JP4865115B2 - （ペルフルオロ）スルホニル化方法 - Google Patents

Description

本発明の主題は、ペルフルオロスルホンイミドの合成方法である。後者は塩の形態で得られる。本発明は、ペルフルオロスルホニル化試薬を対象としたものでもある。
本発明は、特に、電子吸引性基を有する窒素含有官能基のスルホニル化反応に関する。本発明は、特に、スルホンアミド、特にフッ素化スルホンアミドのスルホン化を対象としたものでもある。このスルファミドの合成は、特に、スルファミドが引き続いて行われるスルホン化（第２段階で同一反応器内、又は現場（in situ）で同時）を目的として調製される場合を対象としたものである。
フッ素化スルホンイミド誘導体は、電気的用途、特にバッテリーを形成することに向くということ及びそれらの触媒力（catalytic power）からますます開発が盛んになっているものである。これらのスルホンイミドから誘導される最も頻繁に使用されている化合物はリチウム誘導体、すなわちこのイミドの塩である。イミド自体は非常に酸性が強い。
これらのスルホンイミドの合成はすでに行われているが、使用することに特に問題があり困難な方法を用いる。
公開されたＷＯ９７／２３，４４８号明細書には、これに先行するもの全てと同様に（例えば、フランス国特許出願公開明細書第２，７２４，３８０号参照）、非常に特異的な反応性を示し副生成物がフッ化物イオンであるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの使用が記載されている。この方法はフッ化物イオンに耐える装置の使用が必要なため、費用がかかり、排液の廃棄前に徹底的なフッ化物イオンの除去も必要とする。非常に高い揮発性及びその作業条件によって、典型的な場合において、作業を比較的高い圧力のもとで行わなくてはならない。最も悪いことには、水へのペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの感受性は、この明細書の記載を考慮すると、極めて高い。
ハロゲン化スルホニルに対して幾つかの試みがなされているが、失敗に終わっている（これらの合成に関する問題については、国際ＷＯ９０／１１，９９９号明細書の特に第２頁第３０〜３５行等に記載されている）。特にビストリフルオロメチルスルフィンイミドを使用する場合に、トリフルオロメタンスルホニルクロリドから調製することは困難なようである。従って、本発明の１つの目的は、スルホニルの重ハロゲン化物（すなわち、原子番号が少なくとも塩素の原子番号に等しいハロゲンに対応するハロゲン化物）を使用することにより上記タイプのフッ素化イミドを得ることを可能にする方法を提供することである。
経済的理由から塩化スルホニルを使用することが好ましい。この目的及び以下で明らかになるであろう本発明の他の目的は、基質の求核性原子である窒素が、硫黄に隣接している炭素が過フッ素化されているスルホニル官能基を有していない場合に、スルホニルの重ハロゲン化物の有機部分が硫黄と結合している炭素で過フッ素化されているという条件で、求核性原子が窒素である求核試薬を、連続又は逐次添加として反応物に接触させることを含む工程を含む。前記反応物はスルホニルの重ハロゲン化物（すなわち、原子番号が少なくとも塩素の原子番号に等しいハロゲンに対応するハロゲン化物）、都合良くは塩化スルホニルと、同時にアルキル化されえず油溶性である有機塩基とを含む。しかしながら、全ての場合において、この方法は、前記スルホニルの重ハロゲン化物の有機部分が、硫黄に結合している炭素で過フッ素化されているように選ばれる場合に特に有利である。
従って、本発明は、硫黄に隣接する炭素が過フッ素化されているスルホニル基を少なくとも１個、都合良くは２個有するペルフルオロスルホンイミドの合成方法を提供する。
これらのイミドの塩は、公知の方法でこれらのイミドから調製される。本発明の方法は、これらの塩を調製する工程（実施例に記載されているような工程）を含む場合がある。
同時にアルキル化されえず油溶性である有機塩基の概念は以下で説明する。
求核性官能基の前記窒素は都合良くは水素又は負電荷（アニオン）を有する。
