DE1966931A1 - Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze - Google Patents

Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze

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Description

Perfluor alkylsubstituierte,,-- quartäre Ammoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft bislang niciii; bekannte fluorhaltige quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
1 4 """-■■ ■■'""-worin R bis R gleiche oder verschiedenartige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Ärälkylreste sein können, wo-
1 2 "5
bei R , R und R^ zusammen mit dem Stickstoff, einen heterocyclischen Rest bilden können-und R_ ein perfluorierter, geradkettiger oder verzweigter Älkylrest von 1 bis 12 . C-Atomen bedeutet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß perfluorierte Sulfonylfluoride der Formel R^SOgF in Gegenwart von tertiären Aminen mit Kiesels.äureestern der allgemeinen Formel R^Sl(OR J2J._n worin"..R-? ein allphatiseher oder aromatischer Kohlenwasser stoff rest, vorzugsweise eine": Methyl-, gruppe, und R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, vorzugsweise ^ein-,niederer· Älkylrest wie Metliyl oder Äthyl ist und η einen Wert von 0 bis j hat, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +1000C
Le All 770-1
umgesetzt werden. Diese Reaktion verläuft rein sehesnatxsch nach der Gleichung
ρ SiF
Perfluoralkyl-substituierte Ammoniumsalze wurden bereits beschrieben. Sie-sind vielseitig verwendbar, z.B. als oberflächenaktive Substanzen zum Einsatz als Netzmittel und Tenside in Emulsionen, Dispersionen, Reinigungs-, Beiz- und Feuerlöschmitteln sowie als Emulgierhilfsmittel bei Polymerisationen. Die bekannten Verbindungen enthalten jedoch den Perfluoralkylrest ausschließlich im Kation, während die hier vorliegenden Verbindungen anionenaktiv sind. Beispiele bekannter Ammoniumsalze sind' Verbindungen der Formel
" Semäß US-Patentschrift 5 257 ' Z~c n F2n+lCH2m>-7+X~ gemäß US-Patentschrift 2 727 925 oder
/"CnF2n+1SO2NH(CH2 )nm-y/+X~ gemäß US-Patentschrift
2 759 019.
Gegenüber den bereits technisch verwendeten Alkali-perfluoralkylsulfonaten, z.B. der Summenformel (CgF^SO^K), zeichnen sich die erfindungsgemäßen Ammoniumderivate durch ihre . leichtere Herstellbarkeit und ihre breitere Anwendungsmöglichkeit aus. Diese ist dadurch gegeben, daß durch Variation der Organoreste am Stickstoff die Löslichkeit der Verbindungen in den verschiedenartigsten Medien sowie ihre oberflächenaktiven Eigenschaften verbessert werden könnert. Derivate, die beispielsweise neben einer perfluorierten Alkylgruppe, etwa der CgF17-Gruppe im SuIfonatanion, noch eine langkettige Paraffinkohlenwasserstoffgruppe, etwa Me Stearyl- oder Oleylgruppe, im kationischen Rest enthalten,
Le A 11 77O-I -.2 - .
