JPH08245546A - フッ素化スルホニルフルオリドを加水分解する方法 - Google Patents
フッ素化スルホニルフルオリドを加水分解する方法Info
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- JPH08245546A JPH08245546A JP8021217A JP2121796A JPH08245546A JP H08245546 A JPH08245546 A JP H08245546A JP 8021217 A JP8021217 A JP 8021217A JP 2121796 A JP2121796 A JP 2121796A JP H08245546 A JPH08245546 A JP H08245546A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素化スルホニルフルオリドを塩基性加水
分解する方法を提供する。 【解決手段】 塩基性溶媒を用いて、対応するフッ素化
スルホン酸の塩を得るために十分な時間塩基性溶媒中
で、規定された量の水でフッ化物を処理し、この溶液か
ら得られた塩を分離することによって加水分解し、この
際塩基性溶媒を第三アミンからなる群から選択すること
によって加水分解する。
分解する方法を提供する。 【解決手段】 塩基性溶媒を用いて、対応するフッ素化
スルホン酸の塩を得るために十分な時間塩基性溶媒中
で、規定された量の水でフッ化物を処理し、この溶液か
ら得られた塩を分離することによって加水分解し、この
際塩基性溶媒を第三アミンからなる群から選択すること
によって加水分解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的にフッ素化
スルホン酸化合物の製造に関する。特に、本発明はフッ
素化スルホン酸の製造において重要な段階であるフッ素
化スルホニルフルオリドの加水分解における改善に関す
る。
スルホン酸化合物の製造に関する。特に、本発明はフッ
素化スルホン酸の製造において重要な段階であるフッ素
化スルホニルフルオリドの加水分解における改善に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化スルホニルフルオリドは、無水
HF中における対応するアルカンスルホン酸ハロゲン化物
又は環状スルホンの電気化学的なフッ素化のように、い
くつかの方法で製造することが可能である（米国特許第
2,732,398 号、ドイツ特許出願公開第2,725,211 号明細
書、ドイツ特許出願公開第1,912,738 号明細書、ドイツ
特許出願公開第4,208,364 号明細書、ドイツ特許出願公
開第4,218,562 号明細書及びドイツ特許出願公開第4,22
6,758 号明細書参照）。さらに、スルフリルジフルオリ
ド又はスルフリルクロリドフルオリドをパーフルオロ−
オレフィンに添加することによって、パーフルオロ化ス
ルホニルフルオリドを得ることが知られている（米国特
許第1,189,562 号、米国特許第2,877,267 号、ドイツ特
許出願公告第1,668,584 号明細書、フランス特許第1,57
3,537 号、米国特許第3,542,864 号参照）。
HF中における対応するアルカンスルホン酸ハロゲン化物
又は環状スルホンの電気化学的なフッ素化のように、い
くつかの方法で製造することが可能である（米国特許第
2,732,398 号、ドイツ特許出願公開第2,725,211 号明細
書、ドイツ特許出願公開第1,912,738 号明細書、ドイツ
特許出願公開第4,208,364 号明細書、ドイツ特許出願公
開第4,218,562 号明細書及びドイツ特許出願公開第4,22
6,758 号明細書参照）。さらに、スルフリルジフルオリ
ド又はスルフリルクロリドフルオリドをパーフルオロ−
オレフィンに添加することによって、パーフルオロ化ス
ルホニルフルオリドを得ることが知られている（米国特
許第1,189,562 号、米国特許第2,877,267 号、ドイツ特
許出願公告第1,668,584 号明細書、フランス特許第1,57
3,537 号、米国特許第3,542,864 号参照）。
【０００３】スルホニルフルオリドの加水分解は、通常
KOH 、NaOH又はNH4OH の溶液のようなアルカリ性水溶液
