KR100221557B1 - 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법 - Google Patents

산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 카르복시산 또는 술폰산과, 일반식(1)
[화학식 1]
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 저급알킬기이고, X는 할로겐원자, n은 2 또는 3의 정수임)로 표시된 할로이미늄염을 해당 카르복시산 또는 술폰산에 대해서 화학량론량이상 사용해서 반응시키는 것으로 이루어진 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법이 제공된다.

Description

산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법
본 발명은 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법에 관한 것이다.
근년, 산할로겐화물은, 내열성수지, 의약 및 농약제조용의 중간물로서 공업상 중요해지고 있다. 예를 들면, 염화라우로일은 과산화물 및 계면활성제를 제조할 때에 중간물로서 공업상 사용되며, 또한, 염화테레프탈로일은 공업상 폴리에스테르의 제조에 사용된다.
또한, 5-아미노-2, 4, 6-트리요도이소프탈산(이하, "TIPA"라 칭함)의 산부분을 할로겐화하여 얻어진 5-아미노-2, 4, 6-트리요도이소프탈산디할라이드는 X선조영제의 원료로서 중요한 화합물이다.
또한, 술폰산할로겐화물 역시 의약 및 농약제조용의 중간물로서 공업상 중요해졌다.
산할로겐화물은 일반적으로, 카르복시산을, 염화티오닐, 5염화인, 3염화인, 염화포스포릴 및 포스겐 등의 염소화제로 염소화시켜 제조된다. 그러나, 염화티오닐, 5염화인, 3염화인 및 염화포스포릴은 고가이고, 반응으로 형성된 황산화물, 인산화합물 및 기타 부산물을 처리할 때에 문제점이 있다. 즉, 공업적 규모로의 생산은 경제성 및 환경보호면에서 보아 각종 불이익과 무제점을 수반하고 있다. 더욱이, 포스겐은 상기 염소화제보다 반응성이 낮아, 촉매의 사용을 필요로 한다.
이 때 사용할 수 있는 촉매의 예로는 디메틸포름아미드, 4급암모늄염 및 술포늄염을 들 수 있고, 높은 활성을 지니는 저렴한 촉매로서, 일반적으로, 디메틸포름아미드 및 기타 저급 지방족 아미드가 사용된다.
그러나, 이들 촉매가 사용되더라도, 포스겐, 디메틸포름아미드 및 기타 저급 지방아미드로부터 형성된 활성종이 고온에서 불안정하여 100℃이상의 고온에서 타르물질의 형성속도가 급격하게 증가하는 문제점을 일으킨다.
또한, 술폰산할로겐화물은 일반적으로, 예를 들면, 술폰산을, 염화티오닐 및 5염화인 등의 염소화제로 염소화시켜서 제조된다. 예를 들어, 메탄술포닐클로라이드는 메탄술폰산과 염화티오닐로부터 제조된다. 그러나, 염화티오닐, 5염화인 및 기타 염소화제는 고가이고, 반응으로 형성된 황산화물, 인산화합물 및 기타 부산물을 취급할 때에 문제점이 있다. 즉, 공업적 규모로의 생산은 경제성 및 환경보호면에서 보아 각종 불이익과 문제점을 수반하고 있다. 클로로술폰산은 종종 술포닐클로라이드의 공업적 제조에 사용된다.
예를 들어, p-톨루엔술포닐클로라이드는 톨루엔과 클로로술폰산으로부터 공업적으로 제조되고, 벤젠술포닐클로라이드는 벤젠과 클로로술폰산으로부터 공업적으로 제조된다. 그러나, 클로로술폰산은 물과 격렬한 분해반응을 일으켜 염산과 황산을 형성한다.
따라서, 클로로술폰산의 취급은 혹독한 부식성과 강한 독성으로 인해 상당한 불이익과 어려움을 수반한다.
2-클로로-1, 3-디메틸이미다졸리늄클로라이드는 1차 수산기의 할로겐화제로서 알려져 있다(일본국 특개평 4-308538호 공보). 그러나, 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물제조용의 화합물을 이용하는 예는 아직 알려진 바가 없었다.
본 발명은, 종래의 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법상의 문제를 해결하기 위해 행해진 것이다. 본 발명의 제1목적은, 경제적으로 우수한 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2목적은, 환경보호면에서 보아 우수한 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적을 달성하기 위하 예의 연구결과, 본 발명자들은 이하의 구성으로 이루어진 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 양상은 다음과 같다.
