JP2016533351A - フルオロアルキルスルホネート塩の合成方法 - Google Patents

フルオロアルキルスルホネート塩の合成方法 Download PDF

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Abstract

窒素ベースの有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の製造方法であって、前記方法が、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルを、第三級アミン、ピリジン類、アミジン類およびグアニジン類からなる群から選択される有機塩基と反応させる工程を含む方法。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年10月4日出願の欧州特許出願第13187325.9号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、窒素ベースの有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の製造方法に関する。
イオン性液体は、100℃以下の温度で液体であるイオンからなる液体である。非常に低い蒸気圧、高い熱安定性、およびイオン性液体を特徴づける他の液相との調節可能な混和性はそれらを、合成における反応媒体、電気化学プロセスにおける電解質または分離もしくは分析技術における媒体などの、幾つかの用途向けの伝統的な有機液体の代替品として興味深いものにする。
イオン性液体は一般に、不定の鎖長のアルキル置換基を有する有機カチオンと無機もしくは有機アニオンとからなる。最も一般的なカチオンの中に、第四級アンモニウムもしくはホスホニウムイオン、N,N’−ジアルキルイミダゾリウム、N−アルキルピリジニウム、N,N’−ジアルキルピロリジニウムおよびグアニジニウムを挙げることができる。一般的なアニオンは、例えばBF 、ハロゲン化物(Cl、Br、I)、PF 、カルボキシレート、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、およびチオシアネートである。
フルオロアルキルスルホネートイオンを含むイオン性液体は公知であり、例えば米国特許出願公開第20070100184号明細書(DU PONT DE NEMOURS)2007年5月3日およびKULKARNI,P.S.,et al.Comparison of physicochemical properties of new ionic liquids based on imidazolium,quaternary ammonium and guanidinium cations.Chem.Eur.J..2007,vol.13,p.8478−8488を参照されたい。
フルオロアルキルスルホネート塩はまた、界面活性剤としての用途を見いだす可能性がある。
幾つかの方法が、第四級アンモニウムまたはグアニジウムフルオロアルキルスルホネート塩の製造について記載されている。上に引用された参考文献において、その製造は、典型的には第四級アンモニウムまたはグアニジウムカチオンの塩化物から出発して、アニオン交換を伴う。
トリフルオロメタンスルホネート塩の合成のためのより複雑なルートは、KUNKEL、H.,et al.Hexaalkylguanidinium trifluormethanesulfonate−A general synthesis from tetraalkylureas and triflic anhydride,and properties as ionic liquids.Eur.J.Org.Chem..2007,p.3476−3757.,IGNAT’EV,N.,et al.A convenient synthesis of triflate anionic liquids and their properties.Molecules.2012,vol.17,p.5319−5338に、および米国特許出願公開第20070265453号明細書(MERK PATENT GMBH)2007年11月15日に記載されている。
しかし、これらの方法のどれも、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルと窒素ベースの有機塩基とのワンポット反応による幅広い窒素ベースの有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の製造を開示していない。
BURDON,J.,et al.Trifluoromethane sulfonate esters and their alkylating properties.Tetrahedron.1965,vol.21,p.1−4は、トリフルオロメタンスルホネートエステルのアルキル化特性に関する。この文献は、ピリジンの存在下でのフッ化トリフルオロメタンスルホニルとアルコールとの反応を開示しており;特に、この文献は、エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートを提供するためのピリジンの存在下におけるフッ化トリフルオロメタンスルホニルとエタノールとの反応を開示している。
独国特許第1966931号明細書(BAYER AG)1975年5月28日は、一般式:
[RN] [RSO
(式中:
− R〜Rは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアルリールアルキルを表すか、またはN原子とそれらは結合して複素環を形成し、
