NO312094B1 - Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid - Google Patents

Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid Download PDF

Info

Publication number
NO312094B1
NO312094B1 NO19962292A NO962292A NO312094B1 NO 312094 B1 NO312094 B1 NO 312094B1 NO 19962292 A NO19962292 A NO 19962292A NO 962292 A NO962292 A NO 962292A NO 312094 B1 NO312094 B1 NO 312094B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
chloride
haloimine
salt
Prior art date
Application number
NO19962292A
Other languages
English (en)
Other versions
NO962292L (no
NO962292D0 (no
Inventor
Teruyuki Nagata
Hidetoshi Hayashi
Hideki Mizuta
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of NO962292D0 publication Critical patent/NO962292D0/no
Publication of NO962292L publication Critical patent/NO962292L/no
Publication of NO312094B1 publication Critical patent/NO312094B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid.
Bakgrunn
I de siste årene har acylhalid blitt viktig innen industrien som et mellomprodukt for framstilling av varmebestandige polymerer, medikamenter og landbrukskjemikalier. Eksempelvis laurylklorid brukes i industrien som et mellomprodukt i framstilling av peroksider og tensider. Videre anvendes tereftaloylklorid i industriell framstilling av polyester.
5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyl-dihalid som framskaffes ved halogenering av syredelen av 5-amino-2,4,6-tiriodisoftalsyre (heretter benevnt som TIPA) er en viktig forbindelse som råmateriale for røntgenkontrastmedium.
Sulfonylhalid har også blitt viktig innenfor industrien som et mellomprodukt for framstilling av medisiner og landbrukskjemikalier.
Acylhalid framstilles generelt ved klorinering av karboksylsyre med et klorineringsmiddel slik som tionylklorid, fosforpentaklorid, fosfortriklorid, fosforylklorid og fosgen. Tionylklorid, fosforpentaklorid, fosfortriklorid og fosforylklorid er imidlertid kostbare og har problemer med håndtering av svoveloksider, fosfatforbindelser og andre biprodukter som dannes i reaksjonen. Følgelig er produksjon i industriskala ledsaget av flere ulemper og problemer i lys av økonomi og miljø. Videre har fosgen lavere reaktivitet enn de først-nevnte klorineringsmidlene og krever bruk av en katalysator. Eksempler på slike katalysatorer er dimetylformamid, kvaternært ammoniumsalt og sulfoniumsalt. Dimetylformamid og andre lavere alifatiske amider anvendes generelt som rimelige katalysatorer med høy aktivitet.
Selv om disse katalysatorene brukes, er imidlertid en aktiv substans som dannes av fosgen og dimetylformamid og de andre alifatiske amidene labil ved høye temperaturer og fører til et problem ved at den aktivt øker dannelseshastigheten for tjæreholdige (tarry) materialer ved temperaturer over 100°C: Sulfonylhalid framstilles generelt ved f.eks. klorinering av sulfonsyre med et klorineringsmiddel slik som tionylklorid og fosforpentaklorid. For eksempel framstilles metansulfonylklorid av metansulfonsyre og tionylklorid. Tionylklorid, fosforpentaklorid og andre klorineringsmidler er imidlertid kostbare og oppviser problemer i håndtering av svoveloksider, fosfatforbindelser og andre biprodukter som dannes i reaksjonen. Følgelig er produksjonen i industriskala ledsaget av ulike ulemper og problemer i lys av økonomi og miljø. Klorsulfonsyre anvendes ofte industrielt i framstilling av sulfonylklorid. For eksempel framstilles p-toluensulfonylklorid industrielt fra toluen og klorsulfonsyre og benzensulfonylklorid framstilles industrielt fra benzen og klorsulfonsyre. Klorsulfonsyre forårsaker imidlertid en voldsom dekomponeringsreaksjon med vann og danner saltsyre og svovelsyre. Følgelig er håndtering av klorsulfonsyre ledsaget av betydelige ulemper og problemer som et resultat av sterk korrosivitet og giftighet.
2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid har vært kjent som et halogeneirngsmiddel for en primær hydroksylgruppe i JP patentpublikasjon 4-308538, men anvendelse av forbindelsene i framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid er imidlertid ikke kjent.
Formål
Formålet med oppfinnelsen er å anvise en framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid som overvinner problemene i de konvensjonelle framgangsmåtene med hensyn til økonomi og miljøbelastning.
