JPH07119282B2 - アシルアミノケイ素化合物の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的には、ケイ素に結合したアシルアミノ
置換炭化水素基を含有している有機ケイ素化合物を調製
するための方法に関する。もっと詳しく言えば、この方
法は、水性の酸受容体の存在下において酸受容体の非水
性相への相移動を促進するための添加剤を用いる非水性
媒体中でのアミノアルキルシラン類及びシロキサン類と
ハロゲン化アシルとの反応を伴う。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ケイ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を含有す
る有機ケイ素化合物は、よく知られており、そして米国
特許第4608270号明細書に記載されている。

バラプラス（Varaprath）の米国特許第4608270号明細書
に述べられているように、アシルアミノオルガノポリシ
ロキサンは、トリエチルアミンのような第三アミンの存
在下でアミノシロキサンを対応する酸塩化物と反応させ
て合成することができる。ところが、そのような合成に
はいくつかの不都合がある。第一には、トリエチルアミ
ンヒドロクロリドの大量の沈殿物をろ過により除去する
ことが長たらしい操作である。第二には、過剰のアミン
を使用する場合にも少量のHClが遊離される。このHCl
は、酸塩化物が、例えば塩化アクリルである場合のよう
に他の反応性のビニル官能性を有する場合には殊に、重
合体の安定性にとって有害である。

アシルアミノオルガノポリシロキサン類を調製するため
の別法は、アミノシロキサン及びシランと酸無水物又は
エステルとの高温での反応を必要とする。不幸にも、そ
の反応の高温では、アクリルアミド誘導体はマイケル付
加を受け、そしてアクリル二重結合のアミド化から望ま
れない副生物が得られ且つ所望の生成物の架橋が起こっ
て、最終的には重合体をゲル化させる。

最後に、上述のバラプラスの米国特許第4608270号明細
書に教示されたように、これらの問題は、水性水酸化ナ
トリウムの存在下でアミノシラン及びシロキサンを酸塩
化物と反応させることにより克服することができる。塩
化アシルの付加により生成されるHClは、水性相の水酸
化物で中和される。とは言うものの、この反応はアミノ
シロキサンが水と不混和性の有機溶媒に溶解される二相
系で行われるという事実から、問題が生じる。アミドの
機能は一般に極めて有極性且つ親水性であるから、それ
は湿分を吸収する傾向が大きい。これらの単位をシロキ
サンの主鎖に取り入れると、水との混合性が増加して重
合体を容易に乳化させ、かくして相分離が困難になる。
ある程度までは、塩化メチレン又はクロロホルムのよう
な塩素化溶媒を用いることでこの問題を克服することが
できるが、不幸にしてそのような溶媒は有毒である。

これらの溶媒は、非水性相から水性相へのクロリドイオ
ン副生物の相移動を助けるのに役立つかなりの量の、例
えば周囲条件において0.05重量％を超える量の、溶解水
を典型的に含有するので有効である、と思われる。

塩素化溶媒以外の無毒性溶媒を使用する試みは、ゲル
化、生成物への不十分な転化、又は不十分な相分離にゆ
きついている。

従って、以前において遭遇していた相分離及び溶媒の有
毒性の問題を回避する一方で、同時に二相系の界面を横
切って酸受容体及び塩副生物を移動させる、アシルアミ
ノ有機ケイ素化合物を調製するための改良された方法の
必要性が残っている。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

この必要性は、二相溶媒系と水性相から非水性相への酸
受容体の移動を促進するための添加剤とを使用して、ケ
イ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を少なくと
も一つ含有する有機ケイ素化合物を調製するための方法
に向けられる本発明によって満たされる。上記の添加剤
は、非水性相における水の溶解度を調整する追加の自由
度を提供する。好ましくは、アミノケイ素化合物、すな
わち、窒素と結合した水素を少なくとも一つ含有してい
る、ケイ素と結合したアミノ置換された炭化水素基を少
なくとも一つ有するアミノケイ素化合物を、酸受容体、
例えば水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質、の水溶
液の存在下にヘキサンのような非水性で且つ無毒性の溶
媒中でハロゲン化アシルと反応させる。ケイ素と結合し
たアミノ置換された炭化水素基は、好ましくは、式−Ｑ
（NHQ′）_aNZHを有し、この式中のＱ及びＱ′は二価の
炭化水素基であり、Ｚは水素原子又は置換されたもしく
は不置換の一価の炭化水素基であり、そしてａは０又は
１である。両方の相と相溶性であるメタノール又はテト
ラヒドロフランのような添加剤を使用して、酸受容体の
非水性相への移動を容易にし、そして主反応で生成され
るHClを中和する。好ましくは、反応は、副反応を最小
限にするためハロゲン化アクリリルが使用される場合に
は約０〜10℃の温度で行われる。