1) 카르복시산 또는 술폰산에, 일반식(1)
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 저급알킬기이고, X는 할로겐원자, n은 2 또는 3의 정수임)로 표시된 할로이미늄염을 해당 카르복시산 또는 술폰산에 대해서 화학량론량이상 사용해서 반응시키는 것으로 이루어진 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법, 및
2) 포스겐을, 일반식(2)
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 저급알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수임)로 표시된 환상 우레아화합물의 존재하에 카르복시산 또는 술폰산내로 불어 넣어, 일반식(1)
(식중, R1, R2및 n은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자임)로 표시된 할로이미늄염을 형성하고, 상기 카르복시산 또는 술폰산을 해당 할로이미늄염과 반응시키는 것으로 이루어진 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
본 발명에 사용할 수 있는 할로이미늄염은 일반식(1)로 표시된다. 일반식(1)에서 R1및 R2로 표시된 저급알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등의 탄소수 1∼4의 저급알킬기를 들 수 있고, X로 표시된 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자를 들 수 있으며, 특히 염소원자가 바람직하다. 일반식(1)로 표시된 할로이미늄염의 바람직한 예로는 2-클로로-1, 3-디메틸이미다졸리늄클로라이드(이하, 간단히 "DMC"라 칭함), 2-클로로-1, 3-디이소프로필이미다졸리늄클로라이드 및 2-클로로-1, 3-디메틸-3, 4, 5, 6-테트라히드로피리미디늄클로라이드를 들 수 있다.
할로이미늄염은, 쉽게 입수할 수 있는 용매로 알려져 있는, 식(2)
(식중, R1, R2및 n은 상기와 동일함)로 표시된 환상 우레아화합물을, 할로겐화옥살릴, 3할로겐화인, 5할로겐화인, 옥시할로겐화인, 포스겐 및 트리클로메틸클로로포르메이트 등의 공지의 할로겐 화제와 반응시킴으로써 손쉽게 얻을 수 있다. 포스겐은, 현재, 폴리우레탄공업에서 대량 생산되고 있고, 저렴하며, 인화합물 등의 공업폐기물의 발생이 없기 때문에 가장 바람직하다.
반응은, 4염화탄소 등의 적합한 용매에 일반식(2)의 화합물 또는 할로겐화제를 용해시키고, 얻어진 용액에 다른 제제를 분할첨가하여 실온∼70℃에서 수 시간∼수십 시간 반응시킴으로써 행해진다. 이렇게 얻어진 일반식(1)의 할로이미늄염은 단리한 후 사용할 수 있다. 그러나, 반응혼합물은 또한 하로이미늄염을 단리하는 일없이 본 발명의 반응에 그대로 사용할 수도 있다.
첫째로, 할로이미늄염과 카르복시산을 반응시키는 방법에 대해 설명한다.
할로이미늄염의 양은 카르복시산의 당량에 대해 화학량론량이상, 바람직하게는 1.0∼2.0배이고, 보다 바람직하게는 1.1∼1.3배이다.
반응종료후, 할로이미늄염은 식(2)로 표시된 화합물로 되돌아가, 할로겐화제와 반응시킴으로써 할로이미늄염으로 다시 변환될 수 있다.
본 발명은, 일반식(1)에서 X가 염소원자인 이미늄클로라이드를 제조하는 동안, 형성된 이미늄클로라이드와 카르복시산을 반응시키는 실시예를 포함한다. 즉, 포스겐을, 카르복시산원료와 일반식(2)의 환상 우레아화합물을 함유하는 용액내로 불어넣음으로써 소정의 산클로라이드를 얻을 수 있다. 반응식, 일반식(2)의 환상 우레아는 첫 번째로 포스겐과 반응하여 일반식(1)에서 X가 염소원자인 이미늄클로라이드를 형성하고, 계속해서, 카르복시산을 이미늄클로라이드에 의해 할로겐화시켜 소정의 염화카르보닐을 형성한다. 이 단계에서, 일반식(1)에서 X가 염소원자인 이미늄클로라이드는 일반식(2)의 원래의 환상 우레아로 되돌아간다.
따라서, 본 반응에서 일반식(2)의 환상 우레아의 사용량은, 바람직하게는 카르복시산의 당량에 대해 0.01당량이상, 보다 바람직하게는, 0.05∼0.1당량이다. 환상 우레아의 더이상의 사용은 반응속도를 증가시키지는 않는다.