Oppfinnelsen
Som et resultat av en intens forskning for å oppnå disse formålene har oppfinnerne kommet fram til følgende, dvs. 1) en framstillingsprosess for korresponderende acylhalid eller sulfonylhalid ved å reagere karboksylsyre eller sulfonsyre med et haloiminsalt representert ved den generelle formel (1): der R<1> og R<2> er en lavere alkylgruppe hvor R<1> er lik eller forskjellig fra R<2>, X er et halogenatom og n er et heltall lik 2 eller 3, og 2) en framstillingsprosess for et korresponderende acylhalid eller sulfonylhalid ved å blåse fosgen inn i karboksylsyre eller sulfonsyre i nærvær av syklisk urea representert ved den generelle formel (2): der R<1> og R<2> er en lavere alkylgruppe hvor R<1> er lik eller forskjellig fra R<2>, og n er et heltall lik 2 eller 3, for framstilling av et haloiminsalt representert ved den generelle formel (1):
der R' , R<2> og n er som angitt foran og X er et halogenatom, og reagere karboksylsyren eller sulfonsyren med haloiminsaltet.
Haloiminsaltet som kan anvendes i oppfinnelsen er representert ved den generelle formel (1). Eksempler på lavere alkylgrupper for R<1> og R<2> i den generelle formel (1) er lavere alkylgrupper med 1-4 karbonatomer slik som metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-og isobutyl-. Eksempler på halogenatomer representert ved X er fluor, klor, brom og iod. Kloratomet er særlig foretrukket. Foretrukne eksempler på haloiminsalt representert ved den generelle formel (1) er 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid (heretter bénevnt som DMC), 2-klor-l,3-diisopropylimidazolinklorid, og 2-klor-l,3-dimetyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin-klorid.
Haloiminsaltet kan med letthet framskaffes ved å reagere en syklisk ureaforbindelse som er kjent som et lett tilgjengelig løsningsmiddel og er representert ved formelen (2).:
der R<1>, R<2> og n er som angitt foran, med et kjent halogeneringsmiddel slik som oksalyl-halid, fosfortrihalid, fosforpenthalid, fosforoksyhalid, fosgen og triklormetylklorformat. Fosgen er nå i masseproduksjonen i polyuretanindustrien rimelig og fri for generering av industrielt avfall slik som fosforforbindelser, og er av den grunn mest foretrukket.
Reaksjonen utføres ved å løse enten forbindelsen med den generelle formel (2) eller halogeneirngsmidlet i et egnet løsningsmiddel slik som karbontetraklorid, tilsette det andre reagenset porsjonsvis til den oppnådde løsning, og reagere i fra flere timer til flere døgn ved romtemperatur og inntil 70°C. Haloiminsaltet med den generelle formel (1) framskaffet på denne måten kan brukes etter isolering. Reaksjonsblandingen kan imidlertid også brukes
som den er i reaksjonen i tilknytning til oppfinnelsen uten å isolere haloiminsaltet.
Innledningsvis er framgangsmåten for å reagere haloiminsaltet med karboksylsyrer illustrert.
Mengden av haloiminsaltet er støkiometrisk eller mer, fortrinnsvis 1.0-2.0 ganger, aller helst 1.1-1.3 ganger den ekvivalente mengde karboksylsyre.
Etter at reaksjonen er ferdig returnerer haloiminsaltet til forbindelsen representert ved formel (2), og forbindelsen kan omdannes igjen til halominsaltet ved å reagere med halo-generingsmidlet.
Oppfinnelsen omfatter utførelser for å reagere framstilt iminklorid med karboksylsyre i framstilling av iminklorid, der X er et kloratom i den generelle formel (1). Det vil si at det ønskete syreklorid kan oppnås ved å tilsette fosgen til en løsning som inneholder karboksylsyren og den sykliske ureaforbindelsen med den generelle formel (2). I reaksjonen reagerer først det sykliske urea med den generelle formel (2) med fosgen for å danne iminklorid der X er et kloratom i den generelle formel (1), og karboksylsyren halogeneres gradvis av iminklorid for å danne det ønskete karbonylklorid. I dette trinnet returnerer iminklorid der X=C1 i formel (1) til det opprinnelige sykliske urea med den generelle formel (2).