本発明の方法は、アシルアミノ有機ケイ素化合物を製造
するための効率的且つ経済的な系を提供する。それは、
相分離の問題を生じることなしに取扱いの容易なアルカ
リ性物質を利用する。アミン中和当量が約800であり又
はそれより大きいアミノケイ素化合物の場合には、相の
境界がはっきりとしている透明な下層とわずかに半透明
の上層とへの相分離には数時間未満を要する。一晩放置
すれば、上層も完全に透明になる。フィルタープレスや
そのほかの分離及び／又は清澄技術の使用は必要ない。

反応が適切に管理されるならば、アクリル酸メチルは生
成されない。アクリル酸メチルが見いだされないので、
溶媒を再循環することが可能である。同じように、廃生
成物すなわち塩（例えばNaCl）の溶液は、容易に集めら
れそして処分される。これは全て、本発明の方法を連続
的に使用してエネルギーの投入を少なくし且つ製品を高
収率で得るのを可能にする。

このように、従来技術の欠点の多くがない改良された方
法がアシルアミノ有機ケイ素化合物を製造するために提
供される。バラプラスの米国特許第4608270号明細書に
記載されるように、アシルアミノ有機ケイ素製品は剥離
紙コーティング及びコンフォーマルコーティングとして
有用である。

従って、バラプラスの米国特許第4608270号明細書に記
載された部類のケイ素と結合したアシルアミノ置換炭化
水素基を含有する有機ケイ素化合物を調製するための改
良方法を提供することが、本発明の目的である。本発明
のこれら及びそのほかの目的及び利点は、以下の説明と
特許請求の範囲の記載とから明らかになろう。

好ましい方法は、ハロゲン化アシルを、窒素と結合した
水素を少なくとも１個含有している、ケイ素と結合した
アミノ置換された炭化水素基を少なくとも一つ有するア
ミノケイ素化合物と反応させることからなる。ケイ素の
残りの価標は、有機基もしくは二価の、ケイ素と結合し
ている酸素原子、又はそれらの両方で満たされる。本発
明の改良反応は、酸受容体例えばアルカリ性物質の水溶
液と、その酸受容体の非水性相への移動を容易にする少
量の添加剤との存在下で実施される。

典型的には、アミノケイ素化合物、非水性溶媒、アルカ
リ性物質の水溶液、そして少量の添加剤を一緒に混合す
る。塩化アシルは、上記非水性溶媒に溶解させて徐々に
上記混合物に加えられる。添加完了後、結果として得ら
れた混合物を反応が完了するまで攪拌する。この混合物
を、水性相及び非水性相が分離するまでそのままにし、
その後非水性相を取除き、そして非水性溶媒を結果とし
て得られた生成物から除去する。

アシル化されるべきアミノケイ素化合物は、窒素と結合
した水素原子をそのうちの少なくとも一つが有する１又
は２以上のアミノ基のあるアミノ置換された炭化水素基
と結合したケイ素原子を少なくとも一つ含有する限り
は、どのような構造でも有することができる。そのほか
のケイ素の価標は、上記のアミノ置換炭化水素基以外の
有機基か、あるいはケイ素と結合している二価の酸素原
子により満たされる。このように、アミノケイ素化合物
は、シラン、シロキサン、シルカルバン又はシルカルバ
ンシロキサンであることができる。

ケイ素と結合するアミノ置換炭化水素基は、式−Ｑ（NH
Q′）_aNHZを有し、この式において、Ｑ及びＱ′は二価
の炭化水素基を表し、Ｚは水素原子又は一価の炭化水素
基すなわちＲ基を表し、ａは０又は１の値を有する。

Ｑ基及びＱ′基の例には、アルキレン基例えばエチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イ
ソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基のようなも
のや、アリーレン基例えばフェニレン基、キシリレン基
のようなもの等が含まれるが、これらには限定されな
い。Ｑは好ましくはエチレン基であり、Ｑ′は好ましく
はプロピレン又はイソブチレン基である。