반응시 포스겐의 사용량은 카르복시산의 당량에 대해 1.0∼2.0 당량이며, 바람직하게는 1.0∼2.0당량이며, 이 양은 6∼10시간, 바람직하게는 7∼8시간에 걸쳐 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 카르복시산의 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 페닐아세트산, 디페닐아세트산, 이세토아세트산, 페닐프로피온산, 신남산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로프로피온산, α-브로모아세트산, 디브로모아세트산, α-브로모프로피온산 등의 지방족 모노카르복시산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-디메틸-1, 3-디카르복시프로판, 1,5-펜탄디카르복시산, 1,6-헥산디카르복시산, 1,7-헵탄디카르복시산, 1,8-옥탄디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산류; 벤조산, 톨루엔산. 4-이소프로필벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, o-클로로벤조산, 2,6-디클로로벤조산, 3,4-디클로로벤조산, 2,3,6-트리클로로벤조산, 4-브로모벤조산 등의 방향족 모노카르복시산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디브로모테레프탈산 등의 방향족 디카르복시산류; 락산, 부티르산, 3-히드록시-2, 2-디메틸프로피온산 등의 분자내에 2차수산기를 지니는 지방족 카르복시산류; 살리실산, 5-메톡시살리실산, 2-옥시-m-톨루엔산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, p-히드록시벤조산 등의 분자내에 수산기를 지닌 방향족 카르복시산류; β-알라닌 등의 분자내에 아미노기를 지닌 지방족 카르복시산류; 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, N-메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산 등의 분자내에 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산류; 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토벤조산 등의 분자내에 메르캅토기를 지니는 카르복시산류를 들 수 있다. 그러나, 카르복시산류는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 분자내에 아미노기를 지니는 카르복시산은, 하이드로클로라이드를 사용해서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 분자내에 수산기 또는 아미노기를 지니는 카르복시산이 일반식(1)의 할로이미늄염에 의해 효율적으로 할로겐화될 수 있는 것은 놀라운 일이다. 예를 들어, 공기의 디메틸포름아미드촉매존재하에 포스겐에 의한 카르복시산의 염소화반응을 분자내에 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산의 염소화에 사용할 경우, 포름아미딘유도체가 형성되어, 소정의 카르보닐클로라이드는 얻을 수 없다. 반면, 본 발명에 의하면, 소정의 카르보닐할로겐화물은 아미노기가 보호되어 있지 않더라도 분자내에 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산에서 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매는 일반식(1)의 할로이미늄염과 반응하지 않고, 산할로겐화물의 제조에 사용되는 공지의 용매이기만 하면 되고 특히 한정되지는 않는다. 용매의 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 및 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르를 들 수 있다. 그러나, 이들 용매로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반응온도는 반응기질과 용매에 의존하며, 일반적으로 실온∼120℃ 범위이다. 예를 들어, 1,2-디클로로에탄인 경우는 75∼80℃가 바람직하고, 톨루엔인 경우는 105∼110℃가 바람직하다. 그러나, 이들 온도로 한정되는 것은 아니다.
또한, 반응은 염기존재하에 행할 수 있고, 이런 방법은 반응속도를 가속시키고, 반응온도를 하락시킬 수 있다. 사용할 수 있는 염기의 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민을 들 수 있다.
형성된 산할로겐화물은 증류 및 결정화 등의 통상의 후처리방법에 의해 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.
TIPA와 할로이미늄염의 반응은 상기 방법으로 행할 수 있고, 바람직할 실시예를 하기 설명한다.
할로이미늄염의 양은 TIPA의 양에 대해 화학량론량이상, 바람직하게는 2.4∼4.0몰배, 보다 바람직하게는 2.1∼2.5몰배이다. 반응종료후, 할로이미늄염은 상기 일반식(2)의 화합물로 되돌아가, 할로겐화제와 반응함으로써 할로이미늄염으로 다시 전환될 수 있다.
TIPA와 할로이미늄염의 반응온도는 바람직하게는 50℃이상이고, 보다 바람직하게는 90∼110℃이다.
얻어진 반응매스로부터 용매를 제거하고, 잔류물에 헥산을 첨가하여 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산디할로겐화물을 단리시킬 수 있다.
다음에, 술폰산과 할로이미늄염을 반응시키는 방법에 대해 설명한다.
할로이미늄염의 양은 술폰산양에 대해 화학량론량이상, 바람직하게는 1.0∼1.5당량배, 보다 바람직하게는 1.1∼1.3당량배이다.
