |
비교예 1 |
0.5 |
85.2 |
83.4 |
82 |
81 |
실시예 2
상기 실시예 1에서 옥틸아민 1.2 당량 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 저장안정성 결과를 정량분석하여 하기 표 2에 나타내었다
비교예 2
상기 실시예 2에서 염산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 저장안정성 결과를 정량분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
(단위: 중량%)
구분 |
옥틸아민 |
24 시간 후 |
48 시간 후 |
72 시간 후 |
100 시간 후 |
실시예 2 |
9.4 |
78.5 |
78 |
78 |
78 |
비교예 2 |
9.4 |
74.5 |
72.2 |
70 |
66 |
실시예 3
N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 제조
상온에서 교반기와 응축기가 장착된 유리 반응기에 120 g의 3-머캅토메틸 프로피온 에스테르에 1.1 당량 상당량인 142 g의 n-옥틸아민 용액을 투입하고 무용매 상태로 반응기 내 온도를 20 ℃로 유지하면서 3-머캅토메틸 프로피온 에스테르가 소진될 때까지 반응시켜 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드를 제조하였다.
여기에 50 % 과산화수소 수용액 34 g을 첨가하여 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제조하였다. 반응종료 후 조성물 내 옥틸아민 함량을 정량 분석하였다. 이 조성물 일부를 취하여 묽은 염산을 첨가하여 pH 7 내·외로 조절한 후 50 ℃ 항온기에 투입한 후 24 시간, 48 시간, 72 시간, 100 시간 경과 후 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 안정성을 정량분석으로 측정하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 염산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 안정성을 정량분석으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
(단위: 중량%)
구분 |
옥틸아민 |
24 시간 후 |
48 시간 후 |
72 시간 후 |
100 시간 후 |
실시예 3 |
5 |
81 |
81 |
81 |
80 |
비교예 3 |
5 |
80 |
78 |
75 |
71 |
실시예 4
상기 실시예 1~3과 비교예 1~3에서 제조된 아미드 조성물 200 g을 취하여 2 ℓ플라스크에 넣고 용매로 에틸아세테이트를 400 g 투입한 후 할로겐화제로 염소기체를 3 당량 투입하여 치환된 3-옥틸-이소티아졸론을 제조하였다. 무게와 순도를 측정하여 출발물질 대비 수율을 계산하여 하기 표 4 에 나타내었다.
구분 |
옥틸아민 함량(중량%) |
pH |
수율(%) |
실시예 1 |
0.5 |
7 |
98 |
비교예 1 |
0.5 |
11 |
96 |
실시예 2 |
9.4 |
7 |
88 |
비교예 2 |
9.4 |
13 |
83 |
실시예 3 |
5 |
7 |
92 |
비교예 3 |
5 |
12 |
90 |
상기 표 1~4에 나타난 바와 같이, 실시예와 비교예에서 N-치환-3-머캅토프로피온아미드, N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드내 함유되는 옥틸아민의 양이 적은 조성물에서 저장 안정성이 증대되고, 할로겐화 반응에서 이소티아졸론 합성으로의 전환수율이 높음을 알 수 있으며, 옥틸아민의 농도가 동일할 때 중화제로 pH를 조절한 N-치환-3-머캅토프로피온아미드, N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 조성물이 저장안정성이 증가되고, 할로겐화 반응에서 이소티아졸론 합성으로의 전환수율이 높음을 알 수 있었다.