JPH0948752A - ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 - Google Patents
ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法Info
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- JPH0948752A JPH0948752A JP19970995A JP19970995A JPH0948752A JP H0948752 A JPH0948752 A JP H0948752A JP 19970995 A JP19970995 A JP 19970995A JP 19970995 A JP19970995 A JP 19970995A JP H0948752 A JPH0948752 A JP H0948752A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に安価にかつ容易にハロベンゼンスル
ホニルクロリド類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ハロベンゼン類を、メチルメルカプチド
アルカリ金属塩によりメチルチオハロベンゼン類とな
し、塩素化剤によりクロロメチルチオハロベンゼン類と
し、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化する。
ホニルクロリド類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ハロベンゼン類を、メチルメルカプチド
アルカリ金属塩によりメチルチオハロベンゼン類とな
し、塩素化剤によりクロロメチルチオハロベンゼン類と
し、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、ハロベンゼン類
を原料とする、ハロベンゼンスルホニルクロリド類の新
規な製造方法に関する。ハロベンゼンスルホニルクロリ
ド類は、１級、２級のアミン類と容易に反応し、医薬、
農薬、機能性材料など種々の分野に有用なハロベンゼン
スルホンアミド類を製造する原料として有用であり、ま
たハロベンゼンスルホニルクロリド類自身も、医薬、農
薬、機能性材料などの種々の用途に用いられる。
を原料とする、ハロベンゼンスルホニルクロリド類の新
規な製造方法に関する。ハロベンゼンスルホニルクロリ
ド類は、１級、２級のアミン類と容易に反応し、医薬、
農薬、機能性材料など種々の分野に有用なハロベンゼン
スルホンアミド類を製造する原料として有用であり、ま
たハロベンゼンスルホニルクロリド類自身も、医薬、農
薬、機能性材料などの種々の用途に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロベンゼンスルホニルクロリド
類を合成する方法としては、いくつか知られているが、
これらの製造方法は、下記のように分類される。
類を合成する方法としては、いくつか知られているが、
これらの製造方法は、下記のように分類される。
【０００３】スルホン化を経由するもの スルホン酸塩のハロゲン置換反応 Bahlman, Ann.,186,325(1877)
【化３】 クロロ硫酸等によるスルホン化 E. H. Huntress, F. H. Garten, J. Am. Chem. Soc.,6
2.511(1940)
2.511(1940)
【化４】 ジアゾニウム塩を経由するものDE 3107700
【化５】 メタル化反応を利用するもの T. Hamada, O. Yonemitu, Syn.,10.854(1988)
【化６】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法は、工業的に実施する上において次のような
欠点がある。
公知の方法は、工業的に実施する上において次のような
欠点がある。
【０００５】の方法では、五塩化リンを使用するため
に廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ま
しくない。また、この方法では、２位に置換したハロベ
ンゼンスルホニルクロリドの合成は、困難である場合が
多い。
に廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ま
しくない。また、この方法では、２位に置換したハロベ
ンゼンスルホニルクロリドの合成は、困難である場合が
多い。
【０００６】の方法は、工程が長くなりやすいこと
や、銅塩を多量に使用するために廃水処理の問題があ
り、経済性や環境保護の面で好ましくない。また、ジア
ゾニウム塩自体も決して安定とは言い難く、安全な操業
を行なう上でも問題である。
や、銅塩を多量に使用するために廃水処理の問題があ
り、経済性や環境保護の面で好ましくない。また、ジア
ゾニウム塩自体も決して安定とは言い難く、安全な操業
を行なう上でも問題である。
【０００７】の方法は、高価な試薬を使うなど、工業
的な実施においては、経済性が見合わない場合が多い。
的な実施においては、経済性が見合わない場合が多い。
【０００８】以上のように、従来のハロベンゼンスルホ
ニルクロリド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的な
製造が容易でない場合が多く、安価に多様なハロベンゼ
ンスルホニルクロリド類を工業的に製造できる方法が求
められていた。
ニルクロリド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的な
製造が容易でない場合が多く、安価に多様なハロベンゼ
ンスルホニルクロリド類を工業的に製造できる方法が求
められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、前記の
状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易にハロベンゼンス
ルホニルクロリド類を製造する方法を提供すべく鋭意検
討を行なった。
状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易にハロベンゼンス
ルホニルクロリド類を製造する方法を提供すべく鋭意検
討を行なった。
【００１０】その結果、工業的に安価に供給されている