求核性官能基の前記窒素が２個の水素（アンモニア又はアンモニア水の特定の場合には３個であり、好ましい部類の基質、すなわちスルファミド、都合良くは硫黄に隣接する炭素が過フッ素化されたもの、好ましくはＲｆの定義に対応するものを合成することを可能にする）を有するか又は１個の水素と１個の負電荷（アニオン）を有することが好ましい。
特に、求核試薬はスルホンアミド（スルファミド）、特に塩の形態にあるスルホンアミド、都合良くはアルキル化されえない有機塩基のスルホンアミドであることができる。この方法は、特に前記スルホンアミド（スルファミド）の有機部分が硫黄に結合している炭素で過フッ素化されている場合に適する。
通常のスルファミド（過フッ素化されていないスルホン酸に対応、例えばＡｒ−ＳＯ₃Ｈ（Ａｒはアリールを表す）及びＲＳＯ₃Ｈ（Ｒはアルキルを表す）のようなスルホン酸）は塩の形態で存在することはできず、本発明の好ましい塩基との塩を得ることはさらに困難である。本明細書の記載において、アルキルは、その語源的観点から、アルコールにおいてアルコール（オール（ol））官能基を無視した場合の炭化水素含有残基と解する。
求核性基質は、求核性官能基のような官能基を有する。この官能基は、アリール又はアルキル等の脂肪族残基、好ましくは硫黄に隣接する炭素が過フッ素化されている脂肪族残基に硫黄が結合しているスルファミド又はスルホン酸から都合良く選ばれる。概して、求核試薬の炭素数は１〜１５、さらには１〜１０の間である。
先の開示及び本発明にいたるまでの研究から、困難ではあるが本発明によってそれに関係する問題が特によく解消される求核試薬（中性の形態にある又はアニオンの形態にある）は、その会合酸がせいぜいおよそ７、都合良くはせいぜい６、好ましくはせいぜい５のｐＫａを示すものである。
アンモニアを使用する場合もあり、アンモニアの場合には、２つの連続的な現場（in situ）縮合によりイミドをもたらす。
本発明が目的とするスルホニルの重ハロゲン化物のアンモニア又はアンモニア水による縮合は、アミドの縮合に先立つ１つの工程を構成しうる。
ここでの説明において、「およそ」なる用語は、その数値の最も右側の数字がゼロというよりもむしろ数学的に四捨五入したということを強調するために用いる。特に断らないかぎり、それらのゼロは位取りのためのゼロであり、絶対的な値ではない。
アルキル化されえない前記有機塩基は、都合良くはヒンダードジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、水酸化ホスホニウム、ヒンダードジアルキルアミン、トリアルキルアミン又は水酸化アンモニウムから選ばれる。リン含有環及び窒素含有環が適切な塩基性を示すであろうことも予想できる（下記参照）。例えば、慣用的な技術とは対照的な本発明のピリジン型の核の場合に、芳香族複素環のこれらの塩基官能基は好ましい塩基を構成しない。
同時にアルキル化されえず油溶性である前記塩基は、ヒンダードジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、水酸化ホスホニウム、ヒンダードジアルキルアミン、トリアルキルアミン又は水酸化アンモニウムから選ばれることが望ましい。
同時にアルキル化されえず油溶性である前記塩基が、少なくとも有意（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｓ」）、都合良くは高い（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｖ」）ベンゼンへの溶解度を示すことが推奨される。
基質が少なくとも有意（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｓ」）、都合良くは高い（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｖ」）ベンゼンへの溶解度を示すことが推奨される。
さらに、本発明では、求核性基質が、アルキル化されない有機塩基の塩の形態にあるかどうかを確認することが好ましい。有機塩基と酸基質（ペルフルオロスルホンアミドの場合のように、酸性である場合）のこの任意の塩化合物は少なくとも有意（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｓ」）、都合良くは高い（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「ｖ」）ベンゼンへの溶解度を示す。