− Rは、C〜C12の過フッ素化直鎖または分岐アルキルを表す)
のアンモニウム塩の合成を開示している。これらの塩は、第三級アミン、フッ化過フッ素化スルホニルおよびシランエステルの反応によって製造される。反応は、エーテル、クロロホルムまたはアセトニトリルのような、極性の不活性溶媒の存在下に実施することができる。
米国特許第4168277号明細書(BAYER AKTIENGESELLSCHAFT)1979年9月18日は、フッ化パーフルオロアルキルスルホニルを、クロロベンゼン、エーテルおよびトルエンのような不活性溶媒媒体中でトリエチルアミンおよびエトキシシランと反応させる工程を含むテトラエチルアンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートの合成方法を開示している(2列、53〜54行)。実施例は、クロロベンゼンの使用を教示している。
欧州特許出願公開第0726249 A号明細書(HALDOR TOPSOE A/S)1996年8月14日は、相当するフッ素化スルホン酸とアミンとの塩を提供するための少なくとも1モル当量の水および第三級アミンでのフッ化フッ素化スルホニルの塩基加水分解方法を開示している。
欧州特許出願公開第036094 A号明細書(MINESOTA MINING AN MANUFACTURING COMPANY)1990年4月11日は、3〜20個の炭素原子を有する少なくとも1つのフッ化パーフルオロアルキルスルホニル、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、および少なくとも1つの第三級アミンを反応させることによって製造されるフッ素系界面活性剤を開示している。反応が溶媒の不在下で起こっていることは実施例に由来する。
TAKAHASHI,K.,et al.Development of triaryalmine mediator having ionic−tag and its application to electrocatalytic reaction in an ionic liquid.Electrochimica Acta.2012,vol.77,p.47−53は、溶媒としての塩化メチレンの存在下で4−[ビス(4−ブロモフェニル)アミノ]ベンジルアルコール、塩化トリフルオロメタンスルホニルおよびトリエチルアミンまたは1−メチルイミダゾールの反応による
− 4−[ビス(4−ブロモフェニル)アミノ]ベンジルトリエチルアンモニウムのトリフルオロメタンスルホネート塩および:
1−{4−[ビス(4−ブロモフェニル)アミノ]ベンジル}−3−メチル−イミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホネート塩
の合成方法を開示している。
本発明の目的は、有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の製造方法であって、前記方法が、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルを、第三級アミン、ピリジン類、アミジン類、グアニジン類、イミダゾール類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群から選択される有機塩基と反応させる工程を含む方法である。
好ましい実施形態によれば、塩基は、第三級アミン、ピリジン類、アミジン類およびグアニジン類から選択される。
別の好ましい実施形態によれば、塩基は、ピリジン類、アミジン類およびグアニジン類から選択される。
より好ましい実施形態によれば、塩基は、アミジン類またはグアニジン類から選択される。
任意のハロゲン化フルオロアルキルスルホニルを本方法に使用することができる。ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルは、式(I):
SOX (I)
(式中、Xは、F、ClおよびBrから選択される、好ましくはXは、FおよびClから選択され、より好ましくはXはFである)
で表され得る。
式(I)において、Rは、任意選択的に置換されたならびに/または鎖中にO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含む、C〜C25の直鎖、分岐または環状のフッ素化アルカンまたはアルケンからなる群から選択される。
好ましくは、Rは、任意選択的に置換されたならびに/または鎖中にO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含む、C〜C16の直鎖、分岐または環状のフッ素化アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される。
より好ましくは、Rは、任意選択的に置換されたならびに/または鎖中にO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含む、C〜C16の直鎖、分岐または環状のフッ素化アルキルからなる群から選択される。
語句「フルオロアルキル」および「フッ素化」は、完全あるいは部分的のどちらかでフッ素化されている、すなわち、水素原子のすべてまたは一部だけがフッ素原子で置き換わっている化合物を意味するために本明細書では用いられる。好ましくは、語句「フルオロアルキル」および「フッ素化」は、水素原子よりも高い割合のフッ素原子を含有する化合物を意味し、より好ましくはこれらの用語は、水素原子を全く含まない、すなわち、水素原子がすべてフッ素原子で置き換わっている化合物を意味する。しかし、塩基が第三級アミンまたはピリジンである場合、Rは好ましくは少なくとも1個の水素原子を含有する。
