ES2270519T3 - Procedimiento de sintesis de perfluorosulfonamidas, de perfluorosulfonamidas y sus sales, asi como un reactivo de sulfonilacion. - Google Patents

Procedimiento de sintesis de perfluorosulfonamidas, de perfluorosulfonamidas y sus sales, asi como un reactivo de sulfonilacion. Download PDF

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    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof

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Abstract

Procedimiento de sulfonilación caracterizado por el hecho de que comprende una etapa de puesta en contacto de un nucleófilo cuyo átomo nucleófilo es un nitrógeno con un reactivo que comporta para adición simultánea o sucesiva: ¿ un cloruro de sulfonilo y: ¿ una base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble; por el hecho de que la parte orgánica de dicho sulfonilo es perfluorada sobre el carbono llevado por el azufre y por el hecho de que dicha base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble se elige entre las dialquilfosfinas impedidas, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, trialquilaminas, los hidróxidos de amonio, con la condición de que cuando la reacción se lleva a cabo en un disolvente, este último se elige entre aquellos cuya polaridad (Eft expresada en kcal por mol) es a lo sumo igual a 40 y con la condición de que cuando la reacción se lleva a cabo sin disolvente, las bases orgánicas se eligen entre las triaquilaminas de número de carbonos superior a 6; las trialquilaminas de número de carbonos inferior a 7, pero que presentan al menos un radical secundario o terciario,

Description

Procedimiento de síntesis de perfluorosulfonamidas, de perfluorosulfonamidas y sus sales, así como un reactivo de sulfonilación.
Esta invención tiene por objeto un procedimiento de síntesis de perfluorosulfonamidas y de perfluorosulfonimidas. Estas últimas pueden obtenerse bajo forma de sus sales. Esta invención hace referencia también a un reactivo de perfluorosulfonilación.
Se refiere más particularmente a una reacción de sulfonación de función nitrogenada portadora de un radical atraedor de electrones. Contempla más particularmente la sulfonación de una sulfonamida particularmente fluorada. La síntesis de sulfamidas enfoca sobre todo el caso en el que la sulfamida se prepara con el objetivo de una sulfonación posterior (en una segunda etapa, en el mismo reactor, o simultáneamente in situ).
Los derivados fluorados de sulfonamidas se desarrollan cada vez más para aplicaciones eléctricas y particularmente para la constitución de pilas y por su virtud catalítica. El compuesto derivado de estas sulfonamidas más frecuentemente utilizado es el derivado litiado, es decir, la sal de esta imida, imida que es ella misma muy ácida.
La síntesis de estas sulfonamidas se ha realizado ya pero pone en marcha procedimientos particularmente delicados y difíciles de utilizar.
La solicitud intercalar WO 97/23.448 describe un procedimiento que, como todos lo que le han precedido (Cf. FR-A-2.724.380), utiliza fluoruros de perfluoroalcanosulfonilo, cuya reactividad es muy específica y cuyo subproducto es el ion fluoruro que necesita el empleo de materiales que resistan, y por consiguiente costosos, así como una eliminación impelida antes del rechazo de los efluentes. La gran volatilidad y las condiciones de funcionamiento conducen en los casos más corrientes a trabajar bajo presiones relativamente elevadas. Considerada en su totalidad, la sensibilidad al agua de los fluoruros de perfluoroalcanosulfonilo parece, a la vista de este documento, particularmente elevada.
Se han realizado algunos ensayos sobre halogenuros de sulfonilo pero han conducido a fracasos (sobre los problemas relativos a estas síntesis véase la solicitud WO 90/11.999, en particular página dos, líneas 30 a 35 y aquí y allá). Es especialmente el caso de la bis trifluorometilsulfinimida el que parece particularmente difícil de realizar a partir de cloruro de trifluorometanosulfonilo. Es la razón por la que uno de los objetivos de esta invención es proporcionar un procedimiento que permita obtener imidas fluoradas del tipo anterior utilizando halogenuros de sulfonilo pesados (es decir, halogenuros correspondientes a un halógeno de número atómico al menos igual al del cloro).