반응종료후, 할로이미늄염은 식(2)의 화합물로 되돌아가며, 할로겐화제와 반응함으로써 할로이미늄염으로 다시 전환될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 술폰산은, 예를 들면, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 3,4-디메틸벤젠술폰산, m-크실렌술폰산, o-디클로로벤잰-4-술폰산, 2,6-디클로로톨루엔-4-술폰산, 및 벤젠-1,3-디술폰산을 들 수 있으나, 이들 술폰산으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매는 일반식(1)의 할로이미늄염과 반응하지 않고, 산할로겐화물의 제조에 사용되는 공지의 용매이기만 하면 되고 특히 한정되지는 않는다. 용매의 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 및 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르를 들 수 있다. 그러나, 이들 용매로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예의 반응온도는 반응기질 및 용매에 의존하나, 일반적으로 실온∼120℃이다. 예를 들어, 용매로 톨루엔을 사용하는 경우, 온도범위는 105∼110℃가 바람직하다.
이렇게 형성된 술폰산할로겐화물은, 증류 및 결정화 등의 통상의 후처리법에 의해 반응혼합물로부터 단리시킬 수 있다.
산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물을 본 발명으로 제조한 경우, 종래법과 비교하여 볼 때 경제성 및 환경보호면에서 보아 일반식(1)의 할로이미늄염을 사용함으로써 소정의 제품을 효율적으로 얻을 수 있다. 일반식(1)의 할로이미늄염과 카르복시산 또는 술폰산의 반응으로 형성된 일반식(2)의 환상 우레아화합물은, 일반식(1)의 할로이미늄염을 제조하는데 회수하여 다시 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 경제성면에서 큰 이점을 지닌다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[염화라우로일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 9.30g(0.055몰)에, 톨루엔50.1g을 첨가하고, 계속해서 라우르산 10.02g(0.05몰)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시키고, 이 반응매스를 가스크로마토그라피 및 액체크로마토그라피로 분석한 바, 라우르산의 전환율은 100%였고, 염화라우릴의 수율은 100%였다.
[실시예 2]
[염화벤조일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 9.30g(0.055몰)에, 톨루엔 50.1g을 첨가하고, 계속해서 벤조산 6.11g(0.05몰)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 110℃에서 7시간 반응시키고, 이 반응매스를 가스크로마토그라피 및 액체크로마토그라피로 분석한 바, 벤조산의 전환율은 100%였고, 염화벤조일의 수율은 100%였다.
[실시예 3]
[염화벤조일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 9.72g(0.0575몰)에 1,2-디클로로에탄 90ml와 벤조산 6.11g(0.05몰)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 15∼20℃로 유지하면서, 트리에틸아민 5.06g(0.05몰)을 30분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 실온에서 4시간 반응시켰다. 이 반응혼합물을 가스크로마토그라피로 분석한바, 염화벤조일의 수율은 93%였다.
[실시예 4]
[염화벤조일의 합성]
교반기, 가스유입관, 온도계 및 딤로쓰(Dimroth)응축기가 구비된 4입구 플라스크에, 촉매로서 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 3.4g(0.03몰), 벤조산 36.64g(0.3몰) 및 톨루엔 146.56g을 주입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 4.2g/h의 속도로 포스겐을 불어넣고, 110℃에서 7시간 반응시켰다. 이 반응매스를 가스크로마토그라피로 분석한 바, 염화벤조일의 수율은 95%였다.
[실시예 5]
[염화테레프탈로일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드 18.6g(0.11몰)에, 톨루엔 83g을 첨가하고, 계속해서 테레프탈산 8.31g(0.05몰)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응매스를 가스크로마토그라피로 분석한 바, 염화테레프탈로일의 수율은 98%였다.
[실시예 6]
[2염화숙신일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드 19.44g(0.115몰)에, 톨루엔 83g을 첨가하고, 계속해서 숙신산 5.90g(0.05몰)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 11시간 반응시켰다. 이 반응매스를 가스크로마토그라피로 분석한 바, 2염화숙신일의 수율은 90%였다.
[실시예 7]
[5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈로일 디클로라이드의 합성]
반응플라스크에, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드 4.23g(0.025몰), 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산 5.58g(0.01몰) 및 톨루엔 80g을 주입하고, 105∼110℃에서 4시간 반응시켰다. 그후, 이 반응매스를 냉각하고, 감압하에 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 농축액에 헥산 100ml를 첨가하여 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈로일디클로라이드를 결정화시켰다. 침전물을 감압하에 여과건조하여 백색결정으로서 5-아미노-2,4,6-트리요도프탈로일 디클로라이드 5.65g(수율95%)을 얻었다.