基Rの注目すべき、非限定的な例は、−CF、−CFCF、−CFCFH、−CFCFHCl、−C、−CFCFHCF、−CFCFHOCF、−CFCFOCFCF、−CFCFHOCFCF、−CFCFOCFHCF、−CFCFOCFCFH、−CFCFOCFCFCI、−CFCFOCFClCFCl、−CFCFHOCFCFCF、−CFCFOCFCFOCFCFCF3、−CFCFOCF(CF)OCFCFCFである。好ましい一実施形態では、基Rは、CFCFOCFClCFClである。
式RSOXのハロゲン化フルオロアルキルスルホニルは、当技術分野で公知であり、確立された手順に従って製造することができる。
ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルは、第三級アミン、ピリジン類、アミジン類、グアニジン類、イミダゾール類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群から選択される有機塩基と;好ましくは第三級アミン、ピリジン類、アミジン類およびグアニジン類から選択される有機塩基と;より好ましくはピリジン類、アミジン類およびグアニジン類から選択される有機塩基と;さらにより好ましくはアミジン類およびグアニジン類から選択される有機塩基と反応させられる。
本発明の方法に好適な第三級アミンは、式(II):
NR (II)
(式中、R、RおよびRは、互いに独立して、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケン、およびC〜C25の、任意選択的に置換された、アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される)
のものの中で選択される。
好ましくは式(II)において、R、RおよびRは、互いに独立して、C〜C10の直鎖、分岐または環状の、アルカンからなる群から選択される。
好適なピリジン類は、式(III):
(式中、R、R、R、RおよびRのそれぞれは独立して、H、ハロゲン、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケン、およびC〜C25の、任意選択的に置換された、アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される)
のものの中で選択されてもよい。好ましくは、R、R、R、RおよびRのそれぞれは独立して、H、およびC〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンからなる群から選択される。好適なピリジン類の注目すべき例は、例えば、式中:R、R、R、RおよびRがすべてHである;R=R=CHおよびR=R=R=Hである;R=R=R=CHおよびR=R=Hである;そしてR=R=CHおよびR=R=R=Hである式(III)に従うものである。
本発明の方法に好適なアミジン類は、式(IV):
(式中、R、R10、R11およびR12は、互いに独立して、H,ヘテロ原子を任意選択的に含有する、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケンであり;式中、R、R10、R11およびR12の最大4つまでは、単結合または二重結合によって対で互いに結合していてもよい)
のアミジン類の中から選択されてもよい。好ましくは、R、R10、R11およびR12がすべて同時にHであることはない。
最大すべて4つまでの置換基R、R10、R11およびR12は、単環式、二環式または多環式アミジン類が提供されるように対で結合してもよい。好ましい実施形態では、本方法に使用されるアミジンは、二環式アミジンである。そのようなアミジン類の注目すべき、非限定的な例は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、2,9−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−1,3,5,7−テトラエン、および6−(ジブチルアミノ)−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7である。
本発明の方法に好適なグアニジン類は、式(V):
(式中、R13、R14、R15、R16およびR17は、互いに独立して、H、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択され;式中、R13、R14、R15、R16およびR17の最大4つまでは、単結合または二重結合によって対で互いに結合していてもよい)
のグアニジン類の中で選択されてもよい。好ましくは、R13、R14、R15、R16およびR17は、同時にHであることはない。しかし、R13、R14、R15、R16およびR17の少なくとも1つはHであることが好ましい。
