JPS6090220A - シクロポリジメチルシロキサン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシリコーンゴム及びシリコーン液体の製造に有
用でありかつ特定の用途における抑泡剤としても使用し
得るシクロポリジメチルシロキサン類の製造法に関する
ものである。　シクロポリシロキサン類の製造法につい
ての関連技術としては本出願人自身の米国特許出願第グ
０ζ／θ３号、デカメチルシクロペンタシロキサンの製
造法についての関連技術としては同じく米国特許出願第
￥７２，０乙２号明細書を参照されたい。

従来の技術 本発明以前において、シクロポリジメチルシロキサン類
はジメチルジクロルシランを有効量のカチオン系表面活
性剤、たとえばプロトン化アミン又は第７級アンモニウ
ム塩又はプロトン化ｗ＜ｉ級ホスホニウム塩の存在下で
加水分解することによって製造されてきた。　Ｒｅｅｄ
ｙらの米国特許第３．９．！７″３／クサ号明細書に記
載されるごとく、水性相′にのみ本質的に可溶性である
カチオン系表面活性剤は限定された一層のプロトン化化
合物の塩から選定される。　さらに、Ｒｅｅｄｙらの触
媒は酸によって助長される脱離反応を受け易く、それに
よって目的物として得られるシクロポリジメチルシロキ
サン中に溶解してそれな汚染する生成物を形成する。

本出願人の上記米国特許願第グ０と７０３号明細書には
式 ％式％（１） （式中、１１〕は３〜乙に等しい整数である）をもつ環
式ポリジメチルシロキサンが記載されている。

これらの環式化合物はジメチルジクロルシランをｎ−Ｃ
（乙−／乙）アルキルスルホン酸の存在下で加水分解す
ることによって製造することができる。

加水分解触媒として使用し得るアルキルスルホン酸の量
は水性ＨＣＩ加水分解媒質の重量に基づいて約０７〜約
氾重量係の範囲で変動し得る。　式（１）中の１１がグ
である場合、すなわちテトラマーを希望する場合には水
性ＨＣＩの重量に基づいて約０２夕〜−重量％のアルキ
ルスルホン酸触媒を使用して有効な結果が得られること
が認められている。

本発明は前述のアルキルスルホン酸の代りにベルフルオ
ルアルキルスルホン酸触媒を使用した場合に式（１）の
シクロポリジメチルシロキサン類の製造における一層の
改良を達成し得るという知見に基づくものである。　本
発明者は、たとえば、式＋１）の環式ポリジメチルシロ
キサンの製造に水性ＨＣＩ加水分解媒質の重量に基づい
て僅か０７重量％以下の濃度の式 ％式％（２） （式中、Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウムのような
アルカリ金属であるか又はテトラアルキルアンモニウム
基であり、ｘは乙〜／乙の整数である）をもつベルフル
オルアルキルスルホン酸塩を使用し得ることを見出した
。　好ましくは、式（２）のベルフルオルアルキルスル
ホン酸をＨＣＩ加水分解媒質の重量に基づいて約２００
〜約６００ｐｐｍの濃４度で使用し得る。　驚くべきこ
とに、３乙重量％程度の高いＨＣＩ濃度で使用し得る水
性ＨＣｉ加水分解媒質の重量に基づいてグθＱ　ｐｐｍ
のベルフルオルアルキルスルホン酸触媒を使用する場合
には生成物混合物の重量に基づいて７９重量％程度の高
収率でオクタメチルシクロテトラシロキサン、すなわち
”テトラマー”を製造し得ることが認められた。

発明の要旨 したがって本発明は、囚ジメチルジクロルシランを水性
反応媒質中で有効量の式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニ
ウム基であり、Ｘは乙〜／乙の整数である）のベルフル
オルアルキルスルホン酸の存在下で加水分解し；そして
■）工程（４）の混合物から式％式％（１１ （式中、１ηは３〜乙に等しい整数である）のシクロポ
リジメチルシロキサンを回収することからなるシクロポ
リジメチルシロキサン類の製造法を提供するものである
。

発明の詳細な開示 本発明の実施において加水分解触媒として使用し得るベ
ルフルオルアルキルスルホン酸塩の例としては ＣＦ５（ＣＦ２）　、−８ｏ５Ｋ ＣＦ５（ＣＦ２）、−ＳＯ２に のような化合物があげられる。

ベルフルオルＣ８〜Ｃ４゜アルキルスルホン酸塩の混合
物はＭｉｎｅｓｏｉａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎ
ｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ　からフルオラド
ＦＣ−９３フルオルカーボン表面活性剤の商品名で市販
されている。　フルオルアルキルスルホン酸のほかに、
ベルフルオル第９級アンモニウム塩及びベルフルオルア
ルコールも使用することができる。　か＼るフルオルカ
ーボンスルホン酸塩の製造法はＴｒｏｌｌの米国特許第
２．７３２．３９．！？号明細書に記載されている。

本発明の方法によって製造されたシクロポリシロキサン
類はシリコーンゴム及びシリコーン液体の製造のために
使用することができる。　これらの環式化合物はまた特
定の用途における抑泡剤としても使用し得る。

ジメチルジクロルシランは水性加水分解媒質の重量に基
づいて約７０θ〜９θθｐｐｍの濃度で使用し得るベル
フルオルアルキルスルホン酸の存在下で水で容易に加水
分解し得る。　ベルフルオルアルギルスルホン酸は遊離
酸として又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で
使用することができる。