Se prefiere utilizar por razones económicas los cloruros de sulfonilo. Este objetivo y otros que aparecerán a continuación se alcanzan por medio de un procedimiento de síntesis que comprende una etapa de puesta en contacto de un nucleófilo cuyo átomo nucleófilo es un nitrógeno, con un reactivo que comprende para adición sucesiva o simultánea:
cloruro de sulfonilo; y
una base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble;
debido al hecho de que la parte orgánica de dicho sulfonilo se elige entre las dialquilfosfinas impedidas, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, trialquilaminas, los hidróxidos de amonio, con la condición de que cuando la reacción se lleve en un disolvente, este último se elija de entre aquellos cuya polaridad (E^{f}_{t} expresada en kcal por mol) sea al menos igual a 40 y con la condición de que cuando la reacción se lleve a cabo sin disolvente, las bases orgánicas se elijan entre las trialquilaminas con un número de carbonos superior a 6; las trialquilaminas con un número de carbono inferior a 7 pero que presentan al menos un radical secundario o terciario, ventajosamente dos.
Así la presente invención proporciona un procedimiento de síntesis de perfluorosulfonamidas, y de sulfonamidas que presenta al menos uno, o ventajosamente dos, grupos sulfonilo cuyo carbono que está junto al azufre está perfluorado.
Las sales de estas imidas se preparan de forma bien conocida, a partir de estas imidas, el procedimiento según la presente invención puede comportar una etapa de preparación de estas sales (como en los ejemplos).
La noción de base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble se explica a continuación.
Dicho nitrógeno de la función nucleófila es ventajosamente portador de un hidrógeno o de una carga negativa (anión).
Se prefiere que dicho nitrógeno de la función nucleófila sea portador de dos hidrógenos (e incluso 3 para el caso particular del amoniaco, que permite sintetizar la categoría de sustratos preferida, a saber las sulfamidas, ventajosamente perfluoradas sobre el carbono que está junto al azufre, que preferentemente responda a la definición de Rf) o bien de un hidrógeno y de una carga negativa (anión).
En particular el nucleófilo puede ser una sulfonamida (sulfamida) particularmente bajo forma de sal, ventajosamente de base orgánica no alquilable. El procedimiento conviene en particular incluso cuando la parte orgánica de dicha sulfonamida (sulfamida) está perfluorada sobre el carbono llevado por el azufre.
La sulfamidas usuales (correspondientes a ácidos sulfónicos no perfluorados, como Ar-SO_{3}H con Ar que representa un arilo y RSO_{3}H con R que representa un alquilo) no justifican estar bajo forma de sal, sal que por otra parte sería difícil de obtener con las bases preferidas de la invención. En esta descripción ALQU-ilo se toma en su sentido etimológico de resto hidrocarbonado de un ALCO-ol después de ignorar la función alcohol (u ol).
El sustrato nucleófilo presenta así como función nucleófila, una función ventajosamente elegida entre las sulfamidas de los ácidos sulfónicos cuyo azufre está unido a un arilo o a un resto alifático comprendidos los alquilos, de preferencia a un resto alifático perfluorado sobre el carbono que está junto al azufre. En general, el número de carbonos del sustrato nucleófilo varía de 1 a 15, e incluso de 1 a 10.
Así, de todo lo anterior y del estudio que ha llevado a esta invención, resulta que los núcleofilos (bajo forma neutra o sobre todo, de anión) cuyos problemas, aunque difíciles son particularmente bien resueltos por la presente invención, son aquellos en los que el ácido asociado presenta un pKa al menos igual a aproximadamente 7, ventajosamente 6, preferentemente 5.
El amoniaco constituye un caso aparte y puede, en el caso del amoniaco conducir a una imida por dos condensaciones sucesivas in situ.
La condensación de los halogenuros pesados de sulfonilo pretendidos por esta invención sobre el amoniaco, puede constituir una etapa previa a la condensación de las amidas.
En esta descripción el término "aproximadamente" se usa para poner de relieve el hecho de que los valores que le siguen corresponden a redondeos matemáticos y particularmente que, cuando la o las cifras a la derecha de un número son ceros, estos ceros son ceros de posición y no cifras significativas, salvo claro está si se especifica de otra
forma.