ハロベンゼン類を出発原料に用い、メチルチオ化し、引
き続き、塩素化剤によりクロロメチルチオ化し、さらに
水の存在下で塩素化することによって、ハロベンゼンス
ルホニルクロリド類が高収率で得られることを見出し、
本願発明を完成するに至った。
ハロベンゼン類を出発原料に用い、メチルチオ化し、引
き続き、塩素化剤によりクロロメチルチオ化し、さらに
水の存在下で塩素化することによって、ハロベンゼンス
ルホニルクロリド類が高収率で得られることを見出し、
本願発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本願第１の発明は、一般式
（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類を、メチルメルカプ
チドアルカリ金属塩により一般式（ＩＩ）で表わされる
メチルチオハロベンゼン類となし、塩素化剤により一般
式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオハロベンゼ
ン類とし、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化す
ることを特徴とする、一般式（ＩＶ）で表わされるハロ
ベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法である。
（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類を、メチルメルカプ
チドアルカリ金属塩により一般式（ＩＩ）で表わされる
メチルチオハロベンゼン類となし、塩素化剤により一般
式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオハロベンゼ
ン類とし、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化す
ることを特徴とする、一般式（ＩＶ）で表わされるハロ
ベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法である。
【００１２】
【化７】 その反応機構は完全には詳らかではないが、先ずハロベ
ンゼン類をメチルチオ化し、さらにメチル基を塩素化し
て得られたクロロメチルチオハロベンゼン類の硫黄原子
が水の存在下で塩素化剤により酸化され、スルホキシド
を与える。次いで、クロロメチル基が更に塩素化され、
塩素化剤と水の存在下で硫黄原子とメチル基炭素原子と
の結合が開裂し、ほぼ同時に硫黄原子の酸化・塩素化が
起こってハロベンゼンスルホニルクロリドを与えるもの
と推察される。
ンゼン類をメチルチオ化し、さらにメチル基を塩素化し
て得られたクロロメチルチオハロベンゼン類の硫黄原子
が水の存在下で塩素化剤により酸化され、スルホキシド
を与える。次いで、クロロメチル基が更に塩素化され、
塩素化剤と水の存在下で硫黄原子とメチル基炭素原子と
の結合が開裂し、ほぼ同時に硫黄原子の酸化・塩素化が
起こってハロベンゼンスルホニルクロリドを与えるもの
と推察される。
【００１３】本願第２の発明は、一般式（Ｉ）で表わさ
れるハロベンゼン類を、メチルメルカプチドアルカリ金
属塩により一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチオハロ
ベンゼン類となし、さらに水の存在下で塩素化剤により
塩素化することを特徴とする、一般式（ＩＶ）で表わさ
れるハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法であ
る。
れるハロベンゼン類を、メチルメルカプチドアルカリ金
属塩により一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチオハロ
ベンゼン類となし、さらに水の存在下で塩素化剤により
塩素化することを特徴とする、一般式（ＩＶ）で表わさ
れるハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法であ
る。
【００１４】
【化８】 その反応機構は完全には詳らかではないが、先ずハロベ
ンゼン類をメチルチオ化して得られたメチルチオハロベ
ンゼン類の硫黄原子が、水の存在下で塩素化剤により酸
化され、スルホキシドを与える。次いで、メチル基が塩
素化剤により塩素化され、塩素化剤と水の存在下で硫黄
原子とメチル基炭素原子との結合が開裂し、ほぼ同時に
硫黄原子の酸化・塩素化が起こってハロベンゼンスルホ
ニルクロリドを与えるものと推察される。
ンゼン類をメチルチオ化して得られたメチルチオハロベ
ンゼン類の硫黄原子が、水の存在下で塩素化剤により酸
化され、スルホキシドを与える。次いで、メチル基が塩
素化剤により塩素化され、塩素化剤と水の存在下で硫黄
原子とメチル基炭素原子との結合が開裂し、ほぼ同時に
硫黄原子の酸化・塩素化が起こってハロベンゼンスルホ
ニルクロリドを与えるものと推察される。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本願発明を順次、具体的に
説明する。
説明する。
【００１６】一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類
に対するメチルメルカプチドアルカリ金属塩による置換
反応により、一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチオハ
ロベンゼン類が得られる。一般式（Ｉ）で表わされるハ
ロベンゼン類において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で表わされる
ハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを意味し、Ｃｌ、Ｂｒ
である場合に良好な結果が得られる。具体的には、１，
２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、
１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５
−トリクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、
１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼ
ン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−ト
リブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン等
が挙げられる。
に対するメチルメルカプチドアルカリ金属塩による置換
反応により、一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチオハ
ロベンゼン類が得られる。一般式（Ｉ）で表わされるハ
ロベンゼン類において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で表わされる
ハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを意味し、Ｃｌ、Ｂｒ
である場合に良好な結果が得られる。具体的には、１，
２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、
１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５
−トリクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、
１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼ
ン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−ト
リブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン等
が挙げられる。
【００１７】反応に用いるメチルメルカプチドアルカリ
金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用す
ることができるが、経済的見地からは、ナトリウム塩水
溶液が好ましく用いられる。
金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用す
ることができるが、経済的見地からは、ナトリウム塩水
溶液が好ましく用いられる。
【００１８】メチルメルカプチドアルカリ金属塩の使用
量は、一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類に対し
て、通常０．１〜３倍モル、好ましくは０．２〜２倍モ
ルである。反応温度は、用いるハロベンゼン類により異
なり一概には言えないが、通常７０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃である。
量は、一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類に対し
て、通常０．１〜３倍モル、好ましくは０．２〜２倍モ
ルである。反応温度は、用いるハロベンゼン類により異
なり一概には言えないが、通常７０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃である。
【００１９】反応は、ハロベンゼン類とメチルメルカプ
チドアルカリ金属塩を混合して撹拌するだけでも進行す
るが、界面活性剤の存在下で行なうと、さらに円滑に進
行する。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸
塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、高
級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウ
ム、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル等の非イオン界面活性剤、アミノ酸等の両性界
面活性剤等が挙げられるが、中でもポリエチレングリコ
ール、４級アンモニウム塩が経済的見地から好ましく用
いられる。界面活性剤を用いる場合の使用量は、ハロベ
ンゼン類に対して、通常０．００１〜５倍重量、好まし
くは０．００５〜２倍重量の範囲である。界面活性剤の
使用量が、０．００１倍重量未満の場合には、効果が充
分あらわれず、一方、５倍重量を超えて用いても、それ
に見合う効果が得られず経済的に不利である。
チドアルカリ金属塩を混合して撹拌するだけでも進行す
るが、界面活性剤の存在下で行なうと、さらに円滑に進
行する。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸
塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、高
級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウ
ム、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル等の非イオン界面活性剤、アミノ酸等の両性界
面活性剤等が挙げられるが、中でもポリエチレングリコ
ール、４級アンモニウム塩が経済的見地から好ましく用
いられる。界面活性剤を用いる場合の使用量は、ハロベ
ンゼン類に対して、通常０．００１〜５倍重量、好まし
くは０．００５〜２倍重量の範囲である。界面活性剤の
使用量が、０．００１倍重量未満の場合には、効果が充
分あらわれず、一方、５倍重量を超えて用いても、それ
に見合う効果が得られず経済的に不利である。
【００２０】さらに、メチルメルカプチドアルカリ金属
塩の水溶液を使用する場合、系内から水を除きながら行
なうと、反応はより円滑に進行する。反応時間は、用い
るハロベンゼン類により異なり一概には言えないが、通
常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間の範囲であ
る。
塩の水溶液を使用する場合、系内から水を除きながら行
なうと、反応はより円滑に進行する。反応時間は、用い
るハロベンゼン類により異なり一概には言えないが、通
常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間の範囲であ
る。
【００２１】溶媒は、特に限定されるものではなく、無
溶媒またはハロベンゼン類自身を溶媒として好んで用い
るが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類を用いることができる。溶媒を用