509822/0929
zeigen infolge eines synergistischen Effekts besonders, interessante Eigenschaften. .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist sehr •einfach, da durch einfaches Vermischen der drei Reaktionspartner vorzugsweise in einem inerten, polaren Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z.B. einem Äther, in Chloroform oder in Acetonitril normalerweise bereits bei Raumtemperatur die Reaktion einsetzt, wobei das quartäre Ammoniumsalz in den meisten Fällen ausfällr uhd durch Filtration in praktisch analysenreiner Form gewonnen werden kann. Die gebildete. Si-F-Verbindung entweicht: entweder .gasförmig oder verbleibt im FiItrat und kann gegebenenfalls zur weiteren Aufarbeitung - Überführung in Alkoxysilane - isoliert werden. Demgegenüber- muß' bei der Herstellung der Alkaliperfluorsulfonate im allgemeinen die wäßrige oder alkoholische Suspension eines Perfluoralkylsuifonylfluorids mit Alkalilauge behandelt werden und die verdünnten Lösungen der Alkali-, fluoride und der Alkali-perfluoralkylsülfonate eingedampft Werden. Der Rückstand kann dann durch Lösung z.B. in Aceton und Eindampfen aufgearbeitet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ammoniulsalze benötigten Perfluoralkylsulfonylfluoride sind durch elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonylhalogeniden oder von cyclischen SuIfonen gut zugänglich. Beispiele sind CF5SO2F, C2F5SO2Fi n-C^PoSOgF; CF5-CF2-CF2-CF(CF,)-SO2Fj CF5-CF2-CF(CF5)-CF2SO2F; n-CgF17S02F und n-C£GF21S02F. Die für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Alkoxysilane sind im allgemeinen aus Silicium-Chlor-Verbindungen und Alkoholen ebenfalls leicht zugänglich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Methoxy- und fithoxysilane mit mehreren Kieselsäureestergruppen im Molekül bevorzugt. Beispiele
Le A U 77O-I - .3 -
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sind (CH,)-^Si (OCH3), (CH3J2Si (OCH3) 2 53 Si(OCH,)^ (CH,),Si(OC2H5) und besonders die technischen Produkte CH3Si(OC2H5) , bzw. S
Als Amine können alle tertiären Amine wie auch heterocyclische Stickstoff basen verwendet werden, wie= z=.B. Trimethylamin, .Triäthylamin, Ν,Ν-Dlmethyldodecylamin, Ν,Ν-Dimethyl-. stearylamin, Ν,Ν-Dimethyloctylamin, Diäthyldecylamin, Diäthylstearylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Morpholin, 1-Methylimidazol, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele näher erläutert werden:
Le A-11 770-I - 4 -
509822/0929-
Beispiel 1 ·>"'
Tetraäthylammonium-perfluorbutylsulf onat 18,2 g (0,06 Mol) Perfluörbutylsulfony!fluorid wurden in' 50 ml Äther gelöst und mit 6,6 g (0,061 Mol) Triäthylamin und 4 g (0,0228 Mol) MethyltriäthOxysilan versetzt. Die zunächst klare Lösung "wurde nach 2 Stunden trübe, wobei eine leichte Temperaturerhöhung auftrat. Nach 24 Stunden wurde das ausgefallene Salz abfiltriertι mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 0,4 Torr getrocknet. Es resultierten 18,5 g (ca. 70,5 % Ausbeute) eines weißen Salzes der Formel die durch das H- und -F-Kernresonanzspektrum bestätigt wurde. .
Beispiel 2 ' ^ / :
Tetraäthylammonium-perfluorbutylsulfonat
90,6 g (0,5 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 30,6 g (0,305 Mol) Triäthylamin und 22,2 g (0,15 Mol) Dirnethyldiäthoxysilan wurden naöheinander in 350 ml Diäthyläther gelöst. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich auf 270C. Nach einigen Stunden begann die Auskristallisation des·quartären Ammöniumsälzes, die sich innerhalb von 2 Tagen'vervollständigte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und schließlich im Vakuum von 1 Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Ausbeute 111,8 g (78,5 % d. Th.) Smp. 180 - 1830C Die Identifizierung des Produktes als [N(C2H5) Hj erfolgte über sein IR-, 1HPdR- und 19FNMR-Spektrum. ■
Analysen: ber.: 33,6 ^C; 4,7 % H; 3,3 % N; 7,5 % S;
39,8 % F. - ;
gef.: 33.0 % C; 4,3 % H; 3,4 % N; 7,5 % S; 37,1 ^F. ;
,Le A 11 770 -I - 5 -
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Beispiel 3 " ί>·
Tetraäthyla]monium-perfluormethylbutylsulfonat
3512 g (0,1 Mol) Perfluormethylbutylsulfonylfluorid (Isomerengemisch aus Perfluor-3-methyl-butylsulfonylfluorid und Perfluor-2-methylbutylsulfonylfluorid), 7,4 g (0,05 Mol) Dirnethyl-diäthoxysilan und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin wurden in 250 ml Diäthyläther gelöst. Aus der sich leicht erwärmenden Lösung kristallisierte innerhalb von 2 Tagen das quartäre Ammoniumsalz aus. Es wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 1 Torr getrocknet. Ausbeute 37,5 g (78,2 % d=. Th.) Smp. 190 - 1960C.