Ventajosamente, dicha base orgánica no alquilable se elige entre las dialquilfosfinas impedidas estéricamente, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, trialquilaminas, los hidróxidos de amonio. Se puede igualmente contemplar los ciclos fosforados y nitrogenados que presentan una basicidad adecuada (ver más abajo).
Se desea que dicha base a la vez no alquilable y liposoluble se elija de entre las dialquilfosfinas impedidas, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, las trialquilaminas, los hidróxidos de amonio.
Se aconseja que dicha base a la vez no alquilable y liposoluble presente al menos una solubilidad en el benceno significativa (símbolo "s" en el "handbook of chemistry and physics"), ventajosamente (símbolo "v" en el "handbook of chemistry and physics") elevada.
Se aconseja que el sustrato presente al menos una solubilidad en el benceno significativa (símbolo "s" en el "handbook of chemistry and physics"), ventajosamente (símbolo "v" en el "handbook of chemistry and physics") elevada.
Igualmente, según esta invención, se prefiere hacer de modo que el sustrato nucleófilo esté en forma de una sal de base orgánica no alquilable, este eventual compuesto salino entre la base orgánica y dicho sustrato (cuando es ácido como en el caso de la perfluorosulfonamida) presenta al menos una solubilidad en el benceno significativa (símbolo "s" en el "handbook of chemistry and physics"), ventajosamente (símbolo "v" en el "handbook of chemistry and physics") elevada.
En los casos anteriores es por supuesto particularmente satisfactorio que la solubilidad sea tal que el benceno y las bases pretendidas antes sean miscibles en cualquier proporción (símbolo "\infty" en el "handbook of chemistry and physics").
Para elegir la base conviene respetar las constricciones de basicidad, así como es deseable que el pKa del ácido asociado a dicha base orgánica (que forma la eventual sal con el nucleófilo) sea superior a o próxima a la del nucleófilo [por ejemplo sulfonamida (que es portadora en principio de dos hidrógenos sobre el nitrógeno)].
Igualmente es deseable que el pKa del ácido asociado a dicha base no alquilable y liposoluble sea igual y preferentemente superior al de dicha sulfonamida.
Cuando hay desigualdad, es deseable que la diferencia entre los pKa de los ácidos asociados y el del nucleófilo (sea al menos igual a 1, ventajosamente igual a 2, preferentemente igual a 3).
Aunque no se prefiera esto, las bases pueden ser mezclas de bases a condición de que la mezcla responda a las constricciones e incluso se prefiere lo especificado antes.
Se puede precisar que cuando dicho nucleófilo es sulfamida, por razones de facilidad de manipulación, es preferible que dicha base orgánica no alquilable y dicha base a la vez no alquilable y no liposoluble sean idénticas. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente, particularmente cuando las bases orgánicas se elijan de entre las preferidas, es decir, particularmente liposolubles y poco polares (por ejemplo y particularmente, trialquilaminas de número de carbono superior a 6; trialquilaminas de número de carbono inferior a 7, pero que presentan al menos un radical secundario o terciario, ventajosamente dos, o dialquilamina impedida).
Por lo que respecta a una puesta en marcha ventajosa de dicha etapa, la puesta en contacto se realiza en un disolvente orgánico, ventajosamente poco polar, preferentemente poco miscible en agua (al menos 10% en masa, ventajosamente al menos 5% en masa, preferentemente al menos 2% en masa).
La temperatura de reacción es ventajosamente al menos igual al punto de fusión finalizador (fuera de insolubles y particularmente sales [halohidrato...] de la mezcla de reacción y ventajosamente a lo sumo 100ºC (ventajosamente dos cifras significativas, preferentemente 3), ventajosamente a una temperatura a lo sumo igual a aproximadamente 50ºC, preferentemente a 40ºC y ventajosamente al menos igual a 0. Así la temperatura de reacción se sitúa ventajosamente en el intervalo cerrado definido por el punto de fusión que finaliza y 100ºC. Preferentemente en el intervalo 0ºC y 50ºC, más preferentemente en el intervalo 0 y 40ºC. Aunque la reacción pueda realizarse bajo una presión diferente, es más fácil llevarla a cabo bajo presión atmosférica. En este caso puede ser oportuno elegir los disolventes de forma que haya un reflujo posible a una temperatura elegida entre los intervalos de temperatura antes
indicados.