いる場合、その使用量は、特に限定されるものではない
が、通常、一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類に
対して、０．１〜１０倍重量である。
溶媒またはハロベンゼン類自身を溶媒として好んで用い
るが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類を用いることができる。溶媒を用
いる場合、その使用量は、特に限定されるものではない
が、通常、一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン類に
対して、０．１〜１０倍重量である。
【００２２】生成した一般式（ＩＩ）で表わされるメチ
ルチオハロベンゼン類は、常法の蒸留、晶析などにより
単離可能であるが、単離することなく、塩を取り除いた
のみの反応液を次の工程に用いることも可能である。
ルチオハロベンゼン類は、常法の蒸留、晶析などにより
単離可能であるが、単離することなく、塩を取り除いた
のみの反応液を次の工程に用いることも可能である。
【００２３】このようにして得た、一般式（ＩＩ）で表
わされるメチルチオハロベンゼン類を塩素化剤と反応さ
せることにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロ
メチルチオハロベンゼン類が得られる。
わされるメチルチオハロベンゼン類を塩素化剤と反応さ
せることにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロ
メチルチオハロベンゼン類が得られる。
【００２４】一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチ
ルチオハロベンゼン類においては、ｎは１または２の整
数であるが、ｎが１の方が次工程のスルホニルクロリド
化を円滑に進行させることができる。反応に用いる塩素
化剤としては、塩素、塩化スルフリル、塩化チオニル等
を挙げることができるが、経済的見地からは塩素が好ま
しい。塩素化剤の使用量は、一般式（ＩＩ）で表わされ
るメチルチオハロベンゼン類により異なり、一概には言
えないが、通常、一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチ
オハロベンゼン類に対して、０．１〜１０倍モル量、好
ましくは１〜２倍モル量である。
ルチオハロベンゼン類においては、ｎは１または２の整
数であるが、ｎが１の方が次工程のスルホニルクロリド
化を円滑に進行させることができる。反応に用いる塩素
化剤としては、塩素、塩化スルフリル、塩化チオニル等
を挙げることができるが、経済的見地からは塩素が好ま
しい。塩素化剤の使用量は、一般式（ＩＩ）で表わされ
るメチルチオハロベンゼン類により異なり、一概には言
えないが、通常、一般式（ＩＩ）で表わされるメチルチ
オハロベンゼン類に対して、０．１〜１０倍モル量、好
ましくは１〜２倍モル量である。
【００２５】溶媒は、無溶媒またはハロベンゼン類自身
を溶媒として使用しても可能であるが、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることが
できる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定され
るものではないが、通常、一般式（ＩＩ）で表わされる
メチルチオハロベンゼン類に対して０．１〜１０倍重量
である。
を溶媒として使用しても可能であるが、例えば、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることが
できる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定され
るものではないが、通常、一般式（ＩＩ）で表わされる
メチルチオハロベンゼン類に対して０．１〜１０倍重量
である。
【００２６】反応温度は、通常、−１０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、
収率低下の原因となる。反応時間は通常、約０．５〜１
０時間の範囲である。
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、
収率低下の原因となる。反応時間は通常、約０．５〜１
０時間の範囲である。
【００２７】生成した一般式（ＩＩＩ）で表わされるク
ロロメチルチオハロベンゼン類は、常法の晶析または蒸
留等により単離可能であるが、単離せず、反応液をその
まま次のスルホニルクロリド化の工程に用いることも可
能である。
ロロメチルチオハロベンゼン類は、常法の晶析または蒸
留等により単離可能であるが、単離せず、反応液をその
まま次のスルホニルクロリド化の工程に用いることも可
能である。
【００２８】このようにして得た、一般式（ＩＩＩ）で
表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類を、水の存
在下で塩素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が
得られる。水の使用量は、特に限定されるものではない
が、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオベ
ンゼン類に対して、通常１〜１００倍モル量、好ましく
は３〜５０倍モル量である。
表わされるクロロメチルチオハロベンゼン類を、水の存
在下で塩素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が
得られる。水の使用量は、特に限定されるものではない
が、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオベ
ンゼン類に対して、通常１〜１００倍モル量、好ましく
は３〜５０倍モル量である。
【００２９】反応に用いる塩素化剤としては、塩素、塩
化スルフリル、塩化チオニル等を挙げることができる
が、経済的見地からは塩素が好ましい。塩素化剤の使用
量は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオ
ハロベンゼン類により異なり、一概には言えないが、通
常、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオハ
ロベンゼン類に対して、１〜１００倍モル量、好ましく