1 1Q
Die Verbindung wurde IR-, HNMR- und ^FNMR-spektros-
kopisch alsJn(C2H5)H+[SO5C5F9]" identifiziert. Analysen: ber.: 32,6 % C; 4,2 % Hj 2,9 % N; 6,7 % S;
43,6 % F.
gef.: 32,2 % C; 4,5 % H; 2,9 % N; 6,2 %S; 41,4 % F.
Beispiel 4
Trimethyl-dodecyl-ammonium-perfluorbutylsulf onat
12,0 g ( 0,1 Mol) Dimethyl-dimethoxysilan und 60,4 g (0,2 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in 500 ml Acetonitril gegeben und 42,6 g (0,2 Mol) N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich rasch auf über 500C und anfänglich nicht gelöstes Pe rf luorbutylsulf onylfluorid und N, N-Dime thyld ode cylamin gingen naoh und nach in Lösung. Die klare Lösung wurde eingedampft und das zurückbleibende Festprodukt mit Diäthyläther versetzt und abfiltriert. Da sich das gewünschte quartäre Ammoniumsalz teilweise in Diäthyläther löste, wurde das Filtrat mehrmals zum Teil eingedampft und das jeweils auskristallisierende Produkt
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abfiltriert. -V
Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum von 1 Torr von Diäthyläther befreit.
Ausbeute: 80,0 g (76 % d. Th.) Smp. 160 - 1630C Das quatäre Ammoniumsalz J(CH,)^NC1 ^E^5 j |c4FqS03 | wurde über das IR-, HNMR- und ^FNMR-Spe^trum identifiziert.
Beispiel 5
Trimethyl-stearyl-ammonium-perfluorbutylsulfonat
7,6 g ( 0,05 Mol) Tetramethoxysilan und 59,4 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dimethylstearylamin wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit 60,4 g ( 0,2 Mol ) Perfluorbutyl-sulfpnylfluorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg schnell auf 500C an. Da beim Abkühlen und längerem Stehen der Lösung das quartäre Ammoniumsalz nicht auskristallisierte, wurde das Lösungsmittel vollständig abgedampft und der weiße Rückstand mit Diäthyläther aufgeschlämmt und filtriert. Der dem Produkt noch anhaftende Diäthyläther wurde im Vakuum von 1 Torr abgezogen.
Ausbeute: 102,0 g (84 % d. Th.); Smp. 133 - 1360C. Die Identität mit [(CH5),NCgH1 Jj+p^FgSO^" wurde mittels des IR-, HNMR- und %-NMR-Spektrums nächgewiesen.
Beispiel 6
Triäthyl-octylammbnium-perfluorbutylsulfonat
20,5 g (0,11 Mol) Diäthyl-n-octylamin und 8,15 g (0,055 Mol) Dimethyldiäthoxysilan wurde in 150 ml Diäthyläther gelöst und 33,1 g (0,11 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid zugesetzt. Die Reaktion zeigte sich in einem Temperaturanstieg um einige 0C an. Aus der Lösung kristallisierte innerhalb einiger Tage das gewünschte Salz aus· Es wurde durch Filtration, Waschen mit
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Diäthyläther und Trocknung im Vakuum von 1 Torr isoliert.
Ausbeute: 46,5 g ( 82,5% d. Th.); Smp. 152 - 1550C Das IR-, 1HNMR- und 1 %NMR-Spektrum des Produktes stimmte mit dem Erwartungen für das quartäre Ammonium salz der Formel Pc2He)5NC8H1Jl+jc^FoSOrj" überein.
Analysen: ber. 42,1 % C; 6,2 % H; 2,7 % N; 6,2 % S;
33,3 % F.
gef. 42,3 % C; 6,7 % H; 2,8 % N; 5,8 % S; 34,3 90 F.