Para obtener una buena cinética de reacción se debe realizar dicha puesta en contacto en un disolvente orgánico elegido de forma que cuando dicho nucleófilo sea una sal de sulfamida, dicha sal sea soluble en él, ventajosamente a la altura de una concentración de al menos 0,05 M, preferentemente de al menos 0,2 M.
Para obtener las solubilidades anteriores se puede jugar también sobre dicha base orgánica no alquilable. Se puede igualmente jugar sobre el disolvente y la base orgánica simultáneamente.
Las bases puestas en marcha en la presente invención presentan ventajosamente de 3 a aproximadamente 40 átomos de carbono, preferentemente de 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, más preferentemente de 8 a 25 átomos de carbono. Particularmente cuando el número de carbonos es pequeño (es decir, menos de 7), es preferible que al menos uno de los sustituyentes del átomo básico sea al menos secundario. Estas bases son, por razones económicas, ventajosamente aminas.
Las bases pueden ser igualmente bases polifuncionales (por ejemplo las etilendiaminas sustituidas y particularmente la tetrametiletilendiamina) en cuyo caso las condiciones anteriores deben ajustarse al número de funciones básicas útiles.
Los disolventes más útiles son disolventes relativamente poco polares del tipo disolventes clorados o disolventes aromáticos a condición preferencial de que dicha eventual sal sea suficientemente soluble en ellos.
Dicho disolvente poco polar que, recordémoslo, puede ser una mezcla, se elige ventajosamente de entre aquellos cuya polaridad (E^{f}_{t} expresada en kcal por mol) sea al menos igual a 40 (ventajosamente dos cifras significativas). Sin embargo, por razones de higiene del trabajo y de protección del medio ambiente [algunos están ya prohibidos], los derivados clorados no aromáticos, particularmente alifáticos (como cloruro de metileno; cloroformo) o alquenos (por ejemplo tricloroetileno) se deben evitar en general como disolventes. Por otra parte, aunque den buenos resultados, no constituyen la familia más eficaz (así, la solubilidad en agua del cloruro de metileno es del orden de 2% en volumen, es decir, 2,6% en masa).
Teniendo en cuenta lo anterior, dicho disolvente poco polar se elige ventajosamente de entre los compuestos orgánicos oxigenados, (particularmente los éteres, los ésteres, incluso las cetonas), los hidrocarburos (incluidas fracciones petrolíferas), los hidrocarburos aromáticos halogenados sobre el núcleo.
Preferentemente, se puede ventajosamente elegir dicho disolvente poco polar entre los bencenos sustituidos y los hidrocarburos halogenados sobre el núcleo.
El respeto de la estoiquiometría de la reacción es deseable en lo que respecta al halogenuro de sulfonilo y la sulfonamida (sulfamida). Una tolerancia de más o menos 20% es totalmente aceptable y depende esencialmente del coste respectivo de los reactivos.
Por lo que respecta a la cantidad de dicha base no alquilable y liposoluble puesta en juego a lo largo de la reacción, es al menos igual a la cantidad necesaria para neutralizar el ácido halohídrico separado.
Cuando el nitrógeno del sustrato lleva dos hidrógenos (tres en el caso muy particular del amoniaco, que permite sintetizar, particularmente in situ, la categoría de sustratos preferida, a saber las sulfamidas, ventajosamente perfluoradas, sobre el carbono que está junto al azufre, que responden preferentemente a la definición de Rf; entendiéndose que en el caso de una síntesis in situ hay que tener en cuenta la reacción de sulfonilación del amoniaco) y que el nucleófilo no está bajo forma de sal, puede ser interesante llevar la cantidad de base(s) puesta en juego a lo largo de la reacción a un valor al menos igual a dos veces la cantidad necesaria para neutralizar el ácido halohídrico
separado.
En otros términos y más precisamente, es preferible que la suma de las bases (base de sal sustrato [ver supra] y base orgánica liposoluble no alquilable) sea al menos igual a la suma de la acidez liberada bajo forma de ácido halohídrico y de la acidez de los compuestos sulfonados (sobre todo sulfonamidas) en proceso de formación.