は２〜５０倍モル量である。
化スルフリル、塩化チオニル等を挙げることができる
が、経済的見地からは塩素が好ましい。塩素化剤の使用
量は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオ
ハロベンゼン類により異なり、一概には言えないが、通
常、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオハ
ロベンゼン類に対して、１〜１００倍モル量、好ましく
は２〜５０倍モル量である。
【００３０】溶媒は、生成する一般式（ＩＶ）で表わさ
れるハロベンゼンスルホニルクロリド類に対して不活性
であれば、特に限定されるものではなく、無溶媒または
ハロベンゼン類自身を溶媒として使用してもよく、また
水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶
媒を用いる場合、その使用量は特に限定されるものでは
ないが、通常、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメ
チルチオハロベンゼン類に対して０．１〜１０倍重量で
ある。
れるハロベンゼンスルホニルクロリド類に対して不活性
であれば、特に限定されるものではなく、無溶媒または
ハロベンゼン類自身を溶媒として使用してもよく、また
水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。溶
媒を用いる場合、その使用量は特に限定されるものでは
ないが、通常、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメ
チルチオハロベンゼン類に対して０．１〜１０倍重量で
ある。
【００３１】反応温度は、通常、−１０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、
収率低下の原因となる。反応時間は通常、約０．５〜１
０時間の範囲である。
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こり、
収率低下の原因となる。反応時間は通常、約０．５〜１
０時間の範囲である。
【００３２】このようにして、目的の一般式（ＩＶ）で
表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が得られ
る。生成したハロベンゼンスルホニルクロリド類は、通
常の蒸留、晶析等により容易に単離することができる。
表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類が得られ
る。生成したハロベンゼンスルホニルクロリド類は、通
常の蒸留、晶析等により容易に単離することができる。
【００３３】なお、一般式（ＩＩ）で表わされるメチル
チオハロベンゼン類を水の存在下で塩素化剤と反応させ
ることによっても、一般式（ＩＶ）で表わされるハロベ
ンゼンスルホニルクロリド類が生成する。しかしなが
ら、上述したように、一般式（ＩＩ）で表わされるメチ
ルチオハロベンゼン類のメチル基を塩素化剤により塩素
化し、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオ
ハロベンゼン類とし、引き続き水の存在下で塩素化剤に
より塩素化反応を行なう方が、収率および品質上好まし
い結果を与える。
チオハロベンゼン類を水の存在下で塩素化剤と反応させ
ることによっても、一般式（ＩＶ）で表わされるハロベ
ンゼンスルホニルクロリド類が生成する。しかしなが
ら、上述したように、一般式（ＩＩ）で表わされるメチ
ルチオハロベンゼン類のメチル基を塩素化剤により塩素
化し、一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロロメチルチオ
ハロベンゼン類とし、引き続き水の存在下で塩素化剤に
より塩素化反応を行なう方が、収率および品質上好まし
い結果を与える。
【００３４】本願発明で得られるハロベンゼンスルホニ
ルクロリド類としては、具体的には、２−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニル
クロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、
２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、３，５
−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、２，６−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼン
スルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルク
ロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２，
５−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、３，５−ジ
ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２，６−ジブロモ
ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
ルクロリド類としては、具体的には、２−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニル
クロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、
２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、３，５
−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、２，６−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼン
スルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルク
ロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２，