前述の場合において、当然のことながら、ベンゼンと前述の対象とする塩基があらゆる割合（”Handbook of Chemistry and Physics”において記号「∞」）で混和性であるような溶解性であることが特に好ましい。
塩基の選択の際に、塩基性についての制限に注意することが望ましく、前記有機塩基（求核試薬と任意の塩を形成する）と会合する酸のｐＫ_aが前記求核試薬［例えば、スルホンアミド（基本的に窒素上に２個の水素を有する）］のｐＫ_aよりも大きいこと又は前記求核試薬のｐＫ_aの範囲に含まれることが望ましい。
さらに、アルキル化されえず油溶性である前記塩基と会合する酸のｐＫ_aが前記スルホンアミドのｐＫ_aに等しいか又はそれよりも高いことも望ましい。
会合酸のｐＫ_aと前記求核試薬のｐＫ_aの値が等しくない場合には、会合酸と前記求核試薬のｐＫ_aの値の差が少なくとも１に等しいことが望ましく、都合良くは少なくとも２に等しく、好ましくは少なくとも３に等しい。
前記塩基が塩基の混合物であることは好ましくないが、塩基の混合物が前述の条件を満足することを条件として前記塩基は塩基の混合物であることもでき、塩基の混合物が好ましい場合もある。
前記求核試薬がスルホンアミドである場合には、取り扱いやすさの理由から、アルキル化されない前記有機塩基及び同時にアルキル化されず油溶性である前記塩基が同一であることが好ましい。溶剤の不在下で反応を行うことができ、特に有機塩基が好ましいものから選ばれる場合、すなわち有機塩基が油溶性であまり極性が高くない塩基（例えば及び特に、炭素数が６よりも大きいトリアルキルアミン；炭素数が７未満であるが少なくとも１個、都合良くは２個の第２級又は第３級基を有するトリアルキルアミン；又はヒンダードジアルキルアミン）から選ばれる場合に、溶剤の不在下で反応を行うことができる。
前記工程の都合良い実施態様に関し、接触させる過程は有機溶剤中で、都合良くは低い割合の有機溶剤の存在下、さらに都合良くは５重量％以下、好ましくは２重量％以下の有機溶剤の存在下で行う。
反応温度が反応混合物の最終的な融点（不溶性物質、特に塩［ハロゲン化水素塩等］は除く）に少なくとも等しいことが都合良く、反応温度はさらに都合良くは１００℃以下（都合良くは有効数字２桁、好ましくは有効数字３桁）の温度、さらに都合良くは約５０℃以下の温度、好ましくは４０℃以下の温度、さらに都合良くは少なくとも０℃の温度に等しい。例えば、反応温度が最終的な融点と１００℃とにより規定される一定の範囲内に含まれることが都合良い。０℃〜５０℃の範囲に含まれることが好ましく、０℃〜４０℃の範囲に含まれることがさらに好ましい。種々の圧力のもとで反応を行うことができるが、大気圧で行うのが容易である。この場合に、上記温度範囲内で選ばれる温度で還流が起こるように溶剤を選択することが適切である。
良好な反応動力学が得られるように、接触させる前記工程を、前記求核試薬がスルファミド塩である場合に前記塩が有機溶剤に可溶であるように選ばれる有機溶剤中で行うことが推奨される。塩が少なくとも０．０５Ｍ、好ましくは少なくとも０．２Ｍの濃度レベルまで可溶であることが都合良い。
上記の溶解性が得られるように、アルキル化されえない前記有機塩基を変えることもできる。また、溶剤及び有機塩基を変えることもできる。
本発明において使用される塩基は都合良くは３〜およそ４０個の炭素原子、好ましくは６〜およそ３０個の炭素原子、より好ましくは８〜２５個の炭素原子を有する。特に、炭素原子数が小さい場合（すなわち７未満の場合）に、塩基性原子の置換基の少なくとも１つが少なくとも第２級であることが好ましい。これらの塩基は、経済的理由から、アミンであることが都合良い。
前記塩基は多官能性塩基（例えば、置換エチレンジアミン、特にテトラメチルエチレンジアミン）であることもでき、その場合には、上記制限を有用な塩基性官能基の数に減らす必要がある。