Ｚ炭化水素基（Ｒ基）の例には、アルキル基例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及
びオクチル基のようなものや、シクロヘキシル基のよう
な脂環式基や、アリール基例えばフェニル基、ベンジル
基、スチリル基、トリル基及びキセニル基のようなもの
や、ビニル基及びアリル基の如きアルケニル基が含まれ
るけれども、これらには限定されない。

このように、アミノ置換炭化水素基の例には、NH₂CH₂CH
₂CH₂−,CH₃NHCH₂CH₂CH₂−,NH₂CH₂CH（CH₃）CH₂−,NH₂CH
₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−,NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH（CH₃）CH₂−,NH₂
（CH₂）₆NH（CH₂）_３−、及びNH₂（CH₂）₆NHCH₂CH（C
H₃）CH₂−が含まれるが、これらには限定されない。

上記のアミノ置換炭化水素基以外の、ケイ素と結合する
基には、有機基と、ケイ素と結合する二価の酸素原子が
含められる。有機基の例には、ケイ素と結合する二価の
炭化水素基、例えば上述のＱ基やＱ′基のようなもの、
またそれらのハロゲン化誘導体、上述のＲ基の如き一価
の炭化水素基、それらのハロゲン化誘導体、そして水素
原子が含まれるけれども、これらには限定されない。好
ましくは、この有機基は６個以下の炭素原子を含有し、
例えばメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、フ
ェニル基及びビニル基のようなものであって、最も好ま
しくはメチル基である。

本発明の方法によりアシル化されるアミノケイ素化合物
は、好ましくは、シラン類又は、平均式R_C（NH₂（Ｑ′N
H）_aQ）_dSiO_{（４−Ｃ−ｄ）/2}を有するシロキサン類
（式中のａは０又は１の値を有し、ｃは０から３までの
値の数を表し、例えば0,0.5,1.01,2,2.1及び３のような
ものであって、ｄは０より大きい値から４までの値を有
する数を表し、例えば0.01,0.5,1,2及び３のようなもの
であり、そしてｃ＋ｄは１から４までの、例えば1.5,1.
99,2.01,3及び４のような値を有する）である。もちろ
んながら、アミノシラン又はシロキサンは、１分子当り
に平均して少なくとも１個の、ケイ素と結合したアミノ
置換炭化水素基を含有しなくてはならない。シロキサン
類は、必要とされるアミノ置換炭化水素基を含有するシ
ロキサン単位のほかに、アミノ置換炭化水素基のない、
R_CSiO_{（４−Cd）/2}の如きシロキサン単位、例えばMeSiO
_3/2単位、Me₂SiO_2/2単位、Me₃SiO_1/2単位、MeViSiO_2/2
単位、ViMe₂SiO_1/2単位及びSiO_4/2単位等、を含有する
ことができる。ここでは、記号Me及びViはそれぞれメチ
ル基及びビニル基を表す。

アシル化される好ましいアミノシラン類は、式R_eSi（QN
HCH₂CH₂HN₂）_4-eを有し（この式のｅは0,1,2又は３の値
を有する数を表す）、例えばMe₃SiCH₂CH（CH₃）CH₂NHCH
₂CH₂NH₂のようなものである。

アシル化される好ましいアミノシロキサン類は、式YR₂S
iO（R₂SiO）_ｘ（YRSiO）_ySiR₂Yを有し、この式中の各Ｙ
は独立に、Ｒ基又は−QNHCH₂CH₂HN₂基を表し、そしてｘ
及びｙは平均値０〜5,000及び０〜500の数をそれぞれ表
す。アシル化される好ましいアミノシロキサン類の例に
は、次に掲げるものが含まれるが、これらには限定され
ない。

Me₃SiO（Me₂SiO）₅₀₀（MeYSiO）₂SiMe₃, YMe₂SiO（Me₂SiO）₂₀₀₀SiMe₂Y, YMe₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeYSiO）₃SiMe₂Y, Me₃SiO（MeYSiO）₁SiMe₃,YMe₂SiO（MeYSiO）₁SiMe₂Y アミノシロキサン類は、上記の線状構造のほかに、例え
ば（YMe₂SiO）₄Si及び（YMeSiO）_４のような環状の又は
枝分れした構造を有することもできる。