とフッ化物とを接触させることによって行われる。従っ
て、加水分解段階からの生成物は塩の水溶液であり、そ
こからフルオロアルカンスルホン酸の塩を固体として回
収することができる。公知の方法で使用される大幅に過
剰な水は、工程設備の腐食の原因となる。さらに、フッ
素化スルホニルフルオリドの水溶液に対する溶解度が低
いので、加水分解速度は限られ、従って転化が比較的遅
くなる。次の処理の前に、この塩を乾燥しなければなら
ない。従って、必要とされる固体の取り扱いが、この処
理を複雑なものとする。
KOH 、NaOH又はNH4OH の溶液のようなアルカリ性水溶液
とフッ化物とを接触させることによって行われる。従っ
て、加水分解段階からの生成物は塩の水溶液であり、そ
こからフルオロアルカンスルホン酸の塩を固体として回
収することができる。公知の方法で使用される大幅に過
剰な水は、工程設備の腐食の原因となる。さらに、フッ
素化スルホニルフルオリドの水溶液に対する溶解度が低
いので、加水分解速度は限られ、従って転化が比較的遅
くなる。次の処理の前に、この塩を乾燥しなければなら
ない。従って、必要とされる固体の取り扱いが、この処
理を複雑なものとする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】用いられる反応条件下
においてアミド形成に対して不活性であるアミン溶媒を
用いて、溶液中で加水分解工程を実施した場合に、フッ
素化スルホニルフルオリドの加水分解の際の加水分解速
度を増し、過剰な水を避けることができることが見出さ
れた。
においてアミド形成に対して不活性であるアミン溶媒を
用いて、溶液中で加水分解工程を実施した場合に、フッ
素化スルホニルフルオリドの加水分解の際の加水分解速
度を増し、過剰な水を避けることができることが見出さ
れた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発見に従って、本発
明は、塩基性溶媒を用いて、対応するフッ素化スルホン
酸の塩を得るために十分な時間塩基性溶媒中で、規定さ
れた量の水でフッ化物を処理し、この溶液から得られる
塩を分離することによって、フッ素化スルホニルフルオ
リドを塩基性加水分解する方法であって、塩基性溶媒が
第三アミンからなる群から選択されることからなる上記
方法を提供する。
明は、塩基性溶媒を用いて、対応するフッ素化スルホン
酸の塩を得るために十分な時間塩基性溶媒中で、規定さ
れた量の水でフッ化物を処理し、この溶液から得られる
塩を分離することによって、フッ素化スルホニルフルオ
リドを塩基性加水分解する方法であって、塩基性溶媒が
第三アミンからなる群から選択されることからなる上記
方法を提供する。
【０００６】フッ素化アルキルスルホニルフルオリドの
第三アミン溶媒に対する溶解度は高いので、この溶液中
に水が化学量論的量しか存在していない場合において
も、加水分解反応は、水溶液中と比較して非常に速い速
度で進む。さらに、本発明の長所として、溶液中の水の
濃度が化学量論的量未満である場合に、実質的に無水の
加水分解生成物を得ることができる。
第三アミン溶媒に対する溶解度は高いので、この溶液中
に水が化学量論的量しか存在していない場合において
も、加水分解反応は、水溶液中と比較して非常に速い速
度で進む。さらに、本発明の長所として、溶液中の水の
濃度が化学量論的量未満である場合に、実質的に無水の
加水分解生成物を得ることができる。
【０００７】上記したように、本発明の加水分解の方法
において、溶媒として使用するのに適しているアミン
は、加水分解されたフッ素化酸化合物とアミドを形成し
ない第三アミンである。加水分解生成物と低融解性の塩
を形成する第三アミンが好ましい。最も好ましいアミン
は、C2-C8 トリアルキルアミンである。
において、溶媒として使用するのに適しているアミン
は、加水分解されたフッ素化酸化合物とアミドを形成し
ない第三アミンである。加水分解生成物と低融解性の塩
を形成する第三アミンが好ましい。最も好ましいアミン
は、C2-C8 トリアルキルアミンである。
【０００８】
例１ 8.18g(32.5mmol) のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び12mL(133.2mmol) の
トリメチルアミンの均一な混合物に、0.51g(28.3mmol)