最も有用な溶剤は、極性が比較的低い溶剤、塩素系溶剤、又は芳香族系溶剤であるが、前記任意の塩がそれに好ましくは十分に可溶であることを条件とする。
推奨される極性が低い前記溶剤は、混合物であってもよく、極性（Ｅ^f _t，kcal/molで表す）が４０以下であるものから選ばれることが都合良い。しかしながら、産業衛生上の理由及び環境保護（いくつかはすでに禁止されている）の理由から、非芳香族塩素化誘導体、特に脂肪族塩素化誘導体（例えば塩化メチレン又はクロロホルム）又はアルケン系塩素化誘導体（例えばトリクロロエチレン）は概して溶剤としては避けられている。さらに、これらは良好な結果を与えるが、最良の性能を有する種類に属さない（例えば、塩化メチレンの水への溶解度は２容量％程度、すなわち２．６重量％である）。
これらのことを考慮すると、極性の低い前記溶剤は、酸素含有有機溶剤（特に、エーテル、エステル、さらにはケトン）、炭化水素（石油留分等）、又は環がハロゲン化された芳香族炭化水素から選ばれることが都合良い。
好ましいことに、極性の低い前記溶剤を、置換ベンゼン及び環がハロゲン化された炭化水素から都合良く選ぶことができる。
ハロゲン化スルホニル及びスルホンアミド（スルファミド）に関係する反応の化学量論を考慮することが望ましい。±２０％の許容範囲が完全に許容できるものであるが、この許容範囲は各反応物にかかる費用に基本的に依存する。
反応の間に導入されるアルキル化されえず油溶性の前記塩基の量に関し、その量は、生成するハロゲン化水素酸を中和するのに必要な量に少なくとも等しい。
基質の窒素が２個（アンモニアの非常に限られた場合では３個、この基質は合成、特に現場（in situ）での合成を可能にするもので、好ましい種類の基質は、スルファミドであり、硫黄に隣接する炭素が過フッ素化されているものが都合良く、Ｒｆの定義に対応するものが好ましく、当然のことながら、現場（in situ）合成の場合にアンモニアのスルホニル化反応を考慮する必要がある）の水素を有する場合及び求核試薬が塩の形態にない場合には、反応の間に導入される塩基の量を、生成するハロゲン化水素酸を中和するのに必要な量の少なくとも２倍にすることが都合良い場合がある。
換言すれば、そしてより詳細には、塩基（基質の塩（上記参照）とアルキル化されない油溶性有機塩基）の合計が、ハロゲン化水素酸の形態にある生成する酸と形成されるスルホン化合物（特にスルホンイミド）の酸性基の合計に少なくとも等しいことが好ましい。
従って、上記の事柄を考慮すると、塩基の合計数が生成するハロゲン化水素酸を中和するのに化学量論的に必要な量の１倍に少なくとも等しいことが望ましく、塩基の合計数がハロゲン化水素酸の形態にある生成する酸とスルホン化合物（特にスルホンイミド）の酸の全てを中和するのに化学量論的に必要な量に少なくとも等しいことが望ましく、特にスルホン化合物の酸と生成するハロゲン化水素酸を中和するのに化学量論的に必要な量の１〜４倍の量との合計、都合良くはハロゲン化水素酸の形態にある生成する酸の量の１．５倍とスルホン化合物の酸との合計に少なくとも等しい量（当然のことながら当量で表される）の塩基を使用することが推奨される。
過剰の塩基を避けることも好ましい。これは、塩基（基質の塩［上記参照］とアルキル化されない油溶性の有機塩基）の合計が、ハロゲン化水素酸の形態にある生成する酸と形成されるスルホン化合物の酸の合計に対して過剰であり、生成するハロゲン化水素酸の量のせいぜい３倍、都合良くはせいぜい２倍、好ましくはせいぜい１倍の量で存在することが望ましいからである。
本発明に係る方法は、有機部分が硫黄と結合している炭素で過フッ素化されている（すなわち、ＣＸ₂に対応、以下参照）塩化スルホニルから得られる化合物の合成に特に有利である。
本発明は、特に、前記塩化スルホニルの有機部分が前記スルホンアミドの有機部分と同じである場合を対象とする。
本発明は、少なくとも過渡的に反応中間体の形態で前記塩化スルホニルの有機部分がスルホンアミド官能基を有する場合を対象とする。本発明によって、環状生成物又はポリマー生成物を調製することが可能となる。縮合反応分野の当業者に公知であるように、環化又は重縮合は、２つの官能基を隔てる多数の鎖構成元素を伴い、また、反応混合物の稀釈を伴って起こる（この良く知られている現象は上記ＷＯ９７／２３４４８号明細書に記載されている）。