得られるメチルシロキサンからの残留ＨＣＩの除去はメ
チルシロキサンをアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、た
とえば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液と
ともに攪拌してＨＣＩのアルカリ金属塩化物への中和を
達成することによ″）て容易に達成することができる。

　その後相分離することによってその後の加工に適する
きわめて低い塩化物含量をもつメチルシロキサンを得る
ことができる。　Ｒｅｃｄｙらが提案したごとき従来技
術のプロトン化カナオン系表面活性剤が大部分水性加水
分解媒質中に可溶であり、限られた程度でメチルシロキ
サン加水分解生成物中に含量れかつ中オロ工程に移行さ
れるのとは異なり、本発明のベルフルオルアルキルスル
ホン酸は塩基処理によって中和されずにほとんどが水性
媒質中に残留する。

ジメチルジクロルシランとともに使用される水性ＨＣＩ
中の水の量はシラン１モル当り２〜３゜モル又はそれ以
上の範囲であることができかつそれは珪素に結合された
塩素の全量を加水分解するに少なくとも十分な量である
べきである。　一般に、式（１）の環式化合物を多量に
収得するだめにはジメチルジクロルシラン１モル当り約
７０〜２０モルの水（水性ＨＣＩ中に）を用いれば十分
であることが認められた。　さらに、ジメチルジクロル
シランとともに使用される水の量に関する限り、これら
の限定の範囲内で、屡々ＨＣＩが直接発生しく特に３３
％ＨＣＩを使用する場合）、それによって加水分解反応
器から無水ＨＣＩが回収される。　水中のＨＣＩ濃度は
約２θ〜３乙襲のＨＣＩ又は飽和水性ＨＣＩの範囲とす
べきである。

反応温度は０’−７００℃の範囲、好ましくは３θ°〜
９θ℃の範囲で注意深く監視されるべきである。　有利
には良好な攪拌下に行なわれる加水分解反応の実施期間
中の水性ＨＣＩ及びクロルシランの平均液体滞留時間は
広範囲に変動するが、通常テトラマー又はペンタマーの
いずれが所望されるかに応じて約７０分〜／時間程度で
ある。

本発明の実施を当業者によりよく理解させるだめに以下
本発明の実施例を示すが、これは単に例証のだめのもの
であって何等本発明を限定するものではない。　実施例
中、すべての部は重量部である。

実施例 米国ミネソタ州、ミネアポリス在の３Ｍ社製フルオラド
ｌｉ’ｃ−９ｊ表面活性剤であるＣ８及びＣ４゜ベルフ
ルオルアルキルスルホン酸の混合物を２０〜３乙係水性
塩酸２００グに乙θ℃で添加し、その間得られる混合物
を攪拌した。　ついで、得られる攪拌されつつある水性
塩酸混合物に、ジメチルジクロルシラン１０θ７をλθ
〜３θ分間力φ）って滴加した。　水性塩酸中における
ジメチルジクロルシランの加水分解を数時間続け、つい
で得られるジメチルジクロルシランの加水分解物を内部
標準としてｎ−ノナンを用いる■ＰＣによって分析した
。

第１表に示す結果が得られた。　表中、Ｄ５はヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、Ｄ４はオクタメチルシクロ
テトラシロキサン、Ｄ５はダカメチルシクロペンタシロ
キサン、Ｄ６はドデシルシクロヘキサシロキサンである
。

上記の結果は本発明の実施において表面活性剤として使
用したベルフルオルアルキルスルホン酸は従来技術の表
面活性剤の使用において要求される濃度よシも著しく低
い濃度においてオ〉タメチルシクロテトラシロキサンを
高収率で与え得ることを示している。　その結果として
、表面活性剤の分解によシ生ずる表面活性剤副生物によ
る所望つ環式シロキサンの汚染のおそれは著しく低減さ
れる。

さらに、本発明の実施において使用されたベルフルオル
アルキルスルホン酸はＤ４及びＤ５の平衡化のだめの触
媒としても有効であることが認められた。

上記の実施例は本発明の方法の実施に際して利用し得る
きわめて多数の変形のうちの若干の態様に向けられたも
のであるが、本発明は塩酸中におけるジメチルジクロル
シランの加水分解から得られるシクロポリジメチルシロ
キザンの改良された収率を得るために上記実施例に示し
たよりも著しく広範囲のベルフルオルアルキルスルホン
酸の使用を意図するものであることを理解すべきである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（Ａ）ジメチルジクロルシランを水性反応媒質中で有
   効量の式 ％式％） （式中、Ｍはアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニ
   ウム基であシ、Ｘは乙〜／乙の整数である）のベルフル
   オルアルキルスルホン酸塩の存在下で加水分解し；そし
   て （Ｂｌ工程（５）の混合物から式 ％式％ （式中、ｍは３〜乙に等しい整数である）のシクロポリ
   ジメチルシロキサンを回収することからなるシクロポリ
   ジメチルシロキサン類の製造法。 λ　シクロポリジメチルシロキサンがオクタメチルシク
   ロテトラシロキサンである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３　ペルフルオルアルキルスルホン酸が０８〜Ｃ１゜の
   カリウム塩の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 グ　オクタメチルシクロテトラシロキサンを有効量の式 ％式％） （式中、Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウムのような
   アルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウム基であり
   、Ｘは乙〜／乙の整数である）をもつベルフルオルアル
   キルスルホン酸塩の存在下で平衡化させることからなる
   デカメチルシクロペンタシロキサンの製造法。