の水を14分かけて加えた。最初の一滴の水を添加すると
同時に、塩の沈殿が確認された。水を添加した後に、反
応混合物に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取
り除いた。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを
除去した後に、CF3CF2CF2SO3HNMe3 及びH n F n+1HNMe3
からなり、0.6 〜1.1 ％の水を含んだ7.38g の白色の塩
の混合物を回収した。 例２ 16.95g(67.2mmol)のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び37.5mL(270.5mmol)
のトリエチルアミンの均一な混合物に、1.05g(58.3mmo
l) の水を35分かけて加えた。添加の際に、反応熱によ
って、温度は16℃から70℃に上昇した。液体の塩の相
を、溶液から分離した。水を添加した後に、反応混合物
に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取り除い
た。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを除去し
た後に、CF3CF2CF2SO3HNEt3 及びF(HFn)HNEt3からな
り、0.01％未満の水を含んだ24.18gの茶色がかった粘性
液体の塩の混合物を回収した。 例３ 8.19g(32.5mmol) のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び10.5mL(129.8mmol)
のピリジンの均一な混合物に、0.52g(28.9mmol) の水を
11分かけて加えた。反応熱によって、温度は19℃から37
℃に上昇した。未反応のアミン及びスルホニルフルオリ
ドを蒸留して除去した後に、含水量が0.1 〜0.5 ％であ
るCF3CF2CF2SO3HNC5H5及びF(HFn )HNC5H5 からなる10.7
6gの黄色結晶固体を回収した。 例４ 24.66g(97.8mmol)のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び18mL(130mmol) のト
リエチルアミンの均一な混合物に、18mLのトリエチルア
ミン中の1.5g(83.2mmol)の水の溶液を36分かけて滴下し
て加えた。反応熱のために、温度は直ぐに27℃から41℃
に上昇した。反応混合物を氷浴中で冷却して、さらに温
度が上昇するのを防いだ。さらに、18mLのトリエチルア
ミンを添加し、含水量が10ppm 未満である41.4g の粘性
液体の塩の相（CF3CF2CF2SO3HNEtF 及びFHNEt3の混合
物、ρ≒1.24g/mL）を分離した。 例５ 18.4g(61mmol) のパーフルオロブタン１−スルホニルフ
ルオリド(CF3CF2CF2CF 2SO2F)に、34mLのトリエチルアミ
ン(Et3N)中の0.94g の水(52.2mmol)の溶液を添加した。
反応熱によって、温度は65℃に上昇し、ここで、残りの
水／アミン溶液を添加しながら、この溶液を60℃未満に
冷却した。28.9g のCF3CF2CF2CF2SO3HNEt3及びFHNEt3の
塩の混合物（ρ≒1.21g/mL、含水量100ppm未満）を分離
相として分離した。 例６ 20.8g(69mmol) のパーフルオロブタン１−スルホニルフ
ルオリド(CF3CF2CF2CF 2SO2F)を、上述のようにトリブチ
ルアミン(Bu3N)溶液(65mL,273mmol)中の1.1mL(61mmol)
の水と反応させ、含水量が100ppmである43.7g のCF3CF2
CF2CF2SO3HNBu3及びFHNBu3の塩の混合物を粘性液体（ρ
≒1.19g/mL）として回収した。 例７ 46mL(193mmol) のトリブチルアミン中の24.2g(48mmol)
のパーフルオロオクタン１−スルホニルフルオリド(CF3
(CF2)7SO2F) の溶液を攪拌して、0.76g(42.2mmol) の水
を添加した。10分後に、温度は85℃に上昇し、この混合
物を氷浴中で冷却した。塩の混合物を、含水量が40ppm
である濃密な（ρ≒1.37g/mL）粘性液体の形で分離し
た。収率:35.4gの塩の混合物（CF3(CF2)7SO3HNBu3 及び