本発明は、前記塩化スルホニルの有機部分及び前記スルホンアミドの互いに同じか又は異なる有機部分が式（Ｒｆ）：
−（ＣＸ₂）_p−ＥＷＧ
（式中、
・互いに同じか又は異なるＸ基は、フッ素又は式：Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは５以下の整数、好ましくは２以下の整数である）により表される基を表し；
・ｐは２以下の整数を表し；
・ＥＷＧは電子吸引基を表し、ＥＷＧとして可能な基は反応条件下で不活性なもの、都合良くはフッ素又は式：Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは８以下の整数、都合良くは５以下の整数である）により表される過フッ素化残基である）
から選ばれる場合に本発明の縮合を実施するのに特に有用である。
Ｒｆの全炭素数は都合良くは１〜１５、好ましくは１〜１０である。
ＥＷＧは、重ハロゲン化スルホニルであっても重ハロゲン化スルホニル基を有していてもよく、この基は現場（in situ）で求核性官能基と重ハロゲン化スルホニル官能基の両方を有する化合物、前記塩化スルホニルの有機部分がスルホンアミド官能基を有する化合物の調製を可能にする。これによって、環状生成物又はポリマー生成物の調製が可能となる。
前述のように、本発明に従って合成されるイミドから得られる最も都合良い化合物はリチウム誘導体である。前記方法は、都合良くは、任意の精製及び／又は単離工程の後に、水酸化リチウム又は塩基性リチウム塩による処理工程を含む。
本発明によると、原料のスルホンアミドは、都合良いことに、イミドの合成に使用されるものと同じスルホニルハロゲン化物の作用によって合成される。この合成は、プロトン性又は非プロトン性極性溶剤中で行うことができる。ただし、それらがアルキル化される傾向を持たないことを条件とする。特に、反応は、対称又は非対称な環状又は非環状のエーテル中で行うことができる。
本発明のもう１つの目的は、上記タイプの方法において有用な反応物を提供することである。
この目的及び以下で明らかになるであろう他の目的は、
・スルホニル重ハロゲン化物（すなわち、ハロゲンの原子番号が塩素の原子番号に少なくとも等しいもの）、都合良くは塩化スルホニル；
・同時にアルキル化されえず油溶性である有機塩基；
・都合良くは極性の低い溶剤；
を含む逐次又は同時添加のための反応物により、及び前記スルホニルの有機部分が硫黄に結合している炭素で過フッ素化されているという事実により達成される。
本発明のもう１つの目的は、アンモニア、アンモニア水又はアミド、例えばスルファミド等のモノ−及びビススルホニル化における、硫黄に結合している炭素、すなわち硫黄に隣接している炭素で過フッ素化されている塩化スルホニルの使用を提供することである。これは、アルキル化されず油溶性の有機塩基の存在下では都合良い。そして、これは、硫黄に隣接する脂肪族炭素（すなわち、ｓｐ³炭素）で過フッ素化されているスルホン基を少なくとも１個、好ましくは２個有するイミドの塩、都合良くはアルカリ土類金属塩を生成する合成で顕著である。
塩素を使用する１つの利点は、水との副反応に対する低い感受性である。
本発明をより深く理解できるように、以下の典型的な反応を示す。
Rf-SO₂Cl + NuH + B ----------> Rf-SO₂Nu + BHCl
又は
Rf-SO₂Cl + Nu^- -----------> + Cl^- + Rf-SO₂Nu
もしＮｕが実質的にＮｕ’Ｈ（又は、より詳細には、考慮するＮｕの求核性官能基が−ＮＨ−なる構造［すなわち、ＮＨ^-又はＮＨ₂なる構造］を有する場合）であることが好ましい場合には、
Rf-SO₂Nu′H + B -----------> Rf-SO₂Nu′^-BH⁺
（ＮｕＨ及びＮｕ^-はそれぞれ中性型及びアニオン型の求核試薬ををあらわす。）。
最も都合良い基質は、ＮｕがＡｒ−ＳＯ₂−ＮＨ−、特にＲ−ＳＯ₂−ＮＨ−、例えば及び好ましくはＲｆ−ＳＯ₂−ＮＨ−から選ばれるものである。
以下の非限定的例により本発明を例示する。