Así, teniendo en cuenta todo lo anterior, es deseable que la cantidad total de base(s) sea al menos igual a una vez la cantidad estequiométricamente necesaria para neutralizar el ácido halohídrico liberado, ventajosamente al menos igual a la suma de la acidez liberada bajo forma de ácido halohídrico y de la acidez de los compuestos sulfonados (sobre todo sulfonamidas); más específicamente se preconiza utilizar una cantidad de base (expresada por supuesto en equivalente) al menos igual a la suma de la acidez de los compuestos sulfonados y de una vez y cuarto la cantidad estequiométricamente necesaria para neutralizar el ácido halohídrico liberado, ventajosamente al menos igual a la suma de una vez y media la acidez liberada bajo forma de ácido halohídrico y de la acidez de los compuestos sulfonados.
Es igualmente preferible evitar un exceso demasiado importante de base(s); por esto es deseable que la suma de las bases (base de sal sustrato [ver supra] y base orgánica liposoluble no alquilable) presente un exceso con relación a la suma de la acidez liberada bajo forma de ácido halohídrico y de la acidez de los compuestos sulfonados en proceso de formación al menos igual a 3 veces, ventajosamente a dos veces, preferentemente a una vez la cantidad de ácido halohídrico liberado.
El procedimiento de esta invención es particularmente interesante para la síntesis de los compuestos obtenidos a partir de cloruro de sulfonilo cuya parte orgánica está perfluorada (es decir, corresponde a CX_{2}, ver infra) sobre el carbono llevado por el azufre.
Esta invención considera en particular el caso en el que la parte orgánica de dicho cloruro de sulfonilo es la misma que la de dicha sulfonamida.
Esta invención considera también en particular el caso en el que la parte orgánica de dicho cloruro de sulfonilo sea la misma que la de dicha sulfonamida.
Esta invención considera también el caso en el que la parte orgánica de dicho cloruro de sulfonilo, lleve al menos transitoriamente bajo forma de un intermediario de reacción, la función sulfonamida. Ello permite hacer productos cíclicos o productos poliméricos. Como es bien conocido de una forma general por el experto en la técnica para las reacciones de condensación, hay ciclación o policondensación según el número de eslabones que separan las dos funciones y según la dilución de la mezcla de reacción (este fenómeno muy conocido se recuerda, inter alia, en la solicitud intercalar WO 97/23448).
Esta invención es particularmente útil para realizar la condensación de esta invención cuando las partes orgánicas, parecidas o diferentes, de dicho cloruro de sulfonilo y de dicha sulfonamida se eligen entre los radicales de fórmula (Rf):
-(CX_{2})_{p}-GEA
- las X parecidas o diferentes que representan un flúor o un radical de fórmula C_{n}F_{2n+1} en la que n es un entero a lo sumo igual a 5, preferentemente igual a 2;
- p representa un entero a lo sumo igual a 2;
- GEA representa un grupo atraedor de electrones cuyas eventuales funciones son inertes en las condiciones de la reacción, ventajosamente flúor o un resto perfluorado de fórmula C_{n}F_{2n+1}, en la que n es un entero a lo sumo igual a 8, ventajosamente 5.
El número total de carbonos de Rf está comprendido ventajosamente entre 1 y 15, preferentemente entre 1 y 10.
GEA puede ser o llevar una función halogenuro pesado de sulfonilo. Lo que permite preparar in situ los compuestos portadores a la vez de la función nucleófilo y de la función halogenuro pesado de sulfonilo, compuestos en los que la parte orgánica de dicho cloruro de sulfonilo lleva la función sulfonamida. Lo que permite hacer productos cíclicos o productos poliméricos.
Como se indicó antes, los compuestos más interesantes obtenidos a partir de imidas sintetizadas según esta invención son derivados litiados, dicho procedimiento comprende ventajosamente, después de una etapa eventual de purificación y/o de aislamiento, una etapa de tratamiento por un hidróxido o una sal básica de litio.