FHNBu3） 例８ トリフルオロメタンスルホニルフルオリド(CF3SO2F) の
加水分解を、以下に示すようにアミン水混合物の下降流
を用いてカラム中で実施した：6mm のガラスラシヒリン
グを充填した50cm長のカラムを備えた250mL の三口フラ
スコに、130mL(940mmol)のトリエチルアミン(N(Et)3)及
び1.71mL(95mmol)の水を添加した。フラスコの内容物
を、ぜん動ポンプでフラスコからカラムの頂部に循環
し、カラムを下向きに流れ、フラスコに戻るように流し
た。これによって、カラムの充填物は実験の間中ずっと
フラスコの内容物で濡れていた。未反応のスルホニルフ
ルオリドを回収できるように、フラスコに冷却トラップ
を接続した。16.3g(107mmol)のガス状トリフルオロメタ
ンスルホニルフルオリドを、３０分かけてカラムの中間
に導いた。添加の際の温度は20〜32℃であった。添加が
終了した際に、フラスコの内容物は二相に分離した。24
g の塩の混合物(CF3SO3HNEt3及びFHNEt3) を含んだ下相
を、含水量90ppm の黄色がかった粘性液体（ρ≒1.15g/
mL）として分離した。少量（0.5g未満）の未転化生成物
は、冷却トラップに残留した。
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び12mL(133.2mmol) の
トリメチルアミンの均一な混合物に、0.51g(28.3mmol)
の水を14分かけて加えた。最初の一滴の水を添加すると
同時に、塩の沈殿が確認された。水を添加した後に、反
応混合物に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取
り除いた。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを
除去した後に、CF3CF2CF2SO3HNMe3 及びH n F n+1HNMe3
からなり、0.6 〜1.1 ％の水を含んだ7.38g の白色の塩
の混合物を回収した。 例２ 16.95g(67.2mmol)のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び37.5mL(270.5mmol)
のトリエチルアミンの均一な混合物に、1.05g(58.3mmo
l) の水を35分かけて加えた。添加の際に、反応熱によ
って、温度は16℃から70℃に上昇した。液体の塩の相
を、溶液から分離した。水を添加した後に、反応混合物
に窒素流を通すことによって、過剰な試薬を取り除い
た。未反応のアミン及びスルホニルフルオリドを除去し
た後に、CF3CF2CF2SO3HNEt3 及びF(HFn)HNEt3からな
り、0.01％未満の水を含んだ24.18gの茶色がかった粘性
液体の塩の混合物を回収した。 例３ 8.19g(32.5mmol) のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び10.5mL(129.8mmol)
のピリジンの均一な混合物に、0.52g(28.9mmol) の水を
11分かけて加えた。反応熱によって、温度は19℃から37
℃に上昇した。未反応のアミン及びスルホニルフルオリ
ドを蒸留して除去した後に、含水量が0.1 〜0.5 ％であ
るCF3CF2CF2SO3HNC5H5及びF(HFn )HNC5H5 からなる10.7
6gの黄色結晶固体を回収した。 例４ 24.66g(97.8mmol)のパーフルオロプロパン１−スルホニ
ルフルオリド(CF3CF2CF2SO2F) 及び18mL(130mmol) のト
リエチルアミンの均一な混合物に、18mLのトリエチルア
ミン中の1.5g(83.2mmol)の水の溶液を36分かけて滴下し
て加えた。反応熱のために、温度は直ぐに27℃から41℃
に上昇した。反応混合物を氷浴中で冷却して、さらに温
度が上昇するのを防いだ。さらに、18mLのトリエチルア
ミンを添加し、含水量が10ppm 未満である41.4g の粘性
液体の塩の相（CF3CF2CF2SO3HNEtF 及びFHNEt3の混合
物、ρ≒1.24g/mL）を分離した。 例５ 18.4g(61mmol) のパーフルオロブタン１−スルホニルフ
ルオリド(CF3CF2CF2CF 2SO2F)に、34mLのトリエチルアミ