実施例１：トリフルオロメタンスルホンアミド：ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ の調製
−無水媒体における反応：
１５．３ｇのトリフルオロメタンスルホニルクロリド（１０３ｇの無水イソプロピルエーテル中、溶液として）を反応器に入れた。混合物を５℃に冷却し、２時間にわたって徐々にアンモニアを加えた。５℃で５時間攪拌後、塩を溶解させるために２４．８ｇの水を加えた。続いて、２０．７ｇの３６％塩酸水溶液を加えることにより混合物を酸性にした。
１３ｇの水をさらに加えた後、相分離した。水性相を５０ｇのイソプロピルエーテルで洗浄した。その溶剤と組み合わせた有機相を減圧蒸留した。
このようにして白色固形物として１０．１５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドが得られた。
融点（Koffler）＝１１９℃。
−水性媒体中での反応：
反応を３０％アンモニア水溶液を使用することにより同様に行った。
実施例２：リチウムビストリフルオロメチルスルフィンイミドの調製
１リットルのモノクロロベンゼンと先の実施例に従って調製された１６４．６ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドを反応器に入れた。続いてこの懸濁液に２２４．６ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた溶液を５℃に冷却した。続いて１９１ｇのモノクロロベンゼン中に１８７ｇのトリフルオロメタンスルホニルクロリドを含む溶液を０〜５℃で４０分間にわたって加えた。
続いて温度を２８℃に上昇させた。４時間反応させた後、反応混合物を濾過した。
窒素をバブリングすることにより濾液を脱気し、次に４３６ｇの水で洗浄した。下方の２つの有機相を回収し、５０７ｇの水で再び洗浄した。
これらの有機相を続いて２１６ｇの水中に４６．７ｇの水酸化リチウム水和物を含む溶液で処理した。得られた混合物は２つの相を含んでいた。
水性相を回収し、２２６ｇのイソプロピルエーテルにより抽出した。
後者の有機相を減圧下で蒸発させると黄色固形物の形態の粗リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド２０６ｇが得られた。
収率＝６０％
１９Ｆ ＮＭＲ＝−１．８ｐｐｍ
実施例３：ジイソプロピルエチルアミンの存在下での反応
７３ｇのモノクロロベンゼン中の１１．２ｇ（０．０７９Ｍ）のトリフルオロメタンスルホン酸アミドを反応器に加えた。２０．７ｇ（０．１６Ｍ）のジイソプロピルエチルアミンを加えた後、１５ｇのモノクロロベンゼン中に１４．７ｇ（０．０８７Ｍ）のトリフルオロメタンスルホニルクロリドを含む溶液を１０℃で４５分間反応させた。その混合物を続いて３０℃で４時間攪拌した。
先の実施例におけるように処理を行うと、純度９８％のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド２０．４ｇが得られた（収率＝［（２０．４／３０３）／０．０７９）］×０．９８＝８３％）。
実施例４〜１０および比較例１〜３：溶剤の役割
溶剤の役割についてより詳しい示唆が得られるように、その塩が並の溶解度を示す塩基を使用した。

★種々の試験についての分析は内部標準を用いるフッ素NMR分光分析により行った。

Claims (18)

1. 求核性原子が窒素である求核試薬を、当該求核試薬の求核性原子である窒素が、硫黄に隣接している炭素が過フッ素化されているスルホニル官能基を有していない場合に、下記塩化スルホニルの有機部分が硫黄に結合している炭素で過フッ素化されているという条件で、逐次又は同時添加として、
   ・塩化スルホニルと；
   ・ヒンダードジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンから選ばれる、同時にアルキル化されえず油溶性である有機塩基；
   を含む反応物に接触させる工程を含み、
   前記求核試薬が、硫黄がアリールに結合しているスルホン酸のスルホンアミド（スルファミド）及び硫黄が脂肪族残基に結合しているスルホン酸のスルホンアミド（スルファミド）から選ばれることを特徴とする（ペルフルオロ）スルホニル化方法。