アミノケイ素化合物及びそれらの調製は、有機ケイ素技
術分野においては周知である。一部のものは商業的に入
手可能である。米国特許第2557803号、同第2738357号、
同第2754312号、同第2762823号、同第2998406号、同第3
045036号、同第3087909号、同第3355424号、同第356054
3号、同第3890269号、同第4036868号、同第4152346号及
び同第4507455号各明細書の開示は、この発明の方法で
使用することのできるアミノケイ素化合物をどのように
調製するかを更に教示する。

ハロゲン化アシルは、芳香族結合、複素環式結合、オレ
フィン結合又は脂肪族結合を有し且つ炭素と結合した−
COX基（Ｘはハロゲン原子を表す）を１個又は２個以上
含有する線状、枝分れ又は環式構造の如きいずれの構造
を有することもできる。好ましくは、ハロゲン化アシル
は構造式Ｒ″COXを有し、この式においてＸはハロゲン
原子、好ましくは塩素を表し、Ｒ″は置換された又は不
置換の一価の炭化水素基を表す。

不置換の一価炭化水素基の例には、先に記載されたもの
が含まれるけれども、それらには限定されない。対応す
るハロゲン化アシルの例には、塩化アセチル、塩化ベン
ゾイルが含まれ、最も好ましいのは、塩化アクリリル、
塩化メタクリリル及び塩化シンナモイルである。

置換された一価の炭化水素基の例には、ハロゲン化され
た一価炭化水素基、例えば−CF₃や−C₆H₄Clのようなも
のや、本発明の方法で使用される反応条件下で安定であ
るそのほかの置換された基、例えば−CH₂CH₂CN,−C₆H₄N
O₂及び−Ｃ（CN）＝CH₂のようなものが含まれるが、こ
れらには限定されない。

ハロゲン化アシルは、アミノケイ素化合物と、非水性溶
媒と、アルカリ性物質の水性溶液と、そして非水性相及
び水性相の両方に少なくとも部分的に溶解可能な少量の
添加剤との混合物に加えられる。この添加剤がないと、
反応中に又は反応直後に反応混合物のゲル化が起こる。
好ましくは、添加剤は非水性相にも水性相にも約2.5重
量％よりも大きい溶解度を有するべきである。好ましく
は、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタンのような
添加剤を使用する。好ましくは、メタノールのようなア
ルコール添加剤を用いる場合には添加剤の量を低レベル
に保つべきである。好ましいのは、アミノケイ素化合物
50gごとにメタノール添加剤0.25〜25.0gの範囲の量であ
って、最も好ましくはほぼ1.5g/50gである。これは、重
量％に換算すれば0.5〜50重量％、そして最も好ましく
はほぼ３重量％になる。この範囲内では、より多量の添
加剤が使用可能ではあるが、結果として得られるアクリ
ルアミノ有機ケイ素化合物の長期の安定性は害されるこ
とがある、ということが分っている。これは、粘度が長
期間安定なアクリルアミドアルキルポリシロキサンを得
るためにはより高い割合（＞95％）のアミンをアミドに
転化させるのが望ましい、という事実のためであると信
じられる。多量のメタノール添加剤を使用すると、転化
率は低下する。例えば、10重量％での転化率はほぼ91％
であり、20重量％での転化率はほぼ90％である。これは
どうやら、過剰の添加剤の存在下で促進される例えばメ
チルアクリレートの生成の如き競合反応が起こるためら
しい。このように、アミドの生成を最大限にし且つ副反
応を最小限にするためには、メタノールの濃度をより低
い範囲のレベルに低下させることが望ましい。そのほか
の添加剤は、それほど制限されない。従って、テトラヒ
ドロフランのような添加剤を使うことにより副反応を避
けることもできる。

非水性溶媒は、アミノケイ素化合物とそれに加えられる
ハロゲン化アシルとを溶解するために用いられる。非水
性溶媒は、実質的に水を溶解せず且つ反応の成分と反応
しないで相分離を容易にするいずれの適当な、実質的に
不水溶性の液体でもよい。本発明の方法で用いられる非
水性溶媒は、純粋な状態において25℃及び大気圧で0.05
重量％を超える水を溶解するものを除外する。好ましく
は、その溶媒は反応の有機ケイ素生成物のための溶媒に
もなる。一般には、かなりの量の水を溶解することがで
きる極性溶媒、例えば酢酸エチル又はジエチルエーテル
は、添加剤と一緒に用いる場合には殊に、非水性相中の
水を余りにも多くするかもしれない。余りにも多くの水
が存在している場合には、ハロゲン化アシルの加水分解
が起こり、そして非水性相に生成物混合物から有機相を
取除くことにより沈殿する塩が残される。酸素を含有し
ている溶媒は、アクリルアミド生成物をゲル化させるヒ
ドロペルオキシド類を生成しかねないので、それほど適
当ではない。エステル類は、反応の塩基性条件下では加
水分解しかねない。