Beispiel 7 Te trame thylammonium-trifluormethylsulfonat
In einem 1'Liter-Dreihalskolben, der mit einem Trockeneiskühler, einem Rührer und einem Einleitungsrohr versehen ■war, wurden zu einer Lösung von 76 g ( 0,5 Mol) Tetramethoxysilan in 500 ml Äther bei -30 bis -40°C 180 ml (2 Mol) Trimethylamin kondensiert. Unter Rühren wurden insgesamt 439 g ( 2,9 Mol ) gasförmiges Trifluormethylsulf onylfluorid hinzugegeben und 48 Stunden bei ca. -40 C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, das feste Produkt filtriert, mit ca. 300 ml Äther gewaschen und im Vakuum unter Erwärmen von anhaftendem Äther befreit. Die Ausbeute an N(CH5)4 +CF3SO3 ~ betrug 87 g (19,5 % d. Th., bezogen auf Si(OCH.),).
Die Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse, IR-, 1HNMR- und 19FNMR-Spektroskopie. Die Ausbeute kann wesentlich erhöht werden, wenn die Umsetzung in einem geschlossenen System durchgeführt wird.
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Beispiel 8
Trimethyl-dodecylamaonium-perfluoroctylsulfonat
In einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem mit Trockenrohr versehenen Kühler, einem KPG-Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 250 ml wasserfreier Äther mit 114*3 g (0,228 Mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid und 42,0 g (0,404 Mol) Trimethylmethoxysilan versetzt. Mach tropfweiser Zugabe von 86 g (0,404 Mol) Dimethyldodecylamin trat Trübung und Gelbfärbung des Kolbeninhalts ein« Langsam entstand unter Selbsterwärmung bis zum schwachen Rückfluß des Äthers ein perlmuttartiger, elfenbeinfarbender Niederschlag. Nach Zugabe weiterer 400 ml Äther wurde der Kolbeninhalt 24 Stunden bis zum Rückfluß des Äthers erwärmt. Der hellgelbe Niederschlag wurde vom gelbgefärbten Äther abfiltriert, 2-mal mit 100 ml Äther gewaschen, in 300 ml Äther erneut aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum von Ätherresten befreit* Die Ausbeute an [n(CH5) ,C12H2J]+JC^1 ,jSoTJ"* betrug 152 g, entsprechend 91,8 %, bezogen auf C8F1^SO2F- Smp. 1730C0 Analysen:-ber.: 38,0 % Cj 4,7'Ji Hj 1,9 % N; 4,4 % Sf
44,4 % F
gef.: 38,1 % C; 4,8 % H; 1,8 % N, 4,6 % S;
46,0 % F.
Beispiel 9
Trimethyl-stearylammonium-perfluproctylsulfonat In einem Ϊ Liter-5-Halskolben, der in bekannter Weise ausgestattet war, wurden zu 500 ml absolutem Äther nacheinander unter Rüftren 114,3 g (0,288 Mol) Perfluor octyl-sulfonylflnoridf 24,0 g (0,20 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 118,8 g (0,4 Mol) ■ Dimetayl-stearylamin gegeben«. Aus der schwasii gelb gefärbten Lösung schied
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■509S22/092
sich, in exothermer Reaktion ein perlmuttartiger weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend weitere 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der weiße Niederschlag wurde von der gelben, ätherischen Lösung abfiltriert, mehrmals mit Äther gewaschen und im Vakuum schwach erwärmt. Die Ausbeute anJN(CH^)^C-aH betrug 156 g ( 84,4 % d. Th.)
Smp. 15T°C
Analysen ber.: 42,9 #-C; 5,7 % Hj 1,7 % Nj 3,9 % S;
39.8 % F
gef.: 43,6 % C; 5,7 % H; 1,7 # N; 3,5 % S;
39.9 % F.
Beispiel 10
Trimethyl-benzylammonium-perfluorbutylsulfonat
In 200 ml Äther wurden nacheinander 121 g (0,395 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 24,0 g (0,2 Mol) Dirnethyldimethoxysilan und 34,0 g (0,252 Mol) Dimethyl-benzylamin unter Rühren gegeben. In exothermer Reaktion entstand ein weißer Niederschlag. Der Kolbeninhalt wurde 20 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, einige Male mit Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Diäthyläther befreit.