Según esta invención las sulfonamidas de partida pueden sintetizarse ventajosamente por acción del mismo halogenuro de sulfonilo que el utilizado para la síntesis de la imida. Esta síntesis puede realizarse en disolventes polares, próticos o no, a condición de que no tengan propensión a hacerse alquilar. En particular, la reacción puede llevarse a cabo en éteres cíclicos o no, simétricos o no.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar un reactivo útil para los procedimientos del tipo precedente.
Este objetivo, y otros que aparecerán a continuación, se alcanza por medio de un reactivo que comprende para adición sucesiva o simultánea:
- un halogenuro pesado (es decir cuyo número atómico es al menos igual al del cloro) de sulfonilo, ventajosamente cloruro de sulfonilo y;
- una base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble;
- ventajosamente un disolvente poco polar;
y por el hecho de que la parte orgánica de dicho sulfonilo esté perfluorada sobre el carbono llevado por el azufre.
Otro objetivo de esta invención es proponer la utilización de cloruro de sulfonilo perfluorado sobre el carbono llevado por el azufre, es decir ligándolo para la mono y la bisulfonilación de amoniaco, de amoniaco, de amida, incluida las sulfamidas. Y esto en presencia ventajosamente de una base orgánica no alquilable y liposoluble. Y ello particularmente en las síntesis que conducen a sales, ventajosamente alcalinas, de imida que llevan al menos uno, preferentemente dos sulfonadas perfluoradas sobre el carbono alifático (es decir, sp3) junto al azufre.
Una de las ventajas de la utilización del cloruro es una débil sensibilidad a las reacciones parásitas con el agua. Con el fin de comprender mejor la invención se puede dar a título indicativo las reacciones tipo
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Rf-SO_{2}Cl + NuH + B \rightarrow Rf-SO_{2}Nu + BHCl
Rf-SO_{2}Cl + Nu^{-} + B \rightarrow Cl^{-} + Rf-SO_{2}Nu
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y si, como se prefiere, Nu es de naturaleza NU'H (o más exactamente si la función nucleófila considerada de Nu es de estructura -NH- [es decir de estructura NH- o NH_{2}])
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Rf-SO_{2}Cl + Nu'H + B \rightarrow Rf-SO_{2}Nu{'}^{-},BH+
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NuH y Nu- representan respectivamente el nucleófilo bajo forma neutra o aniónica.
Los sustratos más interesantes son aquellos en los que Nu se elige de entre Ar-SO_{2}-NH-, sobre todo R-SO_{2}-NH-, incluido y preferentemente Rf-SO_{2}-NH-.
Los ejemplos no limitativos siguientes ilustran la invención:
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Ejemplo 1
Preparación de trifluorometanosulfonamida: CF_{3}SO_{2}NH_{2} - reacción en medio anhidro
En un reactor, se carga 15,3 g de cloruro de trifluorometanosulfonilo en solución en 103 g de éter isopropílico anhidro. El medio se enfría a 5ºC y se añade lentamente el amoniaco en 2 h. Después de 5 h de agitación a 5ºC, se añade 24,8 g de agua para disolver las sales. El medio se acidifica a continuación por adición de 20,7 g de una solución acuosa de ácido clorhídrico al 36%.
Después de una nueva adición de 13 g de agua se separan las fases. La fase acuosa se lava con 50 g de éter isopropílico. Las fases orgánicas se reúnen y el disolvente se elimina bajo presión reducida.
Se obtienen así 10,15 g de un sólido blanco de trifluorometanosulfonamida.
Fusion (Koffler) = 119ºC
- reacción en medio acuoso
La reacción se lleva a cabo de forma análoga utilizando una solución acuosa de amoniaco al 30%.
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Ejemplo 2
Preparación de bis trifluorometanosulfonamida de litio
En un reactor se carga 1 l de monoclorobenceno y 164,6 g de trifluorometanosulfonilo preparado según el ejemplo anterior. Se añade enseguida a esta suspensión 224,6 g de trietilamina. La solución obtenida se enfría a 5ºC. Se añade entonces una solución de 187 g de cloruro de trifluorometanosulfonilo en 191 g de monoclorobenceno en 40 mn a 0-5ºC.
Se lleva entonces la temperatura a 28ºC. Después de 4 horas de reacción, se filtra el medio de reacción.
El filtrado se desgasifica por borboteo de nitrógeno, después se lava con 436 g de agua. Las dos fases orgánicas inferiores se recuperan y se lavan de nuevo con 507 g de agua.