2. 中性の形態又はアニオンの形態にある前記求核試薬が、会合酸として、そのｐＫａがせいぜい７である酸を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記求核試薬の前記窒素が電子吸引性基に結合していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記求核試薬がスルホンアミド（スルファミド）の塩及びアルキル化されえない有機塩基の塩であることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
5. 前記求核試薬が、同時にアルキル化されえず油溶性である前記有機塩基との油溶性塩の形態にあるスルホンアミド（スルファミド）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記有機塩基と会合した酸のｐＫ_aが前記スルホンアミドのｐＫ_a以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. アルキル化されえず油溶性である前記塩基と会合した酸のｐＫ_aが前記スルホンアミドのｐＫ_a以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記求核試薬がスルホンアミド（スルファミド）の塩及びアルキル化されえない有機塩基の塩である場合に、アルキル化されえない前記有機塩基とアルキル化されえず油溶性である前記塩基とが同一である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記接触させる工程が有機溶剤中で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記有機溶剤が低い極性を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記接触させる工程が、前記塩が有機溶剤に可溶であるように、都合良くは少なくとも０．０５Ｍの濃度レベルまで可溶であるように選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 反応の間に導入されるアルキル化されえず油溶性である前記塩基の量が生成するハロゲン化水素酸を中和するのに必要な量に少なくとも等しいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記塩化スルホニルの有機部分が硫黄に結合している炭素で過フッ素化されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記塩化スルホニルの有機部分が前記スルホンアミドの有機部分と同じであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記塩化スルホニルの及び前記スルホンアミドの互いに同じか又は異なる有機部分が式（Ｒｆ）：
    −（ＣＸ₂）_p−ＥＷＧ
    （式中、
    ・互いに同じか又は異なるＸ基は、フッ素又は式：Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは５以下の整数である）により表される基を表し；
    ・ｐは２以下の整数を表し；
    ・ＥＷＧは電子吸引基を表し、ＥＷＧとして可能な基は反応条件下で不活性なものである）
    により表される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ＥＷＧがフッ素又は式：Ｃ _n Ｆ _2n+1 （ｎは８以下の整数である）により表される過フッ素化残基である、請求項１５に記載の方法。
17. Ｒｆの全炭素数が１〜１５である、請求項１５に記載の方法。
18. 求核性原子が窒素である前記求核試薬が、スルホンアミドもしくはスルファミドの塩及びアルキル化されえない有機塩基の塩であること、並びに任意の精製及び／又は単離工程の後に水酸化リチウム又は塩基性リチウム塩で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。