Die Ausbeute an Ii(CH5 J3C5H5CH2I+ Ic4F9SO3I~ betrug 102 g (90,2 % d, Th.)
Smp. 123 - 125°C
Analysen: ber.: 37,4 % C; 3,6 % H; 3,1 % N; 7,1 % S;
38,1 % F;
gef.: 37,6 % C; 3,7 % Hj 2,9 % N; 7*2 % S; 37,6 % F.
Le A 11 770 -I - 10 -
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Beispiel 11
Trimethyl-benzylammonium-perfluorbutylsülfonat
In einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Trockeneiskühler und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden bei O0C zu einer Lösung von 302 g (0,1 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 180 g (1,0 Mol) Trimethylmenzoxysilan in 900 ml Äther 90 ml (1,0 Mol) Trimethylamin kondensiert. Es erfolgte sofortige Reaktion unter Bildung eines weißen Niederschlages. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, dreimal mit je 100 ml Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Äther befreit. Die Ausbeute anjil(CH3^C6H5CHg]+ jÖ^gSoJl" betrug 389 g
(88,0 % d. Th.)
Smp. 123,5'bis 1240C
Beispiel 12
Trimethyl-octylammonium-perfluoroctylsulfonat
In einem 1 Liter Dreihalskolben wurden zu 250 ml Äther nacheinander 100,6 g (0,2 Mol) Ferfluoroctylsulfonylfluorid, 12.0 g (0,1 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 35 g (techn. 90 %t 0,2 Mol) Dimethyloctylamin gegeben. Die anfangs gelbgefärbte klare Lösung trübte sich, dann bildete sich in exothermer Reaktion ein weißer Niederschlag. Abschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und mehrmals mit insgesamt 800 ml Äther gewaschen und im Vakuum von Ätherresten befreit. *
Die Ausbeute an 5(CH,^CgH11] + IC8F17SOj"" betrug 107 g (79,7 % d. Th.)
Smp. 165 - 1690C
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* rt.
Analysen: ber.: 34,0 % C; 3,9 % H; 2,1 % N; 4,8 % S;
48,2 % F
gef.: 34,9 % C; 4,1 % H; 2,1 # Nj 4,7 # S; 47,9 % F.
Beispiel 13
Triathyl-allylanfflionium-perfluoroctylsulfonat
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden in 200 ml Äther nacheinander unter Rühren 53,5 g (0,107 Mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid, 8,0 g (0,0374 Mol) Methyl-triallyloxysilan und 11 g (0,109 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Eine in exothermer Reaktion auftretende Trübung ging in einen gallertartigen Niederschlag über. Nach 8-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das schwach rosa gefärbte Reaktionsprodukt filtriert, mit 400 ml Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Äther befreit.
Die Ausbeute an [N(C2H5)3C5H^j+ [^8F17S03l" betruS
52,0 g (75,6 % d. Th.), ~
Smp. 125 - 1300C
Analysen: ber.: 31,8 % C; 3,1 % H; 2,2 % N; 5,0 % S;
50.4 % F
gef.: 32,0 % C; 3,3 % H; 2,3 % N; 5,0 % S;
49.5 % F.
Beispiel 14
N-Methyl-pyridinium-perfluorbutylsulfonat
151 g (0,5 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid, 30 g (0,025 Mol) Dimethyldimethoxysilan, 39,5 g (0,5 Mol Pyridin und 200 ml Acetonitril als Lösungsmittel wurden in einem Kolben zusammengegeben und gerührt. Das Perfluorbutylsulf ony If lourid bildet eine Phase, die sich
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innerhalb von 12 Stunden unter Temperaturerhöhung von Raumtemperatur von 5°C vollständig auflöste. Die Reaktionslösung wurde danach vollständig eingedampft. Das zurückbleibende ölige Produkt kristallisierte beim Abkühlen und wurde mit Benzol gewaschen, abfiltriert und im Vakuum von 1 Torr getrocknet.