Estas fases orgánicas se tratan entonces con una solución de 46,7 g de litina hidratada en 216 g de agua. El medio obtenido es bifásico.
La fase acuosa se recupera y se extrae con 226 g de éter isopropílico.
Esta última fase orgánica se evapora bajo presión reducida para conducir a 206 g de bis trifluorometanosulfonimida de litio bruto bajo forma de sólido amarillento.
Rdt = 60%
RMN 19F =-1,8 ppm
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Ejemplo 3
Reacción en presencia de diisopropiletilamina
En un reactor se carga 11,2 g (0,079 M) de la amida del ácido trifluorometanosulfónico en 73 g de monoclorobenceno. Después de adición de 20,7 g (0,16 M) de diisopropiletilamina, 14,7 g (0,087 M) de cloruro de trifluorometanosulfonilo en solución en 15 g de monoclorbenceneo se vierten a 10ºC durante 45 mn. El medio se agita entonces durante 4 h a 30ºC.
El tratamiento se realiza como en el ejemplo anterior y conduce a 20,4 g de bis trifluorometanosulfonimida de litio de valor 98% (rdt = [(20,4/303)/.0,079]*0,98 = 83%
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Ejemplos 11 a 13
Papel del disolvente
Para destacar mejor el papel de los disolventes se utiliza una base cuya sal presenta una solubilidad mediocre:
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(Tabla pasa a página siguiente)
1 
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2
3

Claims (22)

1. Procedimiento de sulfonilación caracterizado por el hecho de que comprende una etapa de puesta en contacto de un nucleófilo cuyo átomo nucleófilo es un nitrógeno con un reactivo que comporta para adición simultánea o
sucesiva:
\bullet
un cloruro de sulfonilo y:
\bullet
una base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble;
por el hecho de que la parte orgánica de dicho sulfonilo es perfluorada sobre el carbono llevado por el azufre y por el hecho de que dicha base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble se elige entre las dialquilfosfinas impedidas, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, trialquilaminas, los hidróxidos de amonio, con la condición de que cuando la reacción se lleva a cabo en un disolvente, este último se elige entre aquellos cuya polaridad (E^{f}_{t} expresada en kcal por mol) es a lo sumo igual a 40 y con la condición de que cuando la reacción se lleva a cabo sin disolvente, las bases orgánicas se eligen entre las triaquilaminas de número de carbonos superior a 6; las trialquilaminas de número de carbonos inferior a 7, pero que presentan al menos un radical secundario o terciario, ventajosamente, 2.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho nucleófilo, bajo forma neutra o aniónica tiene como ácido asociado un ácido cuyo pKa es a lo sumo igual a proximadamente 7, ventajosamente a 6, preferentemente a 5.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que dicho nitrógeno de dicho nucleófilo está unido a un grupo que atrae electrones como el sulfonilo, ventajosamente elegido entre las sulfamidas de los ácidos sulfónicos cuyo azufre está ligado a un arilo o un resto alifático comprendidos los alquilos, preferentemente a un resto alifático perfluorado sobre el carbono que se une al azufre.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que dicho nucleófilo es una sal de sulfonamida (sulfamida) y de una base orgánica no alquilable.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que dicho nucleófilo es una sal de sulfonamida (sulfamida) bajo la forma de una sal liposoluible con dicha base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que la suma de las bases (base de sal sustrato y base orgánica liposoluble no alquilable) presenta un exceso con relación a la suma de la acidez liberada bajo forma de ácido halohídrico y de la acidez de los compuestos sulfonados en curso de formación, al menos igual a tres veces, ventajosamente a dos veces, preferentemente a una vez, la cantidad de ácido halohídrico
liberada.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que dicha base, a la vez no alquilable y liposoluble, presenta al menos una solubilidad en el benceno significativa (símbolo "s" en el "handbook of chemistry and physics"), ventajosamente (símbolo "v" en el "handbook of chemistry and physics") elevada.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que dicha base orgánica presenta al menos una solubilidad en el benceno significativa (símbolo "s" en el "handbook of chemistry and physics", ventajosamente (símbolo "v" en el "handbook of chemistry and physics") elevada.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el pKa del ácido asociado a dicha base orgánica no alquilable es superior o igual al de dicha sulfonamida.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el pKa del ácido asociado a dicha base orgánica no alquilable y liposoluble es superior o igual al de dicha sulfonamida.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que cuandodicho nucleófilo es una sal de sulfonamida (sulfamida) y de una base orgánica no alquilable, dicha base oprgánica no alquilable y dicha base a la vez no alquilable y liposoluble son idénticas.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que dicha puesta en contacto se realiza en un disolvente orgánico, ventajosamente poco polar, preferentemente poco miscible en agua (a lo sumo 10% en masa, ventajosamente a lo sumo 5% en masa, preferentemente a lo sumo 2% en masa).