Følgelig er mengden av syklisk urea med formel (2) for bruk i reaksjonen fortrinnsvis minst 0.01 ekvivalenter, fortrinnsvis 0.05-0.1 ekvivalenter per karboksylsyre-ekvivalent. Høyere andeler av syklisk urea vil ikke øke reaksjonshastigheten.
Mengden av fosgen som anvendes i reaksjonen er 1.0-2.0 ekvivalenter, fortrinnsvis 1.1-1.3 ekvivalenter per karboksylsyre-ekvivalent. Mengden tilsettes i løpet av 6 til 10 timer, fortrinnsvis 7 til 8 timer.
Eksempler på karboksylsyrer som kan anvendes i oppfinnelsen er maursyre, eddiksyre, propionsyre, butansyre, isobutansyre, pentansyre, 3-metylbutansyre, 2,2-dimetylpropansyre (pivalsyre), heksansyre, heptansyre, oktansyre, nonansyre, dekansyre, tetradekansyre, palmitinsyre, sterarinsyre, fenyleddiksyre, difenyleddiksyre, 3-okso-butansyre, fenyl-propionsyre, fenylakrylsyre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, klor-propionsyre, oc-bromeddiksyre, dibromeddiksyre, oc-brompropionsyre og andre alifatiske monokarboksylsyrer; oksalsyre, malonsyre, 1,2-dikarboksyetan, metyldibutansyre, glutar-syre, adipinsyre, l,l-dimetyl-l,3-dikarboksypropan, 1,5-pentandikarboksylsyre, 1,6-heksandikarboksylsyre, 1,7-heptandikarboksylsyre, 1,8-oktandikarboksylsyre, og andre alifatiske toverdige syrer; benzosyre, toluensyre, 4-isopropyl-benzosyre, 4-t-butylbenzo-syre, metoksybenzosyre, dimetoksybenzosyre, 3,4,5-trimetoksybenzosyre, o-klorbenzosyre, 2,6-diklorbenzosyre, 3,4-diklorbenzosyre, 2,3,6-triklorbenzosyre, 4-brom-benzosyre, og andre aromatiske monokarboksylsyrer; ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, 2-klortereftalsyre, 2,5-dibromtereftalsyre, og andre aromatiske dikarboksylsyrer; melkesyre, smørsyre, 3-hydroksy-2,2-dimetylpropionsyre og andre alifatiske karboksylsyrer med en sekundær hydroksygruppe i molekylet; salicylsyre, 5-metoksysalicylsyre, 2-oksy-m-toluensyre, 3,5-di-t-butylsalicylsyre, p-hydroksybenzosyre og andre aromatiske karboksylsyrer med en hydroksygruppe i molekylet; P-alanin og andre alifatiske karboksylsyrer med en aminogruppe i molekylet; 4-aminobenzosyre, 3-aminobenzosyre, N-metylaminobenzosyre, m-dimetylaminobenzosyre, 5-amino-2,4,6-tiriodisoftalsyre og andre aromatiske karboksylsyrer med en aminogruppe i molekylet; og 3-merkaptopropionsyre, o-merkaptobenzosyre, og andre karboksylsyrer med en merkaptogruppe i molekylet. Karboksylsyrer er imidlertid ikke begrenset til disse forbindelsene. Karboksylsyrer med en aminogruppe i molekylet reageres fortrinnsvis ved bruk av saltsyre.
Det er ganske overraskende at de ovennevnte karboksylsyrene med en hydfoksylgruppe eller aminogruppe i molekylet kan halogeneres effektivt av haloiminsaltet med formelen (1). For eksempel når klorineringsreaksjonen for karboksylsyrer med fosgen i nærvær av en kjent dimetylformamid-katalysator brukes til klorinering av aromatiske karboksylsyrer med en aminogruppe i molekylet, blir det dannet et formamidin-derivat og det søkte karbonyl-kloridet kan ikke oppnås. På den andre siden kan en i henhold til oppfinnelsen framstille det ønskete karbonylklorid fra aromatiske karboksylsyrer med en aminogruppe i molekylet selv om aminogruppen ikke er beskyttet.