[실시예 8]
[5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈로일 디클로라이드의 합성]
5-아미노-2,4,6-트리요도이소크탈산과 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드의 반응을 90∼95℃에서 6시간 행한 이외에는 실시예 7과 동일한 공정을 행하였다. 얻어진 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈로일디클로라이드는 5.53g이었다(수율 93%).
[실시예 9]
[히드록시벤조일클로라이드의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 9.72g(0.0575몰)에, 1,2-디클로로에탄 90ml와 4-히드록시벤조산 6.91g(0.05몰)을 첨가하였다. 이 혼합물의 온도를 15∼20℃로 유지하면서 트리에틸아민 5.06g(0.05몰)을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 그후, 반응을 15∼20℃에서 24시간 행하였다. 이 반응매스를 가스크로마토그라피 및 액체크로마토그라피로 분석한 바, 미반응의 4-히드록시벤조산이 1.79g(0.013몰) 남아 있었다. 얻어진 4-히드록시벤조일클로라이드의 수율은 72%였다.
[실시예 10]
[p-톨루엔술포닐클로라이드의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 9.72g(0.0575몰)에, 톨루엔 83g을 첨가하고, 계속해서 p-톨루엔술폰산 8.61g(0.05몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응매스를 가스크로마토그라피로 분석한바, p-톨루엔술포닐클로라이드의 수율은 93.2%였다.
[실시예 11]
[염화라우로일의 합성]
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸라늄클로라이드 93g(0.55몰)에, 톨루엔 500g과 라우르산 100.2g(0.5몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 4시간 반응시켰다.
이 반응매스를 가스크로마토그라피 및 액체크로마토그라피로 분석한 바, 라우르산의 전환률은 100%였고, 염화라우로일의 수율은 100%였다.
이 반응매스로부터 감압하에 톨루엔을 증류시키고, 계속해서 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 56.5g(0.495몰)을 17mmHg의 감압하 106∼108℃에서 증류하여 회수하였다. 계속해서, 15mmHg의 감압하 142∼144℃에서 염화라우로일 102.8g(0.47몰)을 얻었다. 수율은 94%였다.
[비교예 1]
반응플라스크에, TIPA 11.3g(0.02몰), 디메틸포름아미드 0.15g(0.002몰) 및 톨루엔 100ml를 주입하고, 70℃로 승온시켰다. 이 혼합물의 온도를 70∼80℃로 유지하면서 4g/h의 속도로 포스겐을 2시간 동안 불어넣었다. 그후, 반응매스를 70∼80℃에서 질소가스로 대략 1시간동안 퍼지시켰다. 냉각후, 반응매스를 감압하에 여과건조하여 결정 9.53g을 얻었다. 결정은 미반응의 TIPA와 2,4,6-트리요도-5-(N,N-디메틸아미노메틸리덴)아미노이소프탈로일디클로라이드의 혼합물이었다.

Claims (20)

  1. 카르복시산 또는 술폰산과, 일반식(1)
    [화학식 1]
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 저급알킬기이고, X는 할로겐원자, n은 2 또는 3의 정수임)로 표시된 할로이미늄염을 해당 카르복시산 또는 술폰산에 대해서 화학량론량이상 사용해서 반응시키는 것으로 이루어진 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산은 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 수산기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물을 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산은 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로이미늄염은 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 산할로겐하물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복시산은 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물을 수산기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산은 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  11. 일반식(2)
    [화학식 2]
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이한 저급알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수임)로 표시된 환상 우레아화합물의 존재하에 카르복시산 또는 술폰산내로 포스겐을 불어넣어, 일반식(1)
    (식중, R1, R2및 n은 상기와 동일하고, X는 할로겐원자임)로 표시된 할로이미늄염을 형성하고, 상기 카르복시산 또는 술폰산을 이 할로이미늄염과 반응시키는 것으로 이루어진 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 카르복시산은 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 수산기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산은 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 환상 우레아화합물은 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카르복시산은 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 수산기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 수산기 및/또는 아미노기를 지니는 화합물은 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 아미노기를 지니는 방향족 카르복시산은 5-아미노-2,4,6-트리요도이소프탈산인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물 또는 술폰산할로겐화물의 제조방법.
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