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que dicha puesta en contacto se realiza en un disolvente orgánico, el cual se elige de manera que dicha sal sea soluble en él, ventajosamente con una concentración de al menos 0,05 M, preferentemente al menos 0,2 M.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que la cantidad de dicha base no alquilable y liposoluble puesta en juego durante la reacción es al menos igual a la cantidad necesaria para neutralizar el ácido halohídrico liberado.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que la reacción se realiza a una temperatura de a lo sumo 100ºC, ventajosamente a 50ºC, prferentemente a 40ºC.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que la parte orgánica de dicho cloruro de sulfonilo es la misma que la de dicha sulfonamida.
17. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por el hecho de que las partes orgánicas, parecidas o diferentes de dicho cloruro de sulfonilo y de dicha sulfonamida, se eligen entre los radicales de fórmula (Rf):
-(CX_{2})_{p}-GEA
donde:
- las X, parecidas o diferentes, representan un fluor o un radical de C_{n}F_{2n+1}, con n entero a lo sumo igual a 5, preferentemente a 2;
- p representa un entero a lo sumo igual a 2;
- GEA representa un grupo atraedor de electrones cuyas funciones eventuales son inertes en las condiciones de la reacción, ventajosamente flúor o u resto perfluorado de fórmula C_{n}F_{2n+1}, con n entero a lo sumo igual a 8, ventajosamente a 5.
El número total de carbonos de Rf está comprendido ventajosamente entre 1 y 15, preferentemente entre 1 y 10.
18. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por el hecho de que dicho nucleófilo cuyo átomo nucleófilo es un nitrógeno, es una sal de sulfonamida (sulfamida) y de una base orgánica no alquilable, y por el hecho de que dicho procedimiento comporta después de una etapa eventual de purificaión y/o de aislamiento, una etapa de tratamiento por un hidróxido o una sal básica de litio.
19. Reactivo útil para la realización del procedimiento según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por el hecho de que comporta para adición sucesiva o simultánea:
\bullet
un halogenuro pesado (es decir, cuyo número atómico es al menos igual al del cloro) de sulfonilo, ventajosamente cloruro de sulfonilo, y:
\bullet
una base orgánica a la vez no alquilable y liposoluble elegida entre las dialquilfosfinas impedidas, trialquilfosfinas, los hidróxidos de fosfonio, las dialquilaminas impedidas, trialquilaminas, los hidróxidos de amonio;
\bullet
un disolvente poco polar elegido entre aquellos cuya polaridad (E^{f}_{t} expresada en kcal por mol) es a lo sumo igual a 40;
y por el hecho de que la parte orgánica de dicho sulfonilo es perfluorada sobre el carbono que lleva el azufre.
20. Reactivo según la reivindicación 19, caracterizado por el hecho de que dicho disolvente, comprendida la mezcla de disolventes, poco polar se elige entre los que presentan una escasa solubilidad en el agua, y no presentan una cadena alifática clorada.
21. Reactivo según las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado por el hecho de que dicho disolvente poco polar se elige entre los compuestos orgánicos oxigenados (principalmente los éteres, los ésteres, incluso las cetonas), los hidrocarburos (comprendidas las fracciones petrolíferas), los hidrocarburos aromáticos halogenados sobre el núcleo.
22. Reactivo según las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado por el hecho de que dicho disolvente poco polar se elige entre los bencenos sustituidos y los hidrocarburos halogenados sobre el núcleo.
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