Ausbeute: 166 g (84,4 % d. Th.) Der Identität des Produktes mit[C[-H1-NCNJl+Ic71Fp-SOJ konnte über sein IR-,
HNMR-, ^FNMR-Spektrum und seine Elementaranalyse nachgewiesen werden.
Beispiel 15 N,N'-Dimethyl-imidazolium-perfluorbutylsulfonat
Zu einer Lösung, von 155 g ( 0,5 Mol ) Perfluorbutylsulf onylflourid (97,6 %lge Reinheit) und 30 g (0,25 Mol) Dimethyldimethoxysilan in 200 ml Äther wurden 41 g (0,5 Mol) 1-Methyl-imidazol unter Rühren getropft. Die ätherische Lösung trübt sich unter schwachem Erwärmen und es bildet sich eine spezifisch schwerere, orangegefärbte , flüssige Phase. Der Kolbeninhalt wurde mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt erstarrte hierbei zu e'inem orangegefärbten kristallinen Niederschlag. Der Festkörper wurde filtriert, dem Äther gewaschen und im Vakuum von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
Die Ausbeute an [C2H2N(CH5)CHN(CH5)I + fc^FQSO5T"" betrug 186 g (93,9 % dr~Th.) ""*
Smp. 57,50C
Beispiel 16
N-Dimethyl-pyrrolidinium-perfluorbutylsulfonat
In einem 2 1 Dreihalskolben wurden zu 700 ml Äther 302 g (1,0 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 60 g (0,5 Mol) Dimethyl-dimethoxysilan gegeben«, Zu der klaren Lösung wurden insgesamt 85 g (1s0 Mol) N-Methylpyroiidin in 4
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Stunden getropft. Die Guarternisierung erfolgte sofort in sehr stark exothermer Reaktion unter Bildung eines weißen Niederschlags. Das Produkt wurde filtriert,
mit 400 ml Äther gewaschen und im Vakuum von Äther-
resten befreit. Die Ausbeute an JcH2N(CH5) Jl+ [c^PqSO,I~ betrug 350 g Smp. 1930C
Beispiel 17
N-Dimethyl-morpholinium-perfluorbutylsulf onat
302 g (1,0 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 60 g (0,5 Mol) Dimethyl-dimethoxysilan wurden in 600 ml Äther in einem 1 1 Dreihalskolben (KPG-Rührer, Thermometer, Topftrichter, Kühler) gelöst. Zu dieser Lösung wurden in 10 Minuten 101 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholin getropft. Die Lösung trübte sich ohne merkliche Wärmetönung. Der Kolbeninhalt wurde 1 Tag unter Rühren am
Rückfluß erwärmt. Es entstand ein orangeroter Niederschlag. Das Reaktionsprodukt wurde von der gelbgefärbten ätherischen Lösung abfiltriert, erneut in ca. 1 1 Äther aufgeschlämmt und mehrfach mit Äther gewaschen. —J." r— —j
Die Ausbeute anJoC^HgN (Ch^)2 +|c^FqS05| betrug 366 g (88,2 % d. Th.)
Smp. 1380C
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Beispiel ΐδ:
Trimethylstearylammonium-perfluoroctansulfonat Durch Umsetzung von 0,21 Mol Perfluoroctansulfofluorid und 0,2 Mol Trimethylstearyloxysilan mit 0,22 Mol Trimethylamin in 150 ml Toluol bei ca. 0 C wird das Trimethylstearylammoniumperfluoroctansulfonat erhalten. Diese Reaktion führte zum gleichen Produkt wie in Beispiel 9 beschrieben und zeigt auf, daß alle Alkylgruppen dieser Tetraalkylammonium-Salze sowohl über das tertiäre Amin als auch über das Alkoxysilan wahlweise eingeführt werden können. Die Ausbeute lag bei 86,0 %.