理論によって本発明を限定したいわけではないが、発明
者らは、添加剤の機能はアミンヒドロクロリド中間体の
有機相／水性相の境界への物質移動又はアルカリ性物質
の水性相から有機相への物質移動を促進するように、非
水性相の水の量を適切にすることであると仮定する。添
加剤の量は、これらのプロセスを最適化し、かくしてア
ミンのアミドへの転化を最大限にするように、調整する
ことができる。

非水性溶媒は、相分離を容易にするため副生物の塩の水
溶液よりも有意に高く又は低い密度を有するべきであ
る。非水性溶媒は、生成物から100℃未満の温度で真空
ストリッピングすることができるように、好ましくは12
0℃未満の沸点、最も好ましくは90℃未満の沸点を有す
るべきである。適当な溶媒の例には、炭化水素類、例え
はヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン及びヘプタン並
びにそれらの異性体の如きものが、石油エーテルのよう
なそのような溶媒の混合物を含めて、含まれるけれど
も、これらには限定されない。好ましくは、ヘキサンの
ような無毒で非芳香族の溶媒を使用する。使用する溶媒
の量は、アミノケイ素化合物を、そして好ましくは有機
ケイ素生成物をも溶解するのに十分であるべきである。

ハロゲン化アクリルをアミン官能性の高いアミノケイ素
化合物と反応させる場合には、アクリルアミド重合体生
成物が界面活性剤のように働きそして相分離を不十分に
する傾向がある。従って、約800よりも小さいアミン中
和当量を有するアミノケイ素化合物をメタノールを添加
剤として用いてヘキサン／水性水酸化ナトリウム溶液中
で塩化アクリリルと反応させる場合には、エマルション
が生成しやすい。しかしながら、場合によっては、その
ようなエマルションは髪を手入れするための製品に見ら
れるような配合物で用いるのに適しているので、これを
うまく利用することができる。

反応混合物の必要成分、すなわち、ハロゲン化アシル、
アミノケイ素化合物、非水性溶媒、アルカリ性物質の水
溶液及び添加剤は、ハロゲン化アシルが非水性溶媒、ア
ルカ性物質の水溶液及び添加剤の存在下でアミノケイ素
化合物に加えられる限りはどのようなやり方で混ぜ合わ
せることもできる。好ましい態様では、ハロゲン化アシ
ル又はそれの溶液を、アミノケイ素物質の非水性溶液、
アルカリ性物質の水溶液及び添加剤の十分に攪拌された
混合物に加える。

アルカリ性物質は、ヒドロクロリドと反応するどのよう
な物質でもよい。好ましいアルカリ性物質には、NaOH,K
OH及びLiOHが含められるが、Ba（OH）_２も適当であろう
と思われる。それほどは適当でないアルカリ性物質に
は、Na₂CO₃やNaHCO₃のような弱塩基が含められる。

ハロゲン化アシルはメタノールと反応してエステルを生
成するので、アミン含有量を基準として10％過剰の塩化
アシルが反応のために好ましく使用される。アシル化可
能なアミノ基の総数に比べてハロゲン化アシルが不足す
ると、ハロゲン化アシルに脂肪族不飽和結合がない場合
には不完全にアシル化された生成物の調製に至るだけで
あるとは言え、ハロゲン化アシルが脂肪族不飽和結合を
有する場合にはマイケル付加型反応を受けることのでき
る生成物になる。このために、ハロゲン化アクリリルを
用いる場合にはアミノケイ素化合物を十分にアクリル化
することが、必要なわけではないとは言え、好ましい。
水酸化ナトリウムよりもわずかに過剰（３〜５％）の塩
化アシルが好ましく使用される。フェノールフタレイン
のような指示薬を使用することによって、色の変化がア
ルカリ性物質が完全に中和されたことを指示する。生成
されるハロゲン化水素の量に比べてアルカリ性物質が不
足することは、避けなければならない。水性相中のアル
カリ性物質、好ましくは水酸化ナトリウムの濃度は、ア
ルカリ性物質と主反応で生成された塩化水素との反応に
より高濃度の塩化ナトリウムが得られるようにできるだ
け高く保つべきである。2.0Nを上回る水酸化ナトリウム
濃度を使用すべきであって、約2.5Nの濃度が好ましい。
結果として得られる塩化ナトリウムの濃厚水性溶液は、
非水性相から曇りをなくすのに有効である。約2.5Nを上
回る塩化ナトリウム濃度では、結果として反応溶液から
固体の塩化ナトリウムの望まれない分離が起こる。