好適なグアニジン類の注目すべき、非限定的な例は、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,3−ジメチルグアニジン、1,2−ジフェニルグアニジン、1,1,2−トリメチルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、1,1,2,2−テトラメチルグアニジン、グアニン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−エチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−n−プロピル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−イソプロピル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−n−ブチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−シクロヘキシル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、および7−n−オクチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンである。
本方法は典型的には、液体反応媒体の存在下に液相で実施される。反応媒体は一般に、任意選択的に水の存在下に、非プロトン性の極性有機溶媒の中で選択される。
本方法に好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタンのような塩素化溶媒;酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル;ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル;アセトニトリルのようなニトリルである。
本方法は、0〜100℃、一般に15〜80℃の温度で実施される。いくつかの場合には、本方法を有機溶媒の沸騰温度で実施することが便利であるかもしれない。
本方法の第1実施形態では、式(I)のハロゲン化フルオロアルキルスルホニルは、アルコールの存在下で有機塩基と反応させられる。
任意のアルコールが、本方法のこの第1実施形態において使用されてもよい。好適なアルコールは典型的には、C〜C20の直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカノール、C〜C20の直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、ジオール、C〜C20の芳香族またはヘテロ芳香族の、任意選択的に置換された、アルコールの群から選択される。
好適なアルコールの非限定的な例は、例えばメタノール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルアルコールである。
本方法のこの第1実施形態は、第三級アミン、ピリジン類およびアミジン類からなる群から選択される有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の製造に特に好適である。
本方法のこの第1実施形態によれば、アルコールが式R’OHで一般に特定される場合、式(VI)、(VII)および(VIII)のフルオロアルキルスルホネートがそれぞれ、次の反応スキーム:
(式中、R、R〜R12のそれぞれは、上に定義された通りであり、R’は、追加の−OH基を任意選択的に含有するC〜C20の直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルキル、およびC〜C20の任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される)
に従って、式(II)のアミン、式(III)のピリジン類および式(IV)のアミジン類から本発明の方法で得られる。
典型的には、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニル対有機塩基の比は、少なくとも1:2、好ましくは1:2〜1:3である。
アルコールは一般に、有機塩基に対して少なくとも1:1モル比で反応混合物中に存在する。
本方法の第2実施形態では、式(I)のハロゲン化フルオロアルキルスルホニルは、塩基性条件下で水の存在下に有機塩基と反応させられる。この第2実施形態による方法は、次の反応スキーム:
(ここで、式(IX)においてRおよびR13〜R17のそれぞれは、上に定義された通りである)
に従ってグアニジニウムフルオロアルキルスルホネートの製造に特に好適であることが分かった。
本方法の第2実施形態では、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニル対有機塩基の比は一般に、1:1〜1:2、好ましくは約1:1である。
反応は、塩基性条件下で、すなわち、7よりも大きい、典型的には少なくとも8のpHで実施される。
本発明の方法の実施形態のいずれか一つに従って得られるフルオロアルキルスルホネート塩は、一般的な分離および精製技術に従って反応混合物から回収され得る。
本発明のさらなる実施形態は、式CFCFOCFClCFClのフルオロアルキルスルホニル基Rを含む第三級アミン、ピリジン類、アミジン類、グアニジン類、イミダゾール類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群から選択される有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩で表される。好ましくは、塩は、式中、RがCFCFOCFClCFClである、上に定義されたような式(VI)〜(IX)から、好ましくは式(VII)〜(IX)から、より好ましくは式(VIII)および(IX)から選択される。これらの塩は、電着プロセスにおよび金属の電着用の組成物の製造に特に有用である。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