ン(Et3N)中の0.94g の水(52.2mmol)の溶液を添加した。
反応熱によって、温度は65℃に上昇し、ここで、残りの
水／アミン溶液を添加しながら、この溶液を60℃未満に
冷却した。28.9g のCF3CF2CF2CF2SO3HNEt3及びFHNEt3の
塩の混合物（ρ≒1.21g/mL、含水量100ppm未満）を分離
相として分離した。 例６ 20.8g(69mmol) のパーフルオロブタン１−スルホニルフ
ルオリド(CF3CF2CF2CF 2SO2F)を、上述のようにトリブチ
ルアミン(Bu3N)溶液(65mL,273mmol)中の1.1mL(61mmol)
の水と反応させ、含水量が100ppmである43.7g のCF3CF2
CF2CF2SO3HNBu3及びFHNBu3の塩の混合物を粘性液体（ρ
≒1.19g/mL）として回収した。 例７ 46mL(193mmol) のトリブチルアミン中の24.2g(48mmol)
のパーフルオロオクタン１−スルホニルフルオリド(CF3
(CF2)7SO2F) の溶液を攪拌して、0.76g(42.2mmol) の水
を添加した。10分後に、温度は85℃に上昇し、この混合
物を氷浴中で冷却した。塩の混合物を、含水量が40ppm
である濃密な（ρ≒1.37g/mL）粘性液体の形で分離し
た。収率:35.4gの塩の混合物（CF3(CF2)7SO3HNBu3 及び
FHNBu3） 例８ トリフルオロメタンスルホニルフルオリド(CF3SO2F) の
加水分解を、以下に示すようにアミン水混合物の下降流
を用いてカラム中で実施した：6mm のガラスラシヒリン
グを充填した50cm長のカラムを備えた250mL の三口フラ
スコに、130mL(940mmol)のトリエチルアミン(N(Et)3)及
び1.71mL(95mmol)の水を添加した。フラスコの内容物
を、ぜん動ポンプでフラスコからカラムの頂部に循環
し、カラムを下向きに流れ、フラスコに戻るように流し
た。これによって、カラムの充填物は実験の間中ずっと
フラスコの内容物で濡れていた。未反応のスルホニルフ
ルオリドを回収できるように、フラスコに冷却トラップ
を接続した。16.3g(107mmol)のガス状トリフルオロメタ
ンスルホニルフルオリドを、３０分かけてカラムの中間
に導いた。添加の際の温度は20〜32℃であった。添加が
終了した際に、フラスコの内容物は二相に分離した。24
g の塩の混合物(CF3SO3HNEt3及びFHNEt3) を含んだ下相
を、含水量90ppm の黄色がかった粘性液体（ρ≒1.15g/
mL）として分離した。少量（0.5g未満）の未転化生成物
は、冷却トラップに残留した。
Claims (7)
- 【請求項１】 塩基性溶媒を用いて、対応するフッ素化
スルホン酸の塩を得るために十分な時間塩基性溶媒中
で、規定された量の水でフッ化物を処理し、この溶液か
ら得られた塩を分離することによって、フッ素化スルホ
ニルフルオリドを塩基性加水分解する方法であって、塩
基性溶媒が第三アミンからなる群から選択されることを
特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 フッ素化スルホニルフルオリドが、フッ
素化アルカンスルホニルフルオリドである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 フッ素化スルホニルフルオリドが、パー
フルオロ化スルホニルフルオリドである請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 第三アミンが、C2-C8 トリアルキルアミ
ンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 第三アミンが、ピリジンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 水の量が、フッ素化スルホニルフルオリ
ドの量から計算して１モル当量以下に相当する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 水の量が、フッ素化スルホニルフルオリ
ドの量から計算して１モル当量未満に相当する請求項１
に記載の方法。
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