ハロゲン化アシルがハロゲン化アクリリルである場合を
除いて、本発明の方法はいずれの合理的な温度でも実施
することができる。有利には、この方法は室温でたやす
く進む。ハロゲン化アクリリルを使用する場合には、こ
の方法は副生物の生成を最小限にするためできるだけ低
い温度で行うべきである。従って、本発明の方法を使っ
てアクリリル置換アミノケイ素化合物を調製する場合に
は、反応は約０〜10℃の温度で実施すべきである。水が
凍らないことを条件としてより低い反応温度が適当であ
って、より高い反応温度は所望の生成物の収率を実質的
に低下させる。

ハロゲン化アシルをアミノケイ素成分へ添加する間及び
その後に、反応混合物を徹底的に攪拌してアルカリ性物
質と塩化水素反応生成物との親密な接触を維持すべきで
ある。スターラー、パドル及び羽根車のような通常の低
剪断手段が、十分なだけの攪拌を維持するのに十分であ
る。攪拌は、アシル化反応が終了するまで、典型的には
１時間以内、維持される。

反応終了後、反応生成物は水性相と非水性相とを分離す
るに任せて分離することができる。これらの相は分けら
れ、そして非水性生成物含有相から溶媒が取除かれる。
アクリリル置換された生成物を溶媒から分離する場合に
は、蒸留又は分別のような任意の分離操作を行う前に、
溶液に亜硝酸ナトリウムのような重合防止剤を加えるの
が望ましい。

反応は、連続プロセスとして実行することもできる。計
量した量の水性塩基、非水性溶媒、添加剤及びアミノケ
イ素化合物を、計量した量の塩化アシルと一緒にし、そ
して約20分間接触したままにさせる。その結果得られた
溶液の相分離を、保持タンクで一晩行う。ろ過は不要で
ある。溶媒の再循環が、ヘキサンのような低沸点溶媒を
使用する場合には殊に、好都合である。濃厚な塩化ナト
リウム溶液も、処分するのが容易である。

この方法の生成物は、化粧用の組成物、コーティング組
成物、織物処理組成物及びペイントのための、有極性の
ケイ素含有添加剤として有用である。これらの生成物
は、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアク
リロニトリルの如き重合可能なビニル単量体とのコモノ
マーとして有用である。特に、アクリリルアミン置換さ
れた炭化水素基を有する化合物は、紙のコーティング、
樹脂保護コーティング及び光ファイバーのコーティング
のために使用される放射線硬化性組成物のような遊離基
重合可能な組成物における反応性成分として有用であ
る。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、本発明の実施を更に教示するために
開示されるものであって、特許請求の範囲に記載される
本発明を限定しようとするものではない。