NMRスペクトルは、19Fについては282.180MHz、Hについては299.316MHzで動作するVarian Mercury 300スペクトロメーターで記録した。化合物の19F NMRおよびH NMRスペクトルは、室温でDMSOおよびCDCl中で記録し、スペクトルは、1,3−ヘキサフルオロキシレン(HFMX −63.49ppm)およびTMSを基準とした。
転移温度(融解温度及びガラス転移温度)は、ASTM D3418−08の手順に従って20℃/分の加熱速度でDSCによって測定した。
減量測定は、方法ASTM E 1131に従ってPerkin−Elmer製のTGA PYRIS 1装置を用いて実施した。10mgのポリマーの試料を、23℃から750℃まで10℃/分の速度で空気中で一定加熱にかけた。1%減量が測定される温度を示す。
実施例1、2、および3−メチル−トリエチルアンモニウム(1)、テトラブチルアンモニウム(2)およびジメチル−ジベンジルアンモニウム(3)2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネートの合成
温度計および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(60mL)およびCFCFOCFCFSOF(10g)を添加した。混合物の温度を0℃にした。トリエチルアミン(8.76mL)を添加し、混合物を30分間0℃で攪拌させた。メタノール(2.01g)を滴加した。混合物の温度を室温に戻らせた。2時間後に反応は完了した。液相を、真空下に蒸発によって除去した。白色固体を、CHCl(50mL)に再溶解させ、水性NaOH溶液(70mL)で抽出した。有機相を水相から分離した。水相をNaSOで処理し、生成物を、真空下での蒸発によって回収した。メチル−トリエチルアンモニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(実施例1、11.7g)を87%収率で白色固体として単離した(融点 154℃;1%減量:312℃)。
19F NMR(HFMX基準):−84.1ppm(m;2F;−OC CF−);−88.2ppm(s;3F;−C );−90.1ppm(m;2F;CF O−);−120.1ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+3.26ppm(q;6H;−NC CH);+2.88ppm(s;3H;C −N−);+1.22ppm(m;9H;−NCH ).
同様な手順に従って、テトラブチルアンモニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(実施例2、融点 −45.7℃;1%減量:291℃)は、CFCFOCFCFSOF(30g)、n−ブタノール(13.98g)およびトリ(n−ブチル)アミン(34.97g)から59%収率で得られた。
19F NMR(HFMX基準):−84.1ppm(m;2F;−OC CF−);−88.2ppm(s;3F;−C );−90.1ppm(m;2F;CF O−);−120.1ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+3.14ppm(m;8H;NC −);+1.55ppm(m;8H;NCH −);+1.28ppm(m;8H;−C CH);+0.90ppm(t;12H;−CH ).
ジメチル−ジベンジルアンモニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(実施例3、融点 62.3℃;1%減量:289℃)は、CFCFOCFCFSOF(25g)、ベンジルアルコール(17.00g)およびジメチル−ベンジルアミン(21.26g)から85%収率で得られ、同様な手順に従って得られ、生成物の単離は、未反応アルコールおよびアミンの分離のためのn−ヘキサンでの処理をさらに含んだ。
19F NMR(HFMX基準):−84.1ppm(m;2F;−OC CF−);−88.2ppm(s;3F;−C );−90.1ppm(m;2F;CF O−);−120.1ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+7.55ppm(m;10H;Ph−);+4.58ppm(s;4H;−NC Ph);+2.84ppm(s;6H;−NC ).
実施例4−N−メチル−2,4,6−トリメチル−ピリジニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネートの合成
実施例1について記載されたものと同様な手順に従って、CFCFOCFCFSOF(20g)を、室温でCHCl(80mL)中メタノール(4.03g)の存在下で2,4,6−トリメチルピリジン(15.24g)と反応させた。N−メチル−2,4,6−トリメチル−ピリジニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(融点 83.2℃、1%減量:323℃)が、87%収率で白色固体として単離された。
19F NMR(HFMX基準):−84.1ppm(m;2F;−OC CF−);−88.2ppm(s;3F;−C );−90.1ppm(m;2F;CF O−);−120.1ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+7.70ppm(s;2H;メタ−);+3.96ppm(s;3H;NC );+2.72ppm(s;6H;オルト−C );+2.47ppm(s;3H;パラ−C ).