Løsningsmidler som kan anvendes i oppfinnelsen er ikke underlagt spesielle begrensninger så lenge løsningsmidlene ikke reagerer med haloiminsaltet med formelen (1) og kan være kjente løsningsmidler som anvendes i framstilling av acylhalider. Eksempler på slike løsningsmidler er benzen, toluen, xylen, heksan, heptan, sykloheksan og andre hydrokarboner; 1,2-dikloretan, kloroform, karbontetraklorid, klorbenzen, diklorbenzen og andre halogenerte hydrokarboner; og etylacetat, butylacetat og andre estere. Det er imidlertid ikke pålagt noen restriksjoner på disse løsningsmidlene.
Reaksjonstemperaturen i den foreliggende framgangsmåten avhenger av reaksjons-substratet og løsningsmidlet, og er generelt i området fra romtemperatur til 120°C. Et temperaturområde på eksempelvis 75-80°C er foretrukket i tilfellet med 1,2-dikloretan og området 105-110°C er fortrukket i tilfellet med toluen. Det er imidlertid ingen begrensninger på disse temperaturene.
Reaksjonen kan dessuten utføres i nærvær av en base. En slik framgangsmåte setter en i stand til å aksellerere reaksjonshastigheten og redusere reaksjonstemperaturen. Baser som kan anvendes her omfatter pyridin, trietylamin og tributylamin.
Acylhalid som framstilles kan isoleres fra reaksjonsblandingen med vanlige etter-behandlingsprosedyrer slik som destillering og krystallisering.
Reaksjonen av TIPA med haloiminsalt kan også utføres med denne framgangsmåten. Foretrukne utførelsesformer av reaksjonen er beskrevet nedenfor.
Mengden av haloiminsalt er minst støkiometrisk, fortrinnsvis 2.0-4.0 ganger så mange mol, aller helst 2.1-2.5 ganger så mange mol-mengden av TIPA. Etter at reaksjonen er ferdig returnerer haloiminsalt til forbindelsen med den generelle formel (2) foran og kan omdannes igjen til haloiminsalt ved reaksjon med et halogeneringsmiddel.
Reaksjonstemperaturen for TIPA med haloiminsalt er minst 50°C, helst 90-110°C.
Isolering av 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyldihalid fra den oppnådde reaksjonsmassen kan utføres ved å fjerne løsningsmidlet fra reaksjonsmassen, tilsette heksan til resten og krystallisere 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyldihalid.
I det etterfølgende er framgangsmåten for å reagere sulfonsyre med haloiminsalt beskrevet.
Mengden av haloiminsalt er minst støkiometrisk, fortrinnsvis 1.0-1.5 ekvivalenter, aller helst 1.1-1.3 ekvivalenter per sulfonsyre-ekvivalent.
Etter at reaksjonen er ferdig returnerer halominsaltet til forbindelsen med formelen (2) og kan omdannes igjen til et haloiminsalt ved reaksjon med et halogeneringsmiddel.
Sulfonsyrer som kan anvendes i oppfinnelsen omfatter metansulfonsyre, benzensulfon-syre, p-toluensulfonsyre, 2,5-dimetylbenzensulfonsyre, 3,4-dimetylbenzensulfonsyre, m-xylensulfonsyre, o-diklorbenzen-4-sulfonsyre, 2,6-diklortoluen-4-sulfonsyre og benzen-1,3-disulfonsyre. Det er imidlertid ikke pålagt noen restriksjoner på disse sulfonsyrene.
Løsningsmidler som kan anvendes i denne framgangsmåten er ikke begrenset så lenge løsningsmidlene ikke reagerer med haloiminsaltet med den generelle formel (1) og kan være kjente løsningsmidler som brukes i framstilling av acylhalider.
Eksempler på slike løsningsmidler er benzen, toluen, xylen, heksan, heptan, sykloheksan og andre hydrokarbon-løsningsmidler; 1,2-dikloretan, kloroform, karbontetraklorid, klorbenzen, diklorbenzen og andre halogenerte hydrokarbon-løsningsmidler; og etylacetat, butylacetat og andre esterholdige løsningsmidler. Det er imidlertid ikke pålagt noen restriksjoner på disse løsningsmidlene.
Reaksjonstemperaturen i utførelsesformene av oppfinnelsen avhenger av reaksjons-substratet og løsningsmidlet og ligger generelt i området fra romtemperatur til 120°C. Når eksempelvis toluen anvendes som løsningsmiddel er temperaturområdet 105-110°C.
Sulfonylhalid dannet på denne måten kan isoleres fra reaksjonsblandingen ved vanlige etterbehandlings-prosedyrer slik som destillering og krystallisasjon.