例 １ 温度計、攪拌用パドル、気密の攪拌用スリーブ、窒素入
口及び滴下漏斗を備えた１の三つ口フラスコに、YMe₂
SiO（Me₂SiO）₉₈SiMe₂Y（この式のＹは−CH₂CH（CH₃）C
H₂NHCH₂CH₂NH₂）（50.0g、0.0250モル）、ヘキサン（8
0.0g）、2.469Nの水酸化ナトリウム水溶液（11.9g、0.0
275モル）、メタノール（1.5g）及び0.9gの15％亜硝酸
ナトリウム水溶液を入れた。この混合物を窒素雰囲気下
でかき混ぜ、そしてドライアイス／イソプロパノール浴
を使って０℃に冷却した。酸／塩基指示薬としてフェノ
ールフタレインの１％エタノール溶液を３滴フラスコに
加えた。これに、20gのヘキサンに溶解した2.6g（0.028
5モル）の塩化アクリリルを添加漏斗でもって徐々に、3
0分間にわたって加えた。この混合物を更に20分間攪拌
した。冷却用の浴を取除き、そして５分後には、フラス
コ内の溶液はピンク色から無色になって、全部の水酸化
ナトリウムが中和されたことを示した。混合物を分液漏
斗に移し、そして16時間後には良好な相分離が起ってい
た。相を分け、ヘキサン溶媒を減圧下で除去した。生成
物の粘度は、25℃で1439cStであった。指示薬としてメ
チルバイオレットを使用し、氷酢酸でもって試料を滴定
してアミン中和当量を測定した。亜硝酸ナトリウムから
の指示薬妨害は、指示薬を添加する１分前に重合体−酢
酸混合物へ30％過酸化水素を３滴加えることによってな
くすことができる。当量の窒素当り38412gのアミン中和
当量から、94.8％のアミン官能性のアクリルアミドへの
転化が示された。滴定前に試料を無水酢酸又はヨウ化メ
チル（系からアミンを除去することが示されている化合
物）で処理した場合に、滴定値は変化せず、残りの物質
はアミンでなくて恐らくアクリル酸ナトリウムであるこ
とが示された。そのほかの反応パラメーターが全て同じ
で5.0g及び10.0gのメタノール添加剤を使用した場合に
は、それぞれ90.7％及び90.3％の収率が得られた。メタ
ノール添加剤を使用しない場合には、反応混合物は塩化
アクリリル溶液の半分を加えてから間もなくゲル化し
た。

例 ２ 1.5mlのメタノールを5mlのテトラヒドロフランに替えた
ことを除いて、例１の手順を利用した。相の分離はわず
かによりはっきりしていて、相の境界が非常に鮮明であ
った。当量の窒素当り78994gのアミン中和当量から、9
7.5％の転化率が示された。

例 ３ 水酸化ナトリウム（2.5N、11.2部）を、５部のテトラヒ
ドロフラン及び50部のYMe₂SiO（Me₂SiO）₉₈SiMe₂Y（こ
の式のＹは−CH₂CH（CH₃）CH₂NHCH₂CH₂NH₂である）を含
有している100部のヘキサン並びに2.58部の塩化アクリ
リルと共に計量した。20分の滞留時間で十分であった。
透明な下相とわずかに半透明の上相への相の境界がはっ
きりした相分離が、1.5時間未満のうちに完了した。上
相は、保持タンクに一晩入れておくことにより透明にな
った。収率は97.5％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケイ素と結合したアシルアミノ置換された
   炭化水素基を少なくとも一つ含有している有機ケイ素化
   合物を調製するための方法であって、非水性溶媒中にお
   いて、水溶性の酸受容体の水溶液と、この酸受容体が当
   該水溶液から上記非水性溶媒へ移動するのを促進し且つ
   当該水溶液及び非水性溶媒の両方に少なくとも部分的に
   溶解することができる添加剤との存在下で、ハロゲン化
   アシルを、窒素と結合した水素を少なくとも一つ含有し
   ているケイ素と結合したアミノ置換された炭化水素基を
   少なくとも一つ有するアミノケイ素化合物であって、ケ
   イ素の全部の他の原子価が有機基と、ケイ素と結合して
   いる二価の酸素原子とからなる群より選択された基によ
   り満たされているものと反応させることを含む、上記の
   方法。
2. 【請求項２】前記ケイ素と結合したアミノ置換された炭
   化水素基が式−Ｑ（NHQ′）_aNZHを有し、また前記ハロ
   ゲン化アシルが式Ｒ″COXを有し、これらの式において
   Ｑ及びＱ′は二価の炭化水素基を表し、Ｒ″は置換され
   た又は不置換の一価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表し、Ｚは水素又は一価の炭化水素基を表し、そ
   してａは０又は１の値を有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記ハロゲン化アシルが、前記アミノケイ
   素化合物及びそれのための非水性溶媒、前記酸受容体及
   びそれのための水性溶媒並びに前記添加剤の混合物に加
   えられる、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】計量された量の前記アミノケイ素化合物、
   溶媒、アルカリ性物質の水溶液及び添加剤を計量された
   量の前記ハロゲン化アシルと反応させることにより連続
   プロセスでもって行われる、請求項１記載の方法。