実施例5−N−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネートの合成
実施例1について記載されたものと同様な手順に従って、CFCFOCFCFSOF(27g)を、室温においてCHCl中メタノール(5.44g)の存在下で1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(16.80g)と反応させた。N−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネートと1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネートとの混合物(混合物の融点 −60℃)が72.8%収率で黄色オイルとして単離された。
実施例6および7−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エニウム2−(1,2−ジクロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(6)のおよびN,N,N’,N’−テトラメチルグアニジニウム2−(1,2−ジクロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(7)の合成
CHCl(305g)および1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン(55.55g)を含有する温度計および攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、水中におけるKCOの溶液(4M)を添加し、引き続きCFClCFClOCFCFSOF(140.05g)を滴加した。混合物の温度を室温に保った。2時間後に反応は完了した。二相系が得られた。有機相を水相から分離し、水で洗浄し、MgSOで処理し、いかなる固体も濾別した。生成物を、84%収率で真空下での蒸発によって回収した。(融点 67℃;1%減量:304℃)。
19F NMR(HFMX基準):−70.9ppm(d;2F;ClC −);−76.5ppm(m;1F;−CClO−);−83.3ppm(m;2F;−OC CF−);−118.5ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+3.30ppm(m;8H;−NC −);+2.00ppm(m;4H;−C −).
同様な手順に従って、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジニウム2−(パーフルオロエトキシ)パーフルオルエタンスルホネート(実施例7、融点 71℃;TGA 259℃)が、CFClCFClOCFCFSOF(121.90g)およびN,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン(40.00g)から98%収率で得られた。
19F NMR(HFMX基準):−70.9ppm(d;2F;ClC −);−76.5ppm(m;1F;−CClO−);−83.3ppm(m;2F;−OC CF−);−118.5ppm(s;2F;−C SO ).H NMR(TMS基準):+2.95ppm(s;12H;C N−).
本発明の方法はしたがって、高い収率および純度での窒素含有有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の簡単な、かつ、便利なワンポット合成を提供する。

Claims (10)

  1. 有機塩基のフルオロアルキルスルホネート塩の調製方法であって、前記方法が、ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルを、ピリジン類、アミジン類及びグアニジン類からなる群から選択される有機塩基と反応させる工程を含む、方法。
  2. ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルが、式(I)RSOX(式中、Xは、F、ClおよびBrから選択され;Rは、任意選択的に置換されたならびに/または鎖中にO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含む、C〜C25の直鎖、分岐または環状のフッ素化アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される)のフルオロアルキルスルホネートからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 有機塩基が、式(III):
    (式中、R、R、R、RおよびRのそれぞれは独立して、H、ハロゲン、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケン、およびC〜C25の、任意選択的に置換された、アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される)
    のものの中で選択されるピリジン類;式(IV):
    (式中、R、R10、R11およびR12は、互いに独立して、H、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択され;式中、R、R10、R11およびR12の最大4つまでは、単結合または二重結合によって対で互いに結合していてもよい)
    のものの中で選択されるアミジン類;ならびに式(V):
    (式中、R13、R14、R15、R16およびR17は、互いに独立して、H、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、C〜C25、好ましくはC〜C20の、直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択され;式中、R13、R14、R15、R16およびR17の最大4つまでは、単結合または二重結合によって対で互いに結合していてもよい)
    のものの中で選択されるグアニジン類からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
  4. ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルが、アルコールの存在下で有機塩基と反応させられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 有機塩基が、ピリジン類およびアミジン類からなる群から選択される請求項4に記載の方法。
  6. 式(VII)および(VIII)のフルオロアルキルスルホネート:
    (式中、R、R〜R12のそれぞれは、請求項2および3に定義された通りであり、R’は、追加の−OH基を任意選択的に含有するC〜C20の直鎖、分岐または環状の、任意選択的に置換された、アルキル、およびC〜C20の任意選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群から選択される)
    が、式(I)のフルオロアルキルスルホネートを式(III)のピリジン類および式(IV)のアミジン類、ならびにR’OHのアルコールと反応させることによって製造される、請求項4または5に記載の方法。
  7. ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルが、塩基性条件下、水の存在下で有機塩基と反応させられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  8. 有機塩基がグアニジンである、請求項7に記載の方法。
  9. 式(IX):
    (式中、R、R13〜R17のそれぞれは、請求項2および3に定義された通りである)
    のグアニジニウムフルオロアルキルスルホネートが得られる、請求項7または8に記載の方法。