Når acylhalid eller sulfonylhalid framstilles i henhold til oppfinnelsen, kan det ønskete produkt oppnås effektivt ved bruk av haloiminsalt med den generelle formelen (1) i lys av økonomi og miljøbelastning sammenliknet med kjente framgangsmåter. Den sykliske ureaforbindelse med formelen (2) som dannes i reaksjonen av haloiminsalt med den generelle formelen (1) med karboksylsyre eller sulfonsyre, kan gjenvinnes og brukes på nytt i framstilling av haloiminsalt med den generelle formelen (1). Følgelig har framgangsmåten ifølge oppfinnelsen en stor fordel med hensyn til økonomi.
Oppfinnelsen er i det etterfølgende beskrevet i nærmere detalj med hjelp av eksempler.
Eksempel 1 - Syntese av lauroylklorid
Til 9.30 g (0.055 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid ble det tilsatt 50.1 g toluen og gradvis 10.02 g (0.05 mol) laurylsyre. Blandingen fikk reagere ved 110°C i 4 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi og væskekromatografi, hvorved omsetningen av laurylsyre var 100% og utbyttet av laurylklorid var 100%.
Eksempel 2 - Syntese av benzoylklorid
Til 9.30 g (0.055 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid ble det tilsatt 50.1 g toluen og gradvis 6.11 g (0.05 mol) benzosyre. Blandingen fikk reagere ved 110°C i 7 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi og væskekromatografi. Omsetningen av benzosyre var 100% og utbyttet av benzoylklorid var 100%.
Eksempel 3 - Syntese av benzoylklorid
Til 9.72 g (0.0575 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid, ble det tilsatt 90 ml 1,2-dikloretan og 6.11 g (0.05 mol) benzosyre. Til den resulterende blandingen ble det dråpevis tilsatt 5.06 g (0.05 mol) trietylamin i løpet av 30 minutter mens temperaturen i blandingen ble holdt ved 15-20°C, og blandingen fikk reagere gradvis ved romtemperatur i 4 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi. Utbyttet av benzoylklorid var 93%.
Eksempel 4 - Syntese av benzoylklorid
Til en fire-halset kolbe med rører, gassinnløpsrør, termometer og Dimroth-kondensator ble det tilsatt 3.42 g (0.03 mol) l,3-dimetylimidazolin-2-on som katalysator, 36.64 g (0.3 mol) benzosyre og 146.56 g toluen. Fosgen ble blåst inn i blandingen under omrøring ved en hastighet på 4.3 g/time, og reaksjonen ble utført ved 110°C i 7 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi. Utbyttet av benzoylklorid var 95%.
Eksempel 5 - Syntese av tereftaloylklorid
Til 18.6 g (0.11 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid ble det tillsatt 83 g toluen og gradvis 8.31 g (0.05 mol) tereftalsyre. Blandingen ble reagert ved 110°C i 4 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi. Utbyttet av tereftaloylklorid var 98%.
Eksempel 6 - Syntese av succinyldiklorid
Til 19.44 g (0.115 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid ble det tillsatt 83 g toluen og gradvis 5.90 g (0.05 mol) 1,4-butandikarboksylsyre. Blandingen ble reagert ved 110°C i 11 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi. Utbyttet av succinylklorid var 90%.
Eksempel 7 - Syntese av 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyldiklorid
Til en reaksjonskolbe ble det tilsatt 4.23 g (0.025 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolin-klorid, 5.58 g (0.01 mol) 5-amino-2,4,6-triiodisoftalsyre og 80 g toluen som fikk reagere ved 105-110°C i 4 timer. Reaksjonsmassen ble deretter avkjølt og toluen ble fjernet under redusert trykk. Til det oppnådde konsentratet ble det tilsatt 100 ml heksan for å krystallisere 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyl-diklorid. Bunnfallet ble filtrert og tørket under redusert trykk for å oppnå 5.65 g (95% utbytte) 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyl-diklorid som hvite krystaller.
Eksempel 8 - Syntese av 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyl-diklorid
Det ble utført samme prosedyre som beskrevet i eksempel 7 bortsett fra at reaksjonen av 5-amino-2,4,6-triiodisoftalsyre og 2-klor-l,3-dimetylimidazolin-klorid ble utført ved 90-95 °C i 6 timer. 5-amino-2,4,6-triiodisoftaloyl-diklorid oppnådd på denne måten utgjorde 5.53 g (93% utbytte).