Beispiel 19: Tetraäthylammonium-perfluoroctansulfonat
Die Umsetzung vpn 0,22 Mol Triäthylamin, 0,2 Mol Perfluoroctansulfofluorid und 0,2 Mol Diphenyl-diäthoxysilan wurde in 200 ml Toluol bei ca. 700C unter Rühren ausgeführt. Die Reaktion war nach einer Stunde beendet, worauf das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgefallene Salz abfiltriert wurde. Das hierbei entstehende Diphenyldifluorsilan wird aufgrund des hohen Siedepunktes von 93°C/3 mm Hg mit dem Lösungsmittel beim FiltrierBn abgetrennt. Die Ausbeute betrug 83,0 %. ■
Beispiel 20: Tetraäthylammonium-perfluoro.ctansulfonat
750 ml Chlorbenzol, 0,5 Mol Perfluoroctansulfonylflüorid, 0,53 Mol Triäthylamin und 0,175 Mol Triäthoxymethylsilan werden in einem 2-Liter-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1 Stunde bei IGO0C gehalten, worauf das Methyltrifluorsilan gasförmig entweicht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das
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Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat auskristallisiert. Ausbeute: 95,3 %.
Beispiel 21:
Trimethylbenzylammonium-perfluoroctansulfonat ■ Unter gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel wurden 0,1 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,1 Mol Dimethylbenzylamin und 0,035 Mol Methyltrimethoxysilan in Chlorbenzol umgesetzt. Die Ausbeute an Trimethylbenzylammonium-perfluoroetansulfonat beträgt 71,8 %.
Beispiel 22: Tetramethylammonium-perfluoroctansulfonat
Zu 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid und 0,07 Mol Methyltrimethpxysilan-werden in Diäthyläther bei ca. 00C 0,2 Mol Trimethylamin unter Rühren eingeleitet. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur kann das ausgefallene Tetramethylammonium-perfluoroctansulfonat abfiltriert werden. Die Ausbeute betrug 47,5 %.
Beispiel 2.J>:
TripropyläthyLammonium-perfluoroctansulfonat
0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol Tripropylamin und 0,07 Mol Methyltriäthoxysilan werden in Diäthyläther bei ca. 500G umgesetzt. Das ausgefallene Salz wird abgetrennt.
Die Ausbeute betrug 6^,4 %,
Beispiel 24:
Tributyläthylammonium-perfluoroxtansulfonat Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol Tributylamin und 0,07 Mol Methyltriäthoxysilan in Diäthyläther wird das Tributyläthylammonium-perfliuoroctahsulfonat in einer Ausbeute von 48,0 % erhalten.
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Beispiel 25: Dimethylpyrrolidiutn-perfluoroctansulfonat
Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol 1-Methyl-
pyrrolidin und 0,07 Mol Methyltrimethoxysilan in Diäthyläther wird in einer Ausbeute von 75>O % das Dirnethylpyrrolidiniumperfluoroctansulfonat erhalten.
Beispiel 26:
1,1-Dimethylimidazolinium-perfluoroctansulfonat Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol 1-Methylimidazol und 0,07 Mol Methyltrimethoxysilan in Diäthyläther wird in einer Ausbeute von 76,3 % das 1,1-Dimethylimidazolinium-perfluorootansulfonat erhalten.
Beispiel 27:
N,N~Dimethylmorpholinium-perfluoroctansulfonat Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol N-Methylmorpholin und 0,07 Mol Methyltrimethoxysilan in Chlorbenzol wird in einer .Ausbeute von 6o,j5 % das N,N-Dimethylmorpholinium-perf luoroc tansulf onat hergestellt.
Beispiel 28:' '
Tetrapropylammonium-perfluorbutansulfonat
Aus 0,2 Mol Perfluorbutansulfonylfluorid, 0,2 Mol Tripropylamin und 0,2 Mol Trimethylpropoxysilan in Toluol wird in einer Ausbeute von 6o,Ö % das Tetrapropylammonium-perfluorbutansulfonat hergestellt.
Beispiel 29: Tetrapropylammonium~perfluoroctansulfonat
Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,21 Mol Tripropylarain und 0,2 Mol Trimethylpropoxysilan in Toluol wird in einer Ausbeute von 44 % das Tetrapropylammonium-perfluoroctansulfonat hergestellt.