５−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド、３，５−ジ
ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２，６−ジブロモ
ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【００３５】なお、本願発明で得られる一般式（ＩＶ）
で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類は、上
記の例に何等限定されるものではない。
で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド類は、上
記の例に何等限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例により、本願発明をさらに詳
しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定
されるものではない。
しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定
されるものではない。
【００３７】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および
受器を備え付けた１リットル四つ口フラスコに、１，２
−ジクロロベンゼン４４１ｇ（３．００モル）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量３００）８１ｇ（０．２
７モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０％メチルメ
ルカプチドナトリウム塩水溶液２３３ｇ（１．０モル）
を４時間かけて滴下した。この際、水５５ｇおよび１，
２−ジクロロベンゼン１１２ｇが系外に留去された。さ
らに１時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液
し、粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２−ジクロ
ロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸ナトリウ
ムを約５０ｇ加えて約１時間静置して、水分を除去した
後、この反応液に塩素ガス４９．７ｇ（０．７モル）を
約３５℃で１時間かけて吹き込み、２−クロロ（クロロ
メチルチオ）ベンゼンの１，２−ジクロロベンゼン溶液
を得た。次に、水を２００ｇ加え、再び塩素ガス２９
８．２ｇ（４．２モル）を約３５℃で６時間かけて吹き
込み、さらに３時間撹拌し、反応を終了した。反応終了
後、油層を分離し、１，２−ジクロロベンゼンを留去
し、減圧蒸留により２−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドの無色液体１４３．９ｇを得た。メチルメルカプチ
ドに対する収率は６８．２％であった。
受器を備え付けた１リットル四つ口フラスコに、１，２
−ジクロロベンゼン４４１ｇ（３．００モル）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量３００）８１ｇ（０．２
７モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０％メチルメ
ルカプチドナトリウム塩水溶液２３３ｇ（１．０モル）
を４時間かけて滴下した。この際、水５５ｇおよび１，
２−ジクロロベンゼン１１２ｇが系外に留去された。さ
らに１時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液
し、粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２−ジクロ
ロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸ナトリウ
ムを約５０ｇ加えて約１時間静置して、水分を除去した
後、この反応液に塩素ガス４９．７ｇ（０．７モル）を
約３５℃で１時間かけて吹き込み、２−クロロ（クロロ
メチルチオ）ベンゼンの１，２−ジクロロベンゼン溶液
を得た。次に、水を２００ｇ加え、再び塩素ガス２９
８．２ｇ（４．２モル）を約３５℃で６時間かけて吹き
込み、さらに３時間撹拌し、反応を終了した。反応終了
後、油層を分離し、１，２−ジクロロベンゼンを留去
し、減圧蒸留により２−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドの無色液体１４３．９ｇを得た。メチルメルカプチ
ドに対する収率は６８．２％であった。
【００３８】実施例２ 撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および
受器を備え付けた１リットル四つ口フラスコに、１，２
−ジクロロベンゼン４４１ｇ（３．００モル）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量３００）８１ｇ（０．２
７モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０％メチルメ
ルカプチドナトリウム塩水溶液２３３ｇ（１．０モル）
を４時間かけて滴下した。この際、水５５ｇおよび１，
２−ジクロロベンゼン１１２ｇが系外に留去された。さ
らに１時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液
し、粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２−ジクロ
ロベンゼン溶液を得た。この溶液に、水を２００ｇ加
え、塩素ガス３４７．７ｇ（４．９モル）を約３５℃で
７時間かけて吹き込み、さらに３時間撹拌し、反応を終
了した。反応終了後、油層を分離し、１，２−ジクロロ
ベンゼンを留去し、減圧蒸留により２−クロロベンゼン
スルホニルクロリドの無色液体１３３．１ｇを得た。メ
チルメルカプチドに対する収率は６３．１％であった。
受器を備え付けた１リットル四つ口フラスコに、１，２
−ジクロロベンゼン４４１ｇ（３．００モル）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量３００）８１ｇ（０．２
７モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０％メチルメ
ルカプチドナトリウム塩水溶液２３３ｇ（１．０モル）
を４時間かけて滴下した。この際、水５５ｇおよび１，
２−ジクロロベンゼン１１２ｇが系外に留去された。さ
らに１時間撹拌し、反応を終了した。水を添加して分液
し、粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２−ジクロ
ロベンゼン溶液を得た。この溶液に、水を２００ｇ加
え、塩素ガス３４７．７ｇ（４．９モル）を約３５℃で
７時間かけて吹き込み、さらに３時間撹拌し、反応を終
了した。反応終了後、油層を分離し、１，２−ジクロロ
ベンゼンを留去し、減圧蒸留により２−クロロベンゼン
スルホニルクロリドの無色液体１３３．１ｇを得た。メ
チルメルカプチドに対する収率は６３．１％であった。
【００３９】実施例３〜８ 原料を表１に示したハロベンゼン類に変える以外は、実
施例１と同様の操作により、対応するハロベンゼンスル
ホニルクロリド類を得た。
施例１と同様の操作により、対応するハロベンゼンスル
ホニルクロリド類を得た。
【００４０】
【表１】 実施例９ メチルチオ化反応に添加するポリエチレングリコールの
代わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド９．
６ｇ（０．０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作により粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２
−ジクロロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸
ナトリウムを約５０ｇ加えて約１時間静置して、水分を
除去した後、この反応溶液に塩素ガス４９．７ｇ（０．
７モル）を約３５℃で１時間かけて吹き込み、２−クロ
ロ（クロロメチルチオ）ベンゼンの１，２−ジクロロベ
ンゼン溶液を得た。更に水を２００ｇ加え、塩素ガス２
９８．２ｇ（４．２モル）を約３５℃で６時間かけて吹
き込み、さらに３時間撹拌し、反応を終了した。反応終
了後、油層を分離し、１，２−ジクロロベンゼンを留去
し、減圧蒸留により２−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドの無色液体１４０．７ｇを得た。メチルメルカプチ
ドに対する収率は６６．７％であった。
代わりにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド９．
６ｇ（０．０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作により粗２−クロロメチルチオベンゼンの１，２
−ジクロロベンゼン溶液を得た。この溶液に、無水硫酸
ナトリウムを約５０ｇ加えて約１時間静置して、水分を
除去した後、この反応溶液に塩素ガス４９．７ｇ（０．
７モル）を約３５℃で１時間かけて吹き込み、２−クロ
ロ（クロロメチルチオ）ベンゼンの１，２−ジクロロベ
ンゼン溶液を得た。更に水を２００ｇ加え、塩素ガス２
９８．２ｇ（４．２モル）を約３５℃で６時間かけて吹
き込み、さらに３時間撹拌し、反応を終了した。反応終
了後、油層を分離し、１，２−ジクロロベンゼンを留去
し、減圧蒸留により２−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドの無色液体１４０．７ｇを得た。メチルメルカプチ
ドに対する収率は６６．７％であった。
【００４１】実施例１０ 撹拌機、温度計、滴下ロート、リービッヒ冷却器および
受器を備え付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、１，２
−ジブロモベンゼン４７．２ｇ（０．２００モル）、ポ
リエチレングリコール（平均分子量３００）６０ｇ
（０．２００モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０
％メチルメルカプチドナトリウム塩水溶液７４．７ｇ
（０．３２０モル）を３時間かけて滴下した。この際、
系外に留出した１，２−ジブロモベンゼンは適時系内に
戻した。さらに２時間撹拌し、反応を終了した。水を添
加して分液し、粗２−ブロモメチルチオベンゼンを得
た。減圧蒸留を行ない、２−ブロモメチルチオベンゼン
２５．５ｇ（０．１２６モル）を得た。このものにクロ
ロベンゼン８０ｇと水４０ｇを加え、１０℃で約３時間
かけて塩化スルフリル１０２．１ｇ（０．７５６モル）
を滴下し、その後５時間１０℃で撹拌を続け、反応を終
了した。反応終了後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウ
ムを約５ｇ加えて約１時間静置し、水分を除去した後、
溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をクロロベン
ゼンに溶解し、貧溶媒を加えて再結晶を行ない、２−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロリドの白色結晶２９．９ｇ
を得た。１，２−ジブロモベンゼンに対する収率は５
８．５％であった。
受器を備え付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、１，２
−ジブロモベンゼン４７．２ｇ（０．２００モル）、ポ
リエチレングリコール（平均分子量３００）６０ｇ
（０．２００モル）を仕込み、撹拌下約１３５℃で３０
％メチルメルカプチドナトリウム塩水溶液７４．７ｇ
（０．３２０モル）を３時間かけて滴下した。この際、
系外に留出した１，２−ジブロモベンゼンは適時系内に
戻した。さらに２時間撹拌し、反応を終了した。水を添
加して分液し、粗２−ブロモメチルチオベンゼンを得
た。減圧蒸留を行ない、２−ブロモメチルチオベンゼン
２５．５ｇ（０．１２６モル）を得た。このものにクロ
ロベンゼン８０ｇと水４０ｇを加え、１０℃で約３時間
かけて塩化スルフリル１０２．１ｇ（０．７５６モル）
を滴下し、その後５時間１０℃で撹拌を続け、反応を終
了した。反応終了後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウ
ムを約５ｇ加えて約１時間静置し、水分を除去した後、
溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をクロロベン
ゼンに溶解し、貧溶媒を加えて再結晶を行ない、２−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロリドの白色結晶２９．９ｇ
を得た。１，２−ジブロモベンゼンに対する収率は５
８．５％であった。
【００４２】
【発明の効果】本願発明は、医薬、農薬、機能性材料な
どの種々の用途に用いられるハロベンゼンスルホニルク
ロリド類の新規な製造方法を提供するものである。本願
発明の方法によれば、工業的に入手可能で安価なハロベ
ンゼン類をスルフィド化し、水の存在下で塩素化するこ
とにより、簡便なプロセスで目的化合物が得られる。し
たがって、経済的、工業的価値が極めて大きい。
どの種々の用途に用いられるハロベンゼンスルホニルク
ロリド類の新規な製造方法を提供するものである。本願
発明の方法によれば、工業的に入手可能で安価なハロベ
ンゼン類をスルフィド化し、水の存在下で塩素化するこ
とにより、簡便なプロセスで目的化合物が得られる。し
たがって、経済的、工業的価値が極めて大きい。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン
類を、メチルメルカプチドアルカリ金属塩により一般式
（ＩＩ）で表わされるメチルチオハロベンゼン類とな
し、塩素化剤により一般式（ＩＩＩ）で表わされるクロ
ロメチルチオハロベンゼン類とし、さらに水の存在下で
塩素化剤により塩素化することを特徴とする、一般式
（ＩＶ）で表わされるハロベンゼンスルホニルクロリド
類の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされるハロベンゼン
類を、メチルメルカプチドアルカリ金属塩により一般式
（ＩＩ）で表わされるメチルチオハロベンゼン類とな
し、さらに水の存在下で塩素化剤により塩素化すること
を特徴とする、一般式（ＩＶ）で表わされるハロベンゼ
ンスルホニルクロリド類の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 メチルメルカプチドアルカリ金属塩によ
るメチルチオ化を、界面活性剤の存在下に行なうことを
特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 界面活性剤がポリエチレングリコールで
ある請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 界面活性剤が４級アンモニウム塩である
請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 一般式（ＩＩＩ）のｎが１である請求項
１および３〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 塩素化剤が塩素である請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ハロベンゼンスルホニルクロリド類が２
−クロロベンゼンスルホニルクロリドまたは４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドである請求項１〜７のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ハロベンゼンスルホニルクロリド類が２
−ブロモベンゼンスルホニルクロリドまたは４−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロリドである請求項１〜７のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ハロベンゼンスルホニルクロリド類が
２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドまたは
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリドである請
求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19970995A JP3837761B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19970995A JP3837761B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948752A true JPH0948752A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3837761B2 JP3837761B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=16412312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19970995A Expired - Fee Related JP3837761B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | ハロベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3837761B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010265276A (ja) * | 2002-06-12 | 2010-11-25 | Symphony Evolution Inc | ヒトａｄａｍ−１０インヒビター |
-
1995
- 1995-08-04 JP JP19970995A patent/JP3837761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010265276A (ja) * | 2002-06-12 | 2010-11-25 | Symphony Evolution Inc | ヒトａｄａｍ−１０インヒビター |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3837761B2 (ja) | 2006-10-25 |
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