Eksempel 9 - Syntese av hydroksybenzoylklorid
Til 9.72 g (0.0575 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolin-klorid ble det tilsatt 90 ml 1,2-dikloretan og 6.91 g (0.05 mol) 4-hydroksybenzosyre. Til blandingen ble det dråpevis i løpet av 30 minutter tilsatt 5.06 g (0.05 mol) trietylamin mens temperaturen i blandingen ble holdt ved 15-20°C. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi og væskekromatografi. Ureagert 4-hydroksybenzosyre utgjorde 1.79 g (0.013 mol). 4-hydroksybenzoylklorid ble oppnådd i et utbytte på 72%.
Eksempel 10 - Syntese av p-toluensulfonylklorid
Til 9.72 g (0.0575 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolinklorid ble det tilsatt 83 g toluen og gradvis 8.61 g (0.05 mol) p-toluensulfonsyre. Blandingen ble reagert ved 110°C i 4 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi. Det ble oppnådd p-toluensulfonylklorid i et utbytte på 93.2%.
Eksempel 11 - Syntese av dodekanklorid
Til 93 g (0.55 mol) 2-klor-l,3-dimetylimidazolin-klorid ble det tilsatt 500 g toluen og 100.2 g (0.5 mol) dodekansyre. Blandingen ble reagert ved 110°C i 4 timer. Reaksjonsmassen ble analysert med gasskromatografi og væskekromatografi. Omsetningsgraden av dodekansyre var 100% og utbyttet av dodekanklorid var 100%.
Toluen ble destillert av fra reaksjonsmassen under redusert trykk, og 56.5 g (0.495 mol) l,3-dimetylimidazolidin-2-on ble deretter gjenvunnet ved destillasjon ved 106-108°C under et redusert trykk på 17 mm Hg. Deretter ble 102.8 g (0.47 mol) dodekanklorid oppnådd ved 142-144°C under et redusert trykk på 15 mm Hg. Utbyttet var 94%.
Referanseeksempel 1
Til en reaksjonskolbe ble det tilsatt 11.3 g (0.02 mol) TIPA, 0.15 g (0.002 mol) dimetylformamid, og 100 ml toluen etterfulgt av oppvarming av den resulterende blandingen til 70°C. Fosgen ble blåst inn i blandingen med en rate på 4 g/time i 2 timer mens temperaturen i blandingen ble holdt ved 70-80°C. Reaksjonsmassen ble deretter tilført nitrogengass ved 70-80°C i omlag 1 time. Etter avkjøling ble reaksjonsmassen filtrert og tørket under redusert trykk for å oppnå 9.53 g krystaller. Krystallene var en blanding av ureagert TIPA og 2,4,6-triiod-5-(N,N-dimetylaminometyliden)aminoisoftaloyl-diklorid.

Claims (7)

1. Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid, karakterisert vedA) å reagere en korresponderende karboksylsyre eller sulfonsyre med et haloiminsalt representert ved den generelle formel (1): der R<1> og R2 er en lavere alkylgruppe hvorved R<1> og R2 kan være like eller forskjellige, X er et halogenatom og n er et heltall lik 2 eller 3, eller B) å blåse fosgen inn i en korresponderende karboksylsyre eller sulfonylsyre i nærvær av en syklisk ureaforbindelse representert ved den generelle formel (2): der R<1> og R<2> er en lavere alkylgruppe hvor R<1> er lik eller forskjellig fra R<2>, og n er et heltall lik 2 eller 3, for å framstille et haloiminsalt representert ved den generelle formel (1): der R<1>, R<2> og n er som angitt foran og X er et halogenatom, og reagere karboksylsyren eller sulfonsyren med haloiminsaltet.
2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes en forbindelse med en hydroksygruppe og/eller en aminogruppe.
3. Framgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som hydroksylgruppeholdig karboksylsyre og/eller aminogruppe-holdig karboksylsyre anvendes en aromatisk karboksylsyre med en hydroksygruppe.
4. Framgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som hydroksylgruppeholdig karboksylsyre og/eller aminogruppe-holdig karboksylsyre anvendes en aromatisk karboksylsyre med en aminogruppe.
5. Framgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes 5-amino-2,4,6-triiodisoftalsyre.
6. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som haloiminsalt anvendes 2-klor-l,3-dimetylimidazolin-klorid.
7. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som syklisk ureaforbindlese anvendes l,3-dimetylimidazolin-2-on.
NO19962292A 1995-06-20 1996-06-04 Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid NO312094B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15282695 1995-06-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO962292D0 NO962292D0 (no) 1996-06-04
NO962292L NO962292L (no) 1996-12-23
NO312094B1 true NO312094B1 (no) 2002-03-18

Family

ID=15548994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19962292A NO312094B1 (no) 1995-06-20 1996-06-04 Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5750779A (no)
EP (1) EP0751131A1 (no)
KR (1) KR100221557B1 (no)
NO (1) NO312094B1 (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329529B1 (en) 1997-08-06 2001-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Nitrogen-based halogenating agents and process for preparing halogen-containing compounds
DE19753773A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden
EP2003113A4 (en) * 2006-03-31 2012-07-18 Ajinomoto Kk PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID CHLORIDE COMPOUND
CN101376627B (zh) * 2008-09-26 2012-05-09 上海应用技术学院 4-羟基苯甲酰氯的制备方法
CN105646191B (zh) * 2014-12-05 2018-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备芳香二甲酰氯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282924A (en) * 1963-08-22 1966-11-01 Gerhard H Alt Method of preparing haloiminium salts
JPS5925375A (ja) * 1982-07-30 1984-02-09 Shiratori Seiyaku Kk １，３−ジアルキル−２−ハロゲノ−イミダゾリニウム・ハロゲニド
JPS5939851A (ja) * 1982-08-26 1984-03-05 Shiratori Seiyaku Kk エステル化方法
JPH04308547A (ja) * 1991-04-04 1992-10-30 Shiratori Seiyaku Kk ３−ハロゲノ−２，３−不飽和ケトンの製造法
JPH04308538A (ja) * 1991-04-04 1992-10-30 Shiratori Seiyaku Kk ハロゲン化方法
DE4324605A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden

Also Published As

Publication number Publication date
US5750779A (en) 1998-05-12
KR100221557B1 (ko) 1999-09-15
NO962292L (no) 1996-12-23
NO962292D0 (no) 1996-06-04
KR970001318A (ko) 1997-01-24
EP0751131A1 (en) 1997-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312094B1 (no) Framgangsmåte for framstilling av acylhalid eller sulfonylhalid
US4176232A (en) Sulfonic acid salts of acyloxyalkylamines
JPH08291133A (ja) 芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法
JP3223112B2 (ja) 酸ハロゲン化物の製造方法
AU629580B2 (en) Preparation of 2-(chloro, bromo or nitro)-4-(alkylsulfonyl)benzoic acids and intermediates
US2383320A (en) Reaction of saturated aliphatic carboxylic acids with sulphuryl chloride and products thereof
KR100217355B1 (ko) 5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-(1-(에톡시이미노)프로필)-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온 제조방법
US4433153A (en) Process for the manufacture of 2,6-dichlorobenzoxazole and 2,6-dichlorobenzthiazole
US5157150A (en) Preparation of 2-(chloro, bromo or nitro)-4-(alkylsulfonyl)benzoic acids and intermediates
JPH02129151A (ja) クロロギ酸（９−フルオレニルメチル）の製造法
EP0853077B1 (en) Process for producing alkyl 3-amino-4-substituted benzoates
JPH08198841A (ja) スルホニル化合物の製造方法
JP2520298B2 (ja) チオフェンジカルボン酸ジエステルの製造方法
JPH11302220A (ja) クロロメチルフェニル酢酸の製造方法
JP3309202B2 (ja) ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法
JP3061492B2 (ja) グリシジルアリールスルホナート類の製造法
JP3234766B2 (ja) スルホン酸ハロゲン化物の製造方法
JPH0789924A (ja) カルバマート類の製造法
JPH054957A (ja) ２，６−ジイソプロピルフエニルカルボジイミドの製造法
JPH04208270A (ja) フェノチアジンの２位に直接メルカプト基を導入する　方法
KR800001589B1 (ko) 클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 제조방법
JP2003064051A (ja) スルホニル化合物の製造方法
JPH0543553A (ja) ３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法
JPH07285916A (ja) α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法
JPH04243851A (ja) ４´　−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法