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Beispiel 30: ' --._....
Tripropylstearylammonium-perfluorbutansulfonat Aus 0,21 Mol Perfltiorbutansulfonylfluorid, 0,21 Mol Tripropylamin und 0,2 Mol Trimethylstearyloxysilan in Toluol wird in einer Ausbeute von 57 %· das Tripropylstearylammonium-perfluorbütansulfonat erhalten.
Beispiel 31: Tripropyldecylammonium-perfluoroctansulfonat
Aus 0,21 Mol Perfluoroctansulfonylfluorld, 0,21 Mol Tripropylamin und 0,2 Mol Trimethyldecyloxysilan in Toluol wird in einer Ausbeute von 42 % das Tripropyldecylammonium-perfluoroctansulfonat erhalten.
Beispiel 32: -
il-Decylisochinolinium-perf luoroct ansulf onat Aus 0,2 Mol Perfluoroctansulfonylfluorld, 0,2 Mol- Isochinolin und 0,2 Mol Trimethyldecyloxysilan in Toluol erhält man das N-Decylisochinolinium-perfluoroctansulfonat in einer Ausbeute von 31 %.
Beispiel 33: Tripropylamylammonium-perfluorbutansulfonat
Aus 0,21 Mol Perfluorbutansulfonylfluorid, 0,2 Mol Trimethylamyloxysilan und 0,21 Mol Tripropylamin in Toluol erhält man das Tripropylamylammonium-perfluorbutansulfonat in einer Ausbeute von 39 %.
Beispiel 34: Tr ipropylamylagimonium-perf luor oc t ansulf onat
Aus 0,21 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,2 Mol Trimethylamyloxysilan und 0,21 Mol Tripropylamin wurde das Tripropylamylammonium-perfluoroctansulfonat in einer Ausbeute von 16,5 % erhalten.
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5 0 9 B 21 /0 9 2 9 original inspected
Beispiel 55:
8175 22y25
0,25 Mol (28,0 g) Triäthylendiamin und 0,25 Mol (15,0 g) Tetraäthoxysilan werden in I50 ml absolutem Diäthyläther vorgelegt und bei Rückflußtemperatur des Äthers mit 0,25 Mol PerfluoroctansulfonyIfluorid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Der Rückstand stellt die gesuchte Verbindung dar. ·
Messungen über die Oberflächenspannungserniedrigende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasser
a) N,N-Dimethylimidazolinium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserniedrigung bei 1,25 g/l H2O von 72 dyn/cm auf 18,5 dyn/cm.
b) N,N-Dimethylmorpholinium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserniedrigüng bei 2,5 g/l H2O von 72 dyn/cm auf I9 dyn/cm.
c) N,N-Dimethylpyrrolidinium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserniedrigung bei 1,25 g/1 H2O von 72 dyn/cm auf I9 dyn/cm.
d) Trimethylbenzylammonium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserniedrigung bei 0,62 g/l H2O von 72 dyn/cm auf 22 dyn/cm.
e) Tetramethylammonium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserniedrigung bei 1,2 g/l H2O von 72 dyn/cm auf u 25,2 dyn/cm. ·
f) Tetraäthylammonium-perfluoroctansulfonat Oberflächenspannungserdiedrigung bei 0,72 g/l H2O von 72 dyn/cm auf 22,4 dyn/cm.
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ORlGiNAL INSPECTED
Demgegenüber wird mit einer bekannten, die Oberflächenspannung erniedrigenden Verbindung (CgF17SCuK) erst bei einer Konzentration von 4 g/ 1 HpO ein Wert von 2j5 dyn/cm erreicht. Unter Verwendung von gleichen Konzentrationen wie z.B. mit f) ergab sich für die bekannte Verbindung nur ein Wert von 42 dyn/cm.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R„ ein geradkettiger oder perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R bis R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, wobei
    12 "5
    R , R und Br auch zusammen mit dem Stickstoff eine heterocyclische Base bilden können.
    Le A 11 77O-I _ 21 >
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