  10. がCFCFOCFClCFClである、請求項6に定義されたような式(VII)および(VIII)の、ならびに請求項9に定義されたような式(IX)のフルオロアルキルスルホネート塩。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487719B1 (ko) * 2016-10-28 2023-01-16 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 중합체의 가교 방법
CN108003033A (zh) * 2017-12-05 2018-05-08 常州大学 一种超级电容器用季铵盐的制备方法
CN108976152B (zh) * 2018-09-10 2020-10-23 江汉大学 一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1966931A1 (de) * 1969-06-11 1975-05-28 Bayer Ag Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze
JPH0399047A (ja) * 1989-09-04 1991-04-24 F Hoffmann La Roche Ag アミノ酸誘導体
JPH08245546A (ja) * 1995-02-08 1996-09-24 Haldor Topsoee As フッ素化スルホニルフルオリドを加水分解する方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919295A (en) 1973-04-16 1975-11-11 Bayer Ag Preparation of inorganic fluoride-free perfluoroalkane sulphonates
DE2658560C2 (de) 1976-12-23 1979-02-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten
US4873020A (en) 1988-10-04 1989-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical surfactants and process for preparing same
JP2974540B2 (ja) * 1993-04-19 1999-11-10 セントラル硝子株式会社 フルオロアルキルスルホン酸の精製方法
US5488147A (en) * 1994-07-21 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diaryliodonium fluoroalkyl sulfonate salts and a method of making
JP3250777B2 (ja) * 1995-02-13 2002-01-28 セントラル硝子株式会社 イミド類、その塩類およびそれらの製造法
US6743947B1 (en) 1999-05-10 2004-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrochemically stable onium salts and electrolytes containing such for electrochemical capacitors
DE10325051A1 (de) 2003-06-02 2004-12-23 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen
DE102004005404A1 (de) 2004-02-03 2005-08-25 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Guanidinium-Salzen
AR058054A1 (es) 2005-09-22 2008-01-23 Du Pont Utilizacion de liquidos ionicos para la separacion de hidrofluorocarburos
US20070100184A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Alkylation of aromatic compounds
DE102007028427A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 KLüBER LUBRICATION MüNCHEN KG Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmierstoffzusammensetzungen
US20100204521A1 (en) 2007-09-05 2010-08-12 Mark Harmer Processes for making dibutyl ethers from 2-butanol
WO2012156540A2 (en) 2012-03-08 2012-11-22 Lonza Ltd Method for preparation of mononitrated aromatic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1966931A1 (de) * 1969-06-11 1975-05-28 Bayer Ag Perfluoralkylsubstituierte, quartaere ammoniumsalze
JPH0399047A (ja) * 1989-09-04 1991-04-24 F Hoffmann La Roche Ag アミノ酸誘導体
JPH08245546A (ja) * 1995-02-08 1996-09-24 Haldor Topsoee As フッ素化スルホニルフルオリドを加水分解する方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. BENNUA-SKALMOWSKI, ET AL.: "The reaction of perfluorobutanesulfonyl fluoride with alcohols in the presence of 4-dialkylaminopyri", BULLETIN DES SOCIETES CHIMIQUES BELGES, vol. Vol.103, No.7-8, JPN6018018229, 1994, pages 453 - 461 *
J. BURDON, ET AL.: "Trifluoromethanesulphonate esters and their alkylating properties", TETRAHEDRON, vol. Vol.21, JPN6018018224, 1965, pages 1 - 4, XP000569521, DOI: doi:10.1016/S0040-4020(01)82194-3 *
K. TAKAHASHI, ET AL.: "Development of triarylamine mediator having ionic-tag and its application to electrocatalytic reacti", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. Vol. 77, JPN6018018226, 2012, pages 47 - 53, XP028404691, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2